有機化學(xué)課件7-二烯烴

1、1第 7 章 二烯烴 v7.1 二烯烴的定義、分類v分子中含有兩個碳碳雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為二烯烴或雙烯烴。開鏈二烯烴的通式為CnH2n-2，環(huán)狀二烯烴的通式為CnH2n-4。根據(jù)分子中兩個雙鍵的相對位置可將二烯烴分為三類： v孤立二烯烴（isolated diene）： v CH2=CHCH2CH2CH=CH2 1, 5-己二烯v共軛二烯烴（conjugated diene）： v CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 v累積二烯烴（cumulative diene）： v CH2=C=CH2 丙二烯 2v7.2 累積二烯烴v以最簡單的丙二烯分子為例，該類化合物分子中累積雙鍵的中間碳原子

2、為sp雜化，兩邊碳為sp2雜化，三個碳原子在一條直線上。CCCv丙二烯兩端碳原子上各連兩個不同基團時，由于所連四個基團兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒有對稱面和對稱中心，因而有手性。 C C CbaabC C Cbbab有手性無手性sp2sp3v丙二烯分子的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，雙鍵容易發(fā)生親電加成反應(yīng)，例如起水合反應(yīng)生成丙酮：CCCCCCCH3HCH3HHH3CHCH3H2C C CH2H3O+H2CC CH3OHCH3CCH3Ov丙二烯在強堿催化下容易異構(gòu)化成炔烴：H2C C CH2KOHCH3CEtOHCH4v7.3 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)v共軛二烯烴中最簡單的就是1,3-丁二烯，它的結(jié)構(gòu)體現(xiàn)了

3、所有共軛二烯烴的共同結(jié)構(gòu)特征。v由物理方法測得的1,3-丁二烯的分子結(jié)構(gòu)如下所示：C2C3C4HHHHC1HH119.8o122.4o147 pm134 pm108 pmCCCCHHHHHH1234圖7.2 1,3-丁二烯的分子結(jié)構(gòu)圖7.3 1,3-丁二烯分子中的鍵54321成鍵軌道反鍵軌道圖7.4 1, 3-丁二烯的分子軌道圖形按照分子軌道理論，1,3-丁二烯分子中的四個碳原子的四個p原子軌道可以通過線性組合而形成四個分子軌道，其中兩個是成鍵軌道，用1和2表示；兩個是反鍵軌道，用3和4表示 。6原子軌道成鍵軌道反鍵軌道E4321圖7.5 1, 3-丁二烯電子分子軌道能級圖根據(jù)Pauling不

4、相容原理，每個分子軌道可以容納兩個電子。在基態(tài)時，1,3-丁二烯的四個p電子中的兩個首先占據(jù)能量最低的1成鍵軌道，另外兩個電子占據(jù)能量次低的2成鍵軌道（亦稱能量最高占有軌道，the highest occupied molecular orbital，記為HOMO），而3（亦稱能量最低空軌道，the lowest unoccupied molecular orbital，記為LUMO）和4反鍵軌道中無電子存在。7v7.4 共軛體系和共軛效應(yīng)v7.4.1 共軛體系v在分子、離子或自由基結(jié)構(gòu)中，含有三個或三個以上相鄰且共平面的原子時，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大

5、鍵）體系稱為共軛體系，它可以是分子的一部分，也可以是整個分子。v1 -共軛v雙鍵和單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)都屬于-共軛體系，構(gòu)成該體系的分子骨架叫做共軛鏈。在-共軛體系中，共軛鏈上的每個原子都是不飽和的。CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3，5-己三烯CH2=CH-CH=O 丙烯醛CH2=CH-CN 丙烯腈 8v2. p-共軛v1）氯乙烯CHHCClHPCH2=CH-Clv2）烯丙基碳正離子+CH2CHCH2CHHCCHP空HHCH2=CH-CH2+v3）烯丙基自由基CH2=CH-CH2CHHCCHPHH9v3. 超共軛體系CH2CHCHHHCHH

6、CHHH+v圖7.10 乙基碳正離子中 的-p超共軛形成共軛體系必須具備以下條件：（1）有關(guān)的原子要盡可能共平面；（2）必須有可實現(xiàn)平行重疊的p軌道；（3）要有一定數(shù)量可供成鍵的p電子。 10v7.4.2 共軛效應(yīng)v共軛體系中的電子云是離域的而不是定域的，使得所涉及到的化學(xué)鍵平均化，這種在共軛體系中原子之間的相互影響的的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)（conjugative effect）。v共軛效應(yīng)只存在共軛體系中，而且只沿共軛體系傳遞。 v1.靜態(tài)共軛效應(yīng)v靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系中由于電子的離域?qū)е麦w系的內(nèi)能降低、鍵長平均化和靜態(tài)極化作用等分子內(nèi)固有的效應(yīng)。v例如：丙烯醛分子中的靜態(tài)共軛效應(yīng)：+-CH

7、2=CH-CH=O這個靜態(tài)極化作用有電負(fù)性較大的氧原子引起。11v在多電子共軛體系中，p 或電子對由于向體系中分散（離域）而呈現(xiàn)供電性，例如：-CH2=CH-BrCH2-CH=CH2Hp-共軛的供電作用 -超共軛的供電作用 v2.動態(tài)共軛效應(yīng)v在共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)過程中，由于進(jìn)攻試劑或其它外在條件的影響而使得電子云在反應(yīng)瞬間發(fā)生的變形或極化作用。 -CH2=CH-CH=CH2H+12v7.5 共軛二烯烴的性質(zhì)v7.5.1 物理特性v共軛二烯烴的物理性質(zhì)和烷烴、烯烴相似。v碳原子數(shù)較少的二烯烴為氣體。v碳原子數(shù)較多的二烯烴為液體。v它們都不溶于水而溶于有機溶劑。v共軛烯烴的紫外吸收光譜

8、會向長波方向移動。v例如：乙烯、1,3-丁二烯及1,3,5-己三烯的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)：CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 185 nm 217 nm 258 nm分子中增加了共軛雙鍵，分子的紫外吸收光譜向長波方向移動，共軛雙鍵的數(shù)目越多，吸收光譜向長波方向移動得也越多。13v7.5.2 1,2-加成和1,4-加成反應(yīng)v1,2-加成是一分子試劑在同一個雙鍵的兩個碳原子上的加成。v1,4-加成是一個分子試劑加在共軛雙烯兩端的碳原子上（即C1和C4上），這種加成結(jié)果使共軛雙鍵中原有的兩個鍵都變成了單鍵，而原來的單鍵（C2-C3）則變成了雙鍵。v例如：1

9、,3-丁二烯與等當(dāng)量的溴（Br2）和溴化氫（HBr）的加成反應(yīng)：H2CCHCHCH2+Br2H2CHCCHCH2BrBrH2CCHCHCH2BrBrHBr+H2CHCCHCH2HBrH2CCHCHCH2HBr12341,2-加成產(chǎn)物 1,4-加成產(chǎn)物 14v1,4-加成的反應(yīng)機理仍然是親電加成。v例如：1,3-丁二烯與HBr的加成，它是分兩步進(jìn)行的。 1234H2CCHCHCH2+H2CCHHCCH3HBr+C-1加成C-2加成烯丙基型碳正離子(I)伯碳正離子(II)+H2CCHH2CCH2CH2=CH CH-CH3CH2=CH CH-CH3CH2 CH CH-CH3 CH2CHCHCH2+

10、HBr CH3CHCHCH2BrCH2CHCHCH3Br+ CH3CHCHCH2Br+ CH3CHCHCH2Br1，2- 加成（71%） 1，4- 加成（29%）0 oC40 oC1，2- 加成（15%） 1，4- 加成（85%）理論解釋：Br -1,2-加成 1,4-加成15v圖7.11 1,2-加成和1,4-加成反應(yīng)進(jìn)程中的位能曲線圖CH2 CH CH CH2HE1E2E21, 2-加成1,4-加成E11，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物1，2-加成反應(yīng)進(jìn)程1，4-加成反應(yīng)進(jìn)程EBr1、活化能的大、小。2、低溫時，1,2-加成產(chǎn)物的生成速度比較快，它是反應(yīng)的主要產(chǎn)物。 3、較高溫度（40）時 ，容易生成1,4-加成產(chǎn)物 。4、反應(yīng)是可逆進(jìn)行的。7.5.3 雙烯合成（Diels-Alder反應(yīng) ）+Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)要求雙烯體的兩個雙鍵必須取順式構(gòu)象 16例如： O100 oCPhHOOOOO90%+CHO115 oCPhCH3CHO80%+17（1）區(qū)域選擇性 當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，有可能產(chǎn)生兩種不同的反應(yīng)產(chǎn)物。例如：CHOCHO100% 0%+OCH3OCH3OCH3CHO+鄰位為主COOCH361% 39%+鄰位為主CH3CH3COOCH3CH3COOCH318（2）立體選擇性 Diels-Alder反