第二章-高分子化合物

1、表2-1 常見物質(zhì)相對分子質(zhì)量的比較 低分子化合物高分子化合物物質(zhì)相對分子質(zhì)量物質(zhì)相對分子質(zhì)量水乙醇葡萄糖丙烯對苯二甲酸乙二酯184619842211淀粉天然纖維素滌綸錦綸聚丙烯1000080000約2000000120002000015000230006000200000v2高分子化合物大分子是以共價鍵相連接的v 高分子化合物的大分子是由許多相同或相似的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵相互連接而成的 。v 例如：聚乙烯 v 再如：聚硅氧烷v聚合度 n v 大分子的基本單元（基本鏈節(jié)）的重復次數(shù) 。一般用DP表示。v聚合度與分子量v 高分子化合物的分子量（M）是基本單元原子量（MA）的總和。即： v MMA

2、DPv需注意的是：高分子化合物通常是由許多鏈節(jié)相同、聚合度不同的同系物大分子組成，這些同系物之間的鏈節(jié)數(shù)相差為整數(shù)，即n的數(shù)值不同。v例如：聚氯乙烯的聚合度一般在 8002400v3高分子化合物具有多分散性 v 高分子化合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)可在一定范圍內(nèi)變化而又不影響其物理化學性質(zhì)的特性，稱為多分散性。 v分子量多分散性v 低分子化合物有著嚴格的分子量，v 例如：水：18；v 酒精：46v 高分子化合物由于分子量很高，所以在一定范圍內(nèi)變化并不影響它的基本特性。v 例如：滌綸 1800025000 v 錦綸66 2000030000v 由于高分子化合物分子量的多分散性，所以通常所指的高分子化合

3、物的分子量是一平均值。其多分散性的程度一般用分子量分布來表示 ：v 圖2-1 高分子化合物分子量分布曲線 v結(jié)構(gòu)多分散性v 高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)變化時，也不影響它的基本特性。v 例如：纖維素纖維 雖然氧化產(chǎn)物和酸水解產(chǎn)物不同，但都是纖維素大分子。v三、高分子化合物大分子的幾何形狀 v 高分子化合物大分子是由一定的基本結(jié)構(gòu)單元重復連接而成的。但由于單體的官能度不同，因此形成的大分子的結(jié)構(gòu)也就不同。 v 高分子化合物的幾何形狀包括線型、支鏈型和體型三種。v1線型大分子： 高分子化合物一般是以雙官能團的單體形成的。它像一條線形長鏈，呈卷曲狀，少有支鏈。大多數(shù)紡織纖維都呈線形結(jié)構(gòu)。v 若

4、以A代表基本結(jié)構(gòu)單元，線形結(jié)構(gòu)的大分子可表示為：v A A A A A Av2支鏈型大分子：v 在高分子化合物的主鏈上帶有相當數(shù)量的支鏈，支鏈的長短、數(shù)量各不相同。由支鏈型大分子組成的高分子化合物稱為支鏈高分子化合物。vAAA AAv AAAAAAAAAAv AAAAA v3體型大分子： v 高分子化合物是線形大分子或支鏈型大分子間以共價鍵的形式連接而成的，具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 v AAAAAAAAAv AAAAAAAAAv AAAAAAAAA 高分子化合物的性質(zhì)與幾何形狀的關(guān)系 支鏈型高分子化合物 溶解度較線形高分子化合物的溶解度為大，而熔點和機械強度則較小。 可以溶解于適當?shù)娜軇┲?，受熱也

5、會熔融 。 體型高分子化合物 不能溶解，受熱也不能熔融，且具有高硬度 。v四、高分子化合物的分子間力 v 對高分子化合物，由于它具有很高的分子量，因此其分子間力的總和會遠遠大于分子鏈上每個單鍵的能量。v 高分子化合物由于分子間力很高，使高分子化合物具備一些特有的性能，如只有液態(tài)和固態(tài)，而沒有氣態(tài)。 v高分子化合物分子間力包括范德華力和氫鍵。v1、范德華力v 范德華力包括色散力、取向力和誘導力三種。它是物質(zhì)間普遍存在著的一種作用力。v色散力：當分子中由原子正負電中心在瞬間內(nèi)的偏離而造成瞬時偶極，瞬時偶極間的相互作用力。 v 色散力的能量一般在0.88kJ/mol v取向力：極性分子永久偶極間的相

6、互靜電作用力 v 其能量在1221kJ/mol v誘導力：非極性分子能在極性分子的作用下產(chǎn)生誘導偶極，誘導偶極與永久偶極間的相互作用力稱為誘導力 。v 其能量一般在6.312kJ/mol v范德華力只有當分子間距離在0.280.5nm之間時才會產(chǎn)生，其作用力的大小與距離的六次方成反比。 v2氫鍵力 v 氫鍵是指氫原子與兩個負電性較大而半徑較小的原子例如（F、O、N等）相結(jié)合而產(chǎn)生的作用力 v 氫鍵鍵能一般在2142kJ/mol。v 氫鍵只有當分子間距離小于0.26nm時才能產(chǎn)生。 v 高分子化合物分子間存在的力并不都是引力，也存在在著斥力。因此衡量高分子化合物分子間作用力大小，應該是分子間各種

7、引力和斥力的總和。 v通常，表示高分子化合物分子間作用力的大小，一般采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度 。v內(nèi)聚能（E）：是指1mol分子聚集在一起的總能量，它等于將同樣數(shù)量的分子分離時的總能量。v EHVRTv內(nèi)聚能密度（C.E.D.)指單位體積的內(nèi)聚能。v C.E.D.E/Vv 表2-2 某些高分子化合物C.E.D.（J/mol）高分子化合物 C.E.D. 高分子化合物 C.E.D. 聚乙烯259聚氯乙烯381天然橡膠 280聚對苯二甲酸乙二酯477丁苯橡膠276錦綸66774聚苯乙烯 305 聚丙烯腈 992v高分子化合物的C.E.D.不同，其性質(zhì)也不相同。例如：內(nèi)聚能密度70以下時，分子鏈比較柔順

8、，容易變形，具有較好的彈性，通常用作橡膠；v 內(nèi)聚能密度100以上的高分子化合物，由于分子間作用力大，因而具有較高的機械強度和耐熱性，一般可作為纖維使用。 五、高分子化合物的合成反應v高分子化合物 的合成反應主要有兩類：縮聚反應和加聚反應 。v（一）縮聚反應 v縮聚反應是由含兩個或多個官能團的單體之間，通過官能團的縮合作用形成大分子的過程。v例如：v縮聚反應又可分為均縮聚反應、混縮聚反應和共縮聚反應三種。 v（二）加聚反應 v加聚反應是由許多相同或不同的不飽和單體，通過加成反應生成高分子化合物的過程。v v加聚反應 又可分為均聚合反應和共聚合反應。 六、高分子化合物的分類和命名 v分類v 高分

9、子化合物的分類目前有多種方法，比較常見的有：v1按來源分類：有天然高分子化合物和合成高分子化合物兩大類。v 如棉、麻、淀粉等屬于天然高分子化合物；v 滌綸、腈綸、聚乙烯等屬于合成高分子化合物 v2按用途分類：可分為纖維、塑料和橡膠三大類 。v3按受熱或藥劑作用下的性能分類：可分為熱塑性、熱固性和元素固化性三大類。 v熱塑性是指當受熱（低于分解溫度）可以軟化或變形能受多次反復加熱模壓的高分子化合物，如聚酯、聚酰胺 等。v熱固性是指受熱后轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗蹱顟B(tài)的高分子化合物，如氰醛樹脂、酚醛樹脂等 。v元素固化型是指在一定元素（如S和O）作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗軤顟B(tài)的高分子化合物，如橡膠 。v4按大分子主鏈結(jié)構(gòu)

10、分類：可分為碳鏈，如聚乙烯；雜鏈，如聚酯、聚酰胺等；元素高分子化合物，如聚硅氧烷、聚鈦氧烷等三大類 。v命名v高分子化合物的命名目前還沒有統(tǒng)一的方法。天然高分子化合物的命名多沿用俗名或?qū)Ｓ忻Q。v例如：纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等 v合成高分子化合物，若結(jié)構(gòu)明確的，一般在其重復結(jié)構(gòu)單元名稱前加“聚”字 。v例如：由乙烯為原料制成的高分子化合物稱為聚乙烯 v對結(jié)構(gòu)尚不明確的高分子化合物，一般在原料名稱后加“樹脂”一詞 。v例如：脲醛樹脂、氰醛樹脂等 。第二節(jié)第二節(jié) 高分子化合物的結(jié)構(gòu)高分子化合物的結(jié)構(gòu) v高分子化合物的結(jié)構(gòu)層次一般包括一次結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)和三次結(jié)構(gòu)。v1、一次結(jié)構(gòu)v指大分子的化學組成和構(gòu)

11、型，一般稱為分子鏈的化學結(jié)構(gòu)v2、二次結(jié)構(gòu)v指大分子鏈的構(gòu)像或稱分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)v3、三次結(jié)構(gòu)v指大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 一、高分子化合物大分子鏈的構(gòu)型v構(gòu)型是指高分子化合物分子中的原子或基團在空間排列的方式。 v在有機化學中，我們知道：當碳原子上所連的四個原子或基團不對稱時，會形成立體異構(gòu)。例如含取代基的乙烯類高分子化合物，如果將其拉成平面鋸齒形，從立體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性看，取代基R分別位于碳原子所形成平面的上、下兩側(cè)位置時，會出現(xiàn)三種構(gòu)型 v取代基R排列在主鏈平面的同側(cè)，這種構(gòu)型稱為全同立構(gòu) (如A)。v取代基R交替出現(xiàn)在主鏈的兩側(cè)，這種構(gòu)型稱為間同立構(gòu) (如B)。v取代基R無規(guī)則地排列在主鏈平面兩側(cè)

12、時，稱為無規(guī)立構(gòu)(如C)。 v全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高分子化合物稱為等規(guī)高聚物；無規(guī)立構(gòu)的高分子化合物稱為無規(guī)高聚物。 v通常將高分子化合物中，等規(guī)高聚物所占的比例稱為等規(guī)度。 二、高分子鏈的構(gòu)像 v分子在空間表現(xiàn)出的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。v1單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) v大分子主鏈結(jié)構(gòu)中，存在著許多的單鍵。單鍵是由電子組成的。兩個由鍵連接的原子可以相對旋轉(zhuǎn)而不影響其電子云分布。因此單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。v高分子化合物大分子鏈的構(gòu)像在外力作用下或隨溫度的升高會產(chǎn)生變化。v2高分子化合物大分子鏈的柔順性 v 鏈狀大分子在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況下可以卷曲收縮，可以擴展伸長，從而改變其構(gòu)象的性質(zhì)，稱為柔順性。 v 構(gòu)

13、像越多，分子鏈的卷曲傾向越大，分子鏈越柔順。 v 大分子柔順性的方法有兩種，一種是鏈段長度表示法；另一種是均方末端距表示法。常用的是鏈段長度法。v影響大分子柔順性的因素主要是 ：v（1）主鏈結(jié)構(gòu) v 主要包括主鏈的組成及主鏈的長短 。v（2）取代基的性質(zhì)與數(shù)量 v 主要是取代基的體積大小、極性強弱以及取代基的數(shù)量等 。v（3）外界因素 v 主要是溫度 。三、高分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) v聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是許許多多單個大分子在高分子化合物內(nèi)部的排列狀況及相互聯(lián)系，也稱為超分子結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)。 v 固體高分子化合物有三種聚集形式：晶態(tài)、非晶態(tài)和取向態(tài)。 v1高分子化合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)v高分子化合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

14、存在著兩種模型：兩相結(jié)構(gòu)模型和折疊鏈模型。v兩相結(jié)構(gòu)模型：也稱纓狀微胞模型 。v 在這一模型中，大分子規(guī)則排列的部分稱為晶區(qū)，它是由若干個分子鏈段相互規(guī)整、緊密排列形成的。大分子鏈呈無規(guī)則卷曲和相互纏結(jié)的部分稱為非晶區(qū)。 v 高分子化合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)是晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在、不可分割的兩相結(jié)構(gòu)。其中單個大分子鏈可以同時貫穿幾個晶區(qū)與非晶區(qū)。 v折疊鏈模型： v 這種理論認為：伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈束，鏈束細而長，由于表面能很大，不穩(wěn)定，會自發(fā)折疊成具有較小表面的帶狀結(jié)構(gòu)，帶狀結(jié)構(gòu)再進一步堆砌成晶片，由晶片堆砌最終形成晶體。 v一般高分子化合物中，結(jié)晶部分占40%90%。在綜合了晶態(tài)

15、高分子化合物結(jié)構(gòu)中可能存在的各種形態(tài)，科學家提出了一種折中的結(jié)構(gòu)模型：半晶高分子化合物折疊鏈模型 ：v結(jié)晶度：v在結(jié)晶高分子化合物中，一般用結(jié)晶度衡量結(jié)晶的程度。它有兩種表示方法，一種是重量結(jié)晶度（fw）；另一種是體積結(jié)晶度（fv）。 v fw （W0/W）100%v fv （V0/V）100%v式中：W0、V0 為結(jié)晶部分的重量和體積；v W、V 為聚集體的重量和體積。v2高分子化合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) v 物體僅有固體外表，沒有晶格的結(jié)構(gòu)稱為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，又稱無定形結(jié)構(gòu)。v 實驗發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)也有一定程度的有序。因此出現(xiàn)了高分子化合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型。v 高分子化合物的晶區(qū)與非晶區(qū)不存在截然分開的

16、物理界面，而是逐步過渡狀態(tài)，這可用側(cè)序度的概念加以說明。v側(cè)序度，指單位體積內(nèi)所含分子間鍵能或氫鍵數(shù)。 v3高分子化合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) v 高分子化合物中，大分子鏈、鏈段或晶體結(jié)構(gòu)沿外力方向做有序排列，這一過程稱為取向。其有序排列的程度稱為取向度 。v取向包括大分子取向，v 鏈段取向，v 結(jié)晶區(qū)取向。 v影響取向的因素：外力v 溫度第三節(jié)第三節(jié) 高分子化合物的分子運動和高分子化合物的分子運動和力學性質(zhì)力學性質(zhì) v一、高分子化合物分子運動的特點 v1運動單元的多重性 v大分子中不僅鏈段、支鏈、取代基可以運動，整個大分子也可以運動。 v2大分子熱運動是一個松弛過程 v高分子化合物通過熱運動從一種平衡

17、狀態(tài)過渡到另一平衡狀態(tài)需要一定的松弛時間。v3大分子熱運動對溫度的依賴性 v溫度對分子熱運動有兩種作用：首先使運動單元活化；其次使分子體積膨脹。 v二、非晶態(tài)高分子化合物的力學狀態(tài)及轉(zhuǎn)變v非晶態(tài)高分子化合物在所受外力不變的情況下，會隨溫度的變化呈現(xiàn)三種不同的力學狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。 三種力學狀態(tài)比較力學狀態(tài)溫度運動單元 形變大小 恢復性質(zhì)玻璃態(tài)TTg鍵長、鍵角小可恢復高彈態(tài)TgTTf鏈段較大可恢復黏流態(tài)TTf大分子大不可恢復玻璃化溫度 v高分子化合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到高彈態(tài)的溫度(Tg) 。而將高彈態(tài)轉(zhuǎn)變到黏流態(tài)的溫度稱為黏流溫度(Tf)。vTg :對高分子材料的加工和應用有很高的實用價

18、值。通常纖維和塑料要求有一定的強度、硬度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等，這正是玻璃態(tài)高分子化合物所具有的性質(zhì)。因此Tg是這類材料使用溫度的上限，Tg可以提高材料的耐熱性。 三、晶態(tài)高分子化合物的力學狀態(tài)和轉(zhuǎn)變v完全結(jié)晶的高分子化合物只有晶態(tài)和熔融態(tài)（液態(tài)），結(jié)晶熔化的溫度稱為熔點（Tm）。但普通的晶態(tài)高分子化合物內(nèi)既包含結(jié)晶區(qū)，也包含無定形區(qū)。因此它們具有晶態(tài)高分子化合物和非晶態(tài)高分子化合物力學狀態(tài)的綜合反映。由于存在著無定形區(qū)，因此存在著Tg和高彈態(tài)，只是高彈態(tài)僅發(fā)生在無定形區(qū)，所以形變量很小。 晶態(tài)高分子化合物溫度形變曲線四、高分子化合物的力學性質(zhì) v（一）高分子化合物的拉伸性能v高分子化合物拉伸

19、性能一般用應力應變曲線 表示。v 應力：單位面積上產(chǎn)生的抵抗力（） 。v 其單位是：N/m2（牛頓/米2） v 應變：外力作用下，高分子化合物相應的變形率（） v在應力應變曲線中，有如下重要指標：v1、模量 （E） E= v 模量的大小反映出材料抵抗形變的能力。在紡織纖維中，一般用初始模量衡量纖維的抗形變能力。v2、屈服應力 v 材料在屈服點前后呈現(xiàn)不同的性質(zhì)。v3、斷裂應力（又稱極限強度）v 材料所能承受的最大外力。v4、斷裂延伸度 v =(L1-L0)/L0 v5、斷裂功 v 應力應變曲線包含的面積 。它反映了纖維材料的耐用性質(zhì)。v由于高分子材料分子結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)各異，導致其拉伸性能不同

20、，因此不同材料的應力應變曲線有很大的差異。 表2-3 不同類型應力應變曲線的特征 v（二）高分子化合物的力學松弛現(xiàn)象 v 高分子化合物的力學性質(zhì)隨時間而變化，這一現(xiàn)象稱為力學松弛 。v 力學松弛現(xiàn)象包括蠕變、應力松弛、滯后現(xiàn)象和內(nèi)耗。v1蠕變 v 蠕變是指在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，高分子材料的形變隨時間的增加而增大的現(xiàn)象。 v2應力松弛 v高分子化合物內(nèi)應力隨時間的增加而逐漸衰弱的現(xiàn)象稱為應力松弛。 3滯后現(xiàn)象 v3滯后現(xiàn)象 v形變總是落后于應力的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。 4內(nèi)耗 所謂內(nèi)耗，是指高分子化合物在周期性變化的應力作用下，每一循環(huán)都要消耗一部分能量的現(xiàn)象。第四節(jié)第四節(jié) 高分子化合

21、物溶液及分子量的測定方法高分子化合物溶液及分子量的測定方法v一、高分子化合物的溶解 v 高分子化合物的結(jié)構(gòu)不同，其溶液性質(zhì)也不相同。由于高分子化合物的結(jié)構(gòu)較為復雜，其溶解現(xiàn)象比低分子物的溶解要復雜的多。一般而言，絕大多數(shù)線型高分子化合物都能溶解在適當?shù)娜軇┲校w型高分子化合物則不能溶解。v 高分子化合物的溶解過程分為兩個階段：溶脹和溶解。 v所謂溶脹是指溶劑進入高分子化合物內(nèi)部，引起高分子化合物體積增大的現(xiàn)象。而溶解是溶劑分子完全破壞了大分子鏈間的結(jié)合，從而形成大分子的均勻分散狀態(tài)。 v 影響高分子化合物溶解的因素 v1分子量 對線形高分子化合物，分子量越大，溶解越困難，溶解度越小，溶解后溶

22、液黏度越大。 v2分子極性 極性越大，分子間的相互作用力越大，溶解越困難。v3取代基 非極性取代基可增大其溶解度 ；而極性取代基因會使溶解困難 。v4鏈的柔性 v5. 溫度二、高分子化合物分子量的表示方法v常用的分子量表示方法主要有數(shù)均分子量、重均分子量和黏均分子量。 v 假定某一高分子化合物試樣共有n摩爾，重量為W，其中各組分的分子量分別為M1、M2、M3Mi；各組份的重量分別為W1、W2、W3、Wi；各組分的摩爾數(shù)分別為n1、n2、n3、ni。v 組分的總摩爾數(shù)n為：v nn1+n2+n3+niniv 組分的總重量W為：v WW1+W2+W3+Wiwiv某一組分的重量占全部分子總重量的分數(shù)

23、稱為重量分數(shù)。第i組分的重量分數(shù)fi為：v fiWi/wiv某一組份的分子數(shù)占全部分子總數(shù)的分數(shù)稱為數(shù)量分數(shù)。第i組分的數(shù)量分數(shù)Ni為：v Nini/ni v1數(shù)均分子量 v 高分子化合物按分子數(shù)統(tǒng)計平均的分子量稱為數(shù)均分子量。它是物質(zhì)中某一分子量的數(shù)量分數(shù)與其相應分子量乘積的總和。v2重均分子量 v高分子化合物按重量統(tǒng)計平均的分子量稱為重均分子量。它是物質(zhì)中某一分子量的重量分數(shù)與其相應分子量乘積的總和。 v3黏均分子量 高分子化合物由黏度法測得的分子量稱為黏均分子量。 wMwMnMnMnMnMnMnMnM三、高分子化合物分子量測定方法v高分子化合物分子量測定有多種方法，它們都是利用高分子化合

24、物溶液的性質(zhì)進行的。v v不同分子量測定方法及適應范圍 。v下面僅以端基分析法為例加以說明。常用的高分子化合物分子量測定方法及適應范圍 測定方法 適應分子量范圍 平均分子量 端基分析 沸點升高 冰點降低 氣相滲透壓 膜滲透壓 光散射 超速離心沉降速度 超速離心沉降平衡 黏度 凝膠滲透色譜 3104以下 3104 3104 3104 21045105 11041107 11041107 11041108 11041107 11035108 數(shù)均 數(shù)均 數(shù)均 數(shù)均 數(shù)均 重均 各種平均 重均，黏均 黏均 各種平均 v端基分析法是用來測定高聚物分子量的一種化學方法。如果高聚物的化學結(jié)構(gòu)比較明確，且高聚物分子鏈的末端有可以用化學方法作定量分析的基團，如 NH2、 COOH、 CHO等，可以采用端基分析法測定數(shù)均分子量：v 若一個分子末端只有一個可分析基團，則試樣中所含大分子的摩爾總數(shù)等于試樣中所含末端基的總數(shù)；若一個大分子鏈末端含有若干個可分析基團，則v如測定纖維素的數(shù)均分子量，可利用纖維素大分子鏈的末端含有一個潛在的醛基，以碘量法進行測定，反應式：v由于