大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)-課件-第6章原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

1、第第 6 章章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律原子結(jié)構(gòu)與元素周期律61 近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立611 原子結(jié)構(gòu)模型原子結(jié)構(gòu)模型 古希臘哲學(xué)家古希臘哲學(xué)家 Democritus 在公元前在公元前 5 世紀(jì)指出，每世紀(jì)指出，每一種物質(zhì)是由一種原子構(gòu)成的；原子是物質(zhì)最小的、不可一種物質(zhì)是由一種原子構(gòu)成的；原子是物質(zhì)最小的、不可再分的、永存不變的微粒。再分的、永存不變的微粒。 原子原子 atom 一詞源于希臘語(yǔ)，一詞源于希臘語(yǔ)，原義是原義是“不可再分的部分不可再分的部分”。 直到直到 18 世紀(jì)末和世紀(jì)末和 19 世紀(jì)初，隨著質(zhì)量守恒定律、當(dāng)世紀(jì)初，隨著質(zhì)量守恒定律、當(dāng)量定律、倍比定律等的

2、發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)原子的概念有了新的量定律、倍比定律等的發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)原子的概念有了新的認(rèn)識(shí)。認(rèn)識(shí)。1805 年，英國(guó)化學(xué)家年，英國(guó)化學(xué)家 J. Dalton 提出了化學(xué)原子論。提出了化學(xué)原子論。其主要觀點(diǎn)為其主要觀點(diǎn)為: 化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，是使反應(yīng)前化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，是使反應(yīng)前的物質(zhì)變成了反應(yīng)后的物質(zhì)。的物質(zhì)變成了反應(yīng)后的物質(zhì)。 每一種元素有一種原子；每一種元素有一種原子； 同種元素的原子質(zhì)量相同，不同種元素的原子質(zhì)量同種元素的原子質(zhì)量相同，不同種元素的原子質(zhì)量不相同；不相同； 物質(zhì)的最小單位是原子，原子不能再分；一種原子物質(zhì)的最小單位是原子，原子不能再分；一種原子不

3、會(huì)轉(zhuǎn)變成為另一種原子；不會(huì)轉(zhuǎn)變成為另一種原子； Dalton 的原子論解釋了一些化學(xué)現(xiàn)象，極大地推動(dòng)的原子論解釋了一些化學(xué)現(xiàn)象，極大地推動(dòng)了化學(xué)的發(fā)展，特別是他提出了原子量的概念，為化學(xué)進(jìn)了化學(xué)的發(fā)展，特別是他提出了原子量的概念，為化學(xué)進(jìn)入定量階段奠定了基礎(chǔ)。入定量階段奠定了基礎(chǔ)。 但是這一理論不能解釋同位素的發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有說(shuō)明原子但是這一理論不能解釋同位素的發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有說(shuō)明原子與分子的區(qū)別，不能闡明原子的結(jié)構(gòu)與組成。與分子的區(qū)別，不能闡明原子的結(jié)構(gòu)與組成。 19 世紀(jì)末和世紀(jì)末和 20 世紀(jì)初，在電子、質(zhì)子、放射性等一世紀(jì)初，在電子、質(zhì)子、放射性等一批重大發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，建立了現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)模型。批重

4、大發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，建立了現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)模型。 雖然人類很早就從自然現(xiàn)象中了解了電的性質(zhì)，但對(duì)雖然人類很早就從自然現(xiàn)象中了解了電的性質(zhì)，但對(duì)電的本質(zhì)認(rèn)識(shí)是從電的本質(zhì)認(rèn)識(shí)是從 18 世紀(jì)末葉對(duì)真空放電技術(shù)的研究開(kāi)世紀(jì)末葉對(duì)真空放電技術(shù)的研究開(kāi)始的。始的。 1879 年，英國(guó)物理學(xué)家年，英國(guó)物理學(xué)家 W.Crookes 發(fā)現(xiàn)了陰極射線。發(fā)現(xiàn)了陰極射線。隨后，在隨后，在 1897 年英國(guó)物理學(xué)家年英國(guó)物理學(xué)家 J. J. Thomson 進(jìn)行了測(cè)定進(jìn)行了測(cè)定陰極射線荷質(zhì)比的低壓氣體放電實(shí)驗(yàn)，證實(shí)陰極射線就是陰極射線荷質(zhì)比的低壓氣體放電實(shí)驗(yàn)，證實(shí)陰極射線就是帶負(fù)電荷的電子流，并得到電子的荷質(zhì)比帶負(fù)電荷的電子

5、流，并得到電子的荷質(zhì)比 em = 1.7588108 C g-1。 1909年美國(guó)科學(xué)家年美國(guó)科學(xué)家 R. A. Millikan 通過(guò)他的有名的油通過(guò)他的有名的油滴實(shí)驗(yàn)，測(cè)出了一個(gè)電子的電量為滴實(shí)驗(yàn)，測(cè)出了一個(gè)電子的電量為 1.60210-19 C，通過(guò)，通過(guò)電子的荷質(zhì)比得到電子的質(zhì)量電子的荷質(zhì)比得到電子的質(zhì)量 m = 9.1110-28 g。 放射性的發(fā)現(xiàn)是放射性的發(fā)現(xiàn)是 19 世紀(jì)末自然科學(xué)的另一重大發(fā)現(xiàn)。世紀(jì)末自然科學(xué)的另一重大發(fā)現(xiàn)。1895 年德國(guó)的物理學(xué)家年德國(guó)的物理學(xué)家 W. C. Rongen 首先發(fā)現(xiàn)了首先發(fā)現(xiàn)了 X射射線。這種射線最初是由真空放電管中高能量的陰極射線撞線。這

6、種射線最初是由真空放電管中高能量的陰極射線撞擊玻璃管壁而產(chǎn)生的，用高速電子流轟擊陽(yáng)極靶也可產(chǎn)生擊玻璃管壁而產(chǎn)生的，用高速電子流轟擊陽(yáng)極靶也可產(chǎn)生X射線。射線。X-射線能穿過(guò)一定厚度的物質(zhì)，能使熒光物質(zhì)發(fā)射線能穿過(guò)一定厚度的物質(zhì)，能使熒光物質(zhì)發(fā)光，感光材料感光，空氣電離等。光，感光材料感光，空氣電離等。 1896 年法國(guó)物理學(xué)家年法國(guó)物理學(xué)家 A. H. Becquerel 對(duì)幾十種熒光對(duì)幾十種熒光物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，意外地發(fā)現(xiàn)了鈾的化合物放射出一種新型物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，意外地發(fā)現(xiàn)了鈾的化合物放射出一種新型射線。法國(guó)化學(xué)家射線。法國(guó)化學(xué)家 M. S. Curie以鈾的放射性為基礎(chǔ)進(jìn)行以鈾的放射性為基礎(chǔ)進(jìn)行

7、研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了放射性元素鐳、釙等，發(fā)現(xiàn)了放射過(guò)程研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了放射性元素鐳、釙等，發(fā)現(xiàn)了放射過(guò)程中的中的 粒子、粒子、 粒子和粒子和 射線。射線。 1911 年，年，Rutherford 根據(jù)根據(jù)粒子散射的實(shí)驗(yàn)，提出了粒子散射的實(shí)驗(yàn)，提出了新的原子模型，稱為原子行星模型或核型原子模型。新的原子模型，稱為原子行星模型或核型原子模型。CI4N00007a.swf 雖然早在雖然早在 1886 年德國(guó)科學(xué)家年德國(guó)科學(xué)家 E. Goldstein 在高壓放在高壓放電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了帶正電粒子的射線，直到電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了帶正電粒子的射線，直到 1920 年人們才年人們才將帶正電荷的氫原子核稱為質(zhì)子。將帶正電

8、荷的氫原子核稱為質(zhì)子。 1932 年英國(guó)物理學(xué)家年英國(guó)物理學(xué)家 J. Chadwick 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)穿透性進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)穿透性很強(qiáng)但不帶電荷的粒子流，即中子。后來(lái)在霧室中證明，很強(qiáng)但不帶電荷的粒子流，即中子。后來(lái)在霧室中證明，中子也是原子核的組成粒子之一。由此，才真正形成了經(jīng)中子也是原子核的組成粒子之一。由此，才真正形成了經(jīng)典的原子模型。典的原子模型。 英國(guó)物理學(xué)家英國(guó)物理學(xué)家 G. J. Mosley 在在 1913 年證實(shí)了原子核年證實(shí)了原子核的正電荷數(shù)等于核外電子數(shù)，也等于該原子在元素周期表的正電荷數(shù)等于核外電子數(shù)，也等于該原子在元素周期表中的原子序數(shù)。中的原子序數(shù)。 612 氫原子光譜氫原子

9、光譜 用如圖用如圖 61 所示的實(shí)驗(yàn)裝置，可以得到氫的所示的實(shí)驗(yàn)裝置，可以得到氫的線狀光譜，這是最簡(jiǎn)單的一種原子光譜。線狀光譜，這是最簡(jiǎn)單的一種原子光譜。圖圖 61 氫原子光譜實(shí)驗(yàn)示意圖氫原子光譜實(shí)驗(yàn)示意圖CI4N00020.swf 氫原子光譜的特點(diǎn)是在可見(jiàn)區(qū)有四條比較明顯的譜線，氫原子光譜的特點(diǎn)是在可見(jiàn)區(qū)有四條比較明顯的譜線，通常用通常用 H ，H ，H ，H 來(lái)表示，見(jiàn)圖來(lái)表示，見(jiàn)圖 62。圖圖 62 氫原子的線狀光譜氫原子的線狀光譜CSI2N01024.png 1883 年瑞士物理學(xué)家年瑞士物理學(xué)家 Balmer 提出了下式提出了下式 作為作為 H ，H ，H ，H 四條譜線的波長(zhǎng)通式。

10、式中四條譜線的波長(zhǎng)通式。式中 為波為波長(zhǎng)，長(zhǎng)，B 為常數(shù)，當(dāng)為常數(shù)，當(dāng) n 分別等于分別等于3，4，5，6 時(shí)，式（時(shí)，式（61）將分別給出這幾條譜線的波長(zhǎng)?？梢?jiàn)區(qū)的這幾條譜線被命將分別給出這幾條譜線的波長(zhǎng)?？梢?jiàn)區(qū)的這幾條譜線被命名為名為 Balmer 線系。線系。（61） = Bn2n2 -4 1913 年瑞典物理學(xué)家年瑞典物理學(xué)家 Rydberg 找出了能概括譜線的找出了能概括譜線的波數(shù)之間普遍聯(lián)系的經(jīng)驗(yàn)公式波數(shù)之間普遍聯(lián)系的經(jīng)驗(yàn)公式式（式（62）稱為）稱為 Rydberg 公式，式中公式，式中為波數(shù)（指為波數(shù)（指 1 cm的的長(zhǎng)度相當(dāng)于多少個(gè)波長(zhǎng)），長(zhǎng)度相當(dāng)于多少個(gè)波長(zhǎng)），RH 稱為里德

11、堡常數(shù)，其值為稱為里德堡常數(shù)，其值為 1.097 105 cm-1，n1 和和 n2 為正整數(shù)，且為正整數(shù)，且 n2 n1。后來(lái)在紫。后來(lái)在紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)的外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Lyman 線系，在近紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的線系，在近紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Paschen 線線系和在遠(yuǎn)紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的系和在遠(yuǎn)紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Bracket 線系等譜線的波數(shù)也都很線系等譜線的波數(shù)也都很好地符合好地符合 Rydberg 公式。公式。（62）= RH ( - - )n12n2211 任何原子被激發(fā)時(shí)，都可以給出原子光譜，而且每種任何原子被激發(fā)時(shí)，都可以給出原子光譜，而且每種原子都有自己的特征光譜。這使人們意識(shí)到原子光譜與原原子都有自己的特征

12、光譜。這使人們意識(shí)到原子光譜與原子結(jié)構(gòu)之間勢(shì)必存在著一定的關(guān)系。當(dāng)人們?cè)噲D利用子結(jié)構(gòu)之間勢(shì)必存在著一定的關(guān)系。當(dāng)人們?cè)噲D利用Rutherford 的有核原子模型從理論上解釋氫原子光譜時(shí)，的有核原子模型從理論上解釋氫原子光譜時(shí)，這一原子模型受到了強(qiáng)烈的挑戰(zhàn)。這一原子模型受到了強(qiáng)烈的挑戰(zhàn)。 1913 年，丹麥物理學(xué)家年，丹麥物理學(xué)家 Bohr 提出了新的原子結(jié)構(gòu)理提出了新的原子結(jié)構(gòu)理論，解釋了當(dāng)時(shí)的氫原子線狀光譜，既說(shuō)明了譜線產(chǎn)生的論，解釋了當(dāng)時(shí)的氫原子線狀光譜，既說(shuō)明了譜線產(chǎn)生的原因，也說(shuō)明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)出的規(guī)律性。原因，也說(shuō)明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)出的規(guī)律性。613 玻爾理論玻爾理論 1900

13、 年，德國(guó)科學(xué)家年，德國(guó)科學(xué)家 Planck 提出了著名的量子論。提出了著名的量子論。Planck 認(rèn)為在微觀領(lǐng)域能量是不連續(xù)的，物質(zhì)吸收或放認(rèn)為在微觀領(lǐng)域能量是不連續(xù)的，物質(zhì)吸收或放出的能量總是一個(gè)最小的能量單位的整倍數(shù)。這個(gè)最小的出的能量總是一個(gè)最小的能量單位的整倍數(shù)。這個(gè)最小的能量單位稱為能量子。能量單位稱為能量子。 1905 年瑞士科學(xué)家年瑞士科學(xué)家 Einstein 在解釋光電效應(yīng)時(shí)，提在解釋光電效應(yīng)時(shí)，提出了光子論。出了光子論。Einstein 認(rèn)為能量以光的形式傳播時(shí)，其最認(rèn)為能量以光的形式傳播時(shí)，其最小單位稱為光量子，也叫光子。光子能量的大小與光的頻小單位稱為光量子，也叫光子。

14、光子能量的大小與光的頻率成正比率成正比 E = h （63） 式中式中 E 為光子的能量，為光子的能量， 為光子的頻率，為光子的頻率，h 為為 Planck 常數(shù)，其值為常數(shù)，其值為 6.626 10-34 J s。物質(zhì)以光的形式吸收或放。物質(zhì)以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整數(shù)倍。出的能量只能是光量子能量的整數(shù)倍。 電量的最小單位是一個(gè)電子的電量。電量的最小單位是一個(gè)電子的電量。 我們將以上的說(shuō)法概括為一句話，在微觀領(lǐng)域中能量、我們將以上的說(shuō)法概括為一句話，在微觀領(lǐng)域中能量、電量是量子化的。量子化是微觀領(lǐng)域的重要特征，后面我電量是量子化的。量子化是微觀領(lǐng)域的重要特征，后面我們還將

15、了解到更多的量子化的物理量。們還將了解到更多的量子化的物理量。 Bohr 理論認(rèn)為，核外電子在特定的原子軌道上運(yùn)動(dòng)，理論認(rèn)為，核外電子在特定的原子軌道上運(yùn)動(dòng)，軌道具有固定的能量軌道具有固定的能量 E。Bohr 計(jì)算了氫原子的原子軌道計(jì)算了氫原子的原子軌道的能量，結(jié)果如下的能量，結(jié)果如下式中式中 eV 是微觀領(lǐng)域常用的能量單位，等于是微觀領(lǐng)域常用的能量單位，等于 1 個(gè)電子的電個(gè)電子的電量量 1.602 10-19 C 與與 1 V 電勢(shì)差的乘積，其數(shù)值為電勢(shì)差的乘積，其數(shù)值為 1.602 10-19 J。 1913 年丹麥科學(xué)家年丹麥科學(xué)家 Bohr 在在 Planck 量子論、量子論、Ein

16、stein光子論和光子論和 Rutherford 有核原子模型的基礎(chǔ)上，提出了新有核原子模型的基礎(chǔ)上，提出了新的原子結(jié)構(gòu)理論，即著名的的原子結(jié)構(gòu)理論，即著名的 Bohr 理論。理論。（64）E = - -13.6n2eV將將 n 值值1、2、3 分別代入式（分別代入式（64）得到）得到n = 1時(shí)，時(shí)， E1 = 13.6 eV， 即即 ；n = 2時(shí)，時(shí)， E2 = 13.6/4 eV， 即即 ；n = 3時(shí)，時(shí)， E3 = 13.6/9 eV， 即即 。 隨著隨著 n 的增加，電子離核越遠(yuǎn)，電子的能量以量子化的增加，電子離核越遠(yuǎn)，電子的能量以量子化的方式不斷增加。當(dāng)?shù)姆绞讲粩嘣黾印．?dāng) n

17、時(shí)，電子離核無(wú)限遠(yuǎn)，成為時(shí)，電子離核無(wú)限遠(yuǎn)，成為自由電子，脫離原子核的作用，能量自由電子，脫離原子核的作用，能量 E = 0。E1 = - - 13.612eVE2 = - - 13.622eVE3 = - - 13.632eV Bohr 理論認(rèn)為，電子在軌道上繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，并不放理論認(rèn)為，電子在軌道上繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，并不放出能量。因此，在通常的條件下氫原子是不會(huì)發(fā)光的。同出能量。因此，在通常的條件下氫原子是不會(huì)發(fā)光的。同時(shí)氫原子也不會(huì)因?yàn)殡娮訅嬋朐雍硕孕袣纭ｋ娮铀鶗r(shí)氫原子也不會(huì)因?yàn)殡娮訅嬋朐雍硕孕袣?。電子所在的原子軌道離核越遠(yuǎn)，其能量越大。在的原子軌道離核越遠(yuǎn)，其能量越大。 原子中的各

18、電子盡可能在離核最近的軌道上運(yùn)動(dòng)，即原子中的各電子盡可能在離核最近的軌道上運(yùn)動(dòng)，即原子處于基態(tài)。受到外界能量激發(fā)時(shí)電子可以躍遷到離核原子處于基態(tài)。受到外界能量激發(fā)時(shí)電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的能量較高的軌道上，這時(shí)原子和電子處于激發(fā)態(tài)。較遠(yuǎn)的能量較高的軌道上，這時(shí)原子和電子處于激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷回低能量的軌道上，處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷回低能量的軌道上，并以光子形式放出能量，光的頻率決定于軌道的能量之差：并以光子形式放出能量，光的頻率決定于軌道的能量之差： h = E2 E1 或或 v = (E2 - E1) / h （65）式中式中 E2 為高能量軌道的能量，為高能

19、量軌道的能量，E1 為低能量軌道的能量，為低能量軌道的能量， 為頻率，為頻率，h 為為 Planck 常數(shù)。將式常數(shù)。將式 (64) 代入式代入式 (65)中，中，得得 將式（將式（66）中的頻率換算成波數(shù)，即得式（）中的頻率換算成波數(shù)，即得式（62）Rydberg 公式公式（66）v = - - 13.6heV()11n22n12= RH ( - - )n12n2211 玻爾理論對(duì)于代表氫原子線狀光譜規(guī)律性的玻爾理論對(duì)于代表氫原子線狀光譜規(guī)律性的 Rydberg 公式經(jīng)驗(yàn)公式的解釋，是令人滿意的。公式經(jīng)驗(yàn)公式的解釋，是令人滿意的。 玻爾理論極其成功地解釋了氫原子光譜，但它的原子玻爾理論極其成

20、功地解釋了氫原子光譜，但它的原子模型仍然有著局限性。玻爾理論雖然引用了模型仍然有著局限性。玻爾理論雖然引用了 Planck 的量的量子論，但在計(jì)算氫原子的軌道半徑時(shí)，仍是以經(jīng)典力學(xué)為子論，但在計(jì)算氫原子的軌道半徑時(shí)，仍是以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的，因此它不能正確反映微粒運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，所以它為基礎(chǔ)的，因此它不能正確反映微粒運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，所以它為后來(lái)發(fā)展起來(lái)的量子力學(xué)和量子化學(xué)所取代勢(shì)所必然。后來(lái)發(fā)展起來(lái)的量子力學(xué)和量子化學(xué)所取代勢(shì)所必然。 62 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性621 微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性 17 世紀(jì)末，世紀(jì)末，Newton 和和 Huygens 分別提出了光的微

21、粒分別提出了光的微粒說(shuō)和波動(dòng)說(shuō)，但光的本質(zhì)是波還是微粒問(wèn)題一直爭(zhēng)論不休。說(shuō)和波動(dòng)說(shuō)，但光的本質(zhì)是波還是微粒問(wèn)題一直爭(zhēng)論不休。直到直到 20 世紀(jì)初人們才逐漸認(rèn)識(shí)到光既有波的性質(zhì)又具有世紀(jì)初人們才逐漸認(rèn)識(shí)到光既有波的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)，即光具有波粒二象性。粒子的性質(zhì)，即光具有波粒二象性。 將式將式 (63) 光子的能量和頻率之間的關(guān)系式光子的能量和頻率之間的關(guān)系式 E = h 與相對(duì)論中的質(zhì)能聯(lián)系定律公式與相對(duì)論中的質(zhì)能聯(lián)系定律公式 E = mc2聯(lián)立，得聯(lián)立，得 mc2 = h （67） P 表示光子的動(dòng)量，表示光子的動(dòng)量， P = m c (68) 將式將式 (68) 代入式代入式 (67

22、) 中，整理得中，整理得 P = hv / c， 或或 P = h / (69) 式式 (69) 的左邊是表征粒子性的物理量動(dòng)量的左邊是表征粒子性的物理量動(dòng)量 P，右邊，右邊是表征波動(dòng)性的物理量波長(zhǎng)是表征波動(dòng)性的物理量波長(zhǎng) 。所以式。所以式 (69) 很好地揭示很好地揭示了光的波粒二象性本質(zhì)。了光的波粒二象性本質(zhì)。 1924 年，法國(guó)物理學(xué)家年，法國(guó)物理學(xué)家 Louis de Broglie 提出了微觀提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。并預(yù)言了高速運(yùn)動(dòng)的電子的粒子具有波粒二象性的假設(shè)。并預(yù)言了高速運(yùn)動(dòng)的電子的物質(zhì)波的波長(zhǎng)物質(zhì)波的波長(zhǎng)式中式中 h 是普朗克常數(shù)，是普朗克常數(shù)，P 是電子的動(dòng)量，

23、是電子的動(dòng)量，m 是電子的質(zhì)量，是電子的質(zhì)量，v 是電子的速度。是電子的速度。 = h / P = h / mv (610) 正是由于波粒二象性這一微觀粒子運(yùn)動(dòng)區(qū)別于宏觀物正是由于波粒二象性這一微觀粒子運(yùn)動(dòng)區(qū)別于宏觀物體運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)特征，所以描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不能使用經(jīng)體運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)特征，所以描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不能使用經(jīng)典的牛頓力學(xué)，而要用量子力學(xué)。典的牛頓力學(xué)，而要用量子力學(xué)。 1927 年，美國(guó)物理學(xué)家年，美國(guó)物理學(xué)家 C. J. Davisson 和和 L. H. Germer 進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)，當(dāng)高速電子流穿過(guò)薄晶體進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)，當(dāng)高速電子流穿過(guò)薄晶體片投射到感光屏幕上，得到一系列

24、明暗相間的環(huán)紋，這些片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相間的環(huán)紋，這些環(huán)紋正象單色光通過(guò)小孔發(fā)生衍射的現(xiàn)象一樣。電子衍射環(huán)紋正象單色光通過(guò)小孔發(fā)生衍射的現(xiàn)象一樣。電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè) 微觀粒子具有波粒二象微觀粒子具有波粒二象性。性。622 測(cè)不準(zhǔn)原理測(cè)不準(zhǔn)原理 在經(jīng)典力學(xué)體系中，我們研究宏觀物體的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，在經(jīng)典力學(xué)體系中，我們研究宏觀物體的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，曾涉及到勻速直線運(yùn)動(dòng)，變速直線運(yùn)動(dòng)，圓周運(yùn)動(dòng)，平拋曾涉及到勻速直線運(yùn)動(dòng)，變速直線運(yùn)動(dòng)，圓周運(yùn)動(dòng)，平拋或斜拋運(yùn)動(dòng)等等。人們總能找到運(yùn)動(dòng)物體的位移或斜拋運(yùn)動(dòng)等等。人們總能找到運(yùn)動(dòng)物體的位移 x 與時(shí)間與時(shí)間 t 的

25、函數(shù)關(guān)系的函數(shù)關(guān)系 x = F( t ) 以及速度以及速度 v 與時(shí)間與時(shí)間 t 的函數(shù)關(guān)系的函數(shù)關(guān)系 v = f( t )。于是能同時(shí)準(zhǔn)確地知道某一時(shí)刻運(yùn)動(dòng)物體的位置和。于是能同時(shí)準(zhǔn)確地知道某一時(shí)刻運(yùn)動(dòng)物體的位置和速度及具有的動(dòng)量速度及具有的動(dòng)量 P。 1927 年，德國(guó)物理學(xué)家年，德國(guó)物理學(xué)家 W. Heisenberg 提出了測(cè)不準(zhǔn)提出了測(cè)不準(zhǔn)原理，對(duì)于具有波粒二象性的微觀粒子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了描述。原理，對(duì)于具有波粒二象性的微觀粒子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了描述。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： x P h / 2 （611）或或 x v h / 2m （612）式中式中 x 為微觀粒子位置的測(cè)量偏差，為

26、微觀粒子位置的測(cè)量偏差， P 為粒子的動(dòng)量為粒子的動(dòng)量的測(cè)量偏差，的測(cè)量偏差， v 為粒子運(yùn)動(dòng)速度的測(cè)量偏差。為粒子運(yùn)動(dòng)速度的測(cè)量偏差。 測(cè)不準(zhǔn)原理的告訴我們，微觀粒子具有波粒二象性，測(cè)不準(zhǔn)原理的告訴我們，微觀粒子具有波粒二象性，它的運(yùn)動(dòng)完全不同于宏觀物體沿著軌道運(yùn)動(dòng)的方式，因此它的運(yùn)動(dòng)完全不同于宏觀物體沿著軌道運(yùn)動(dòng)的方式，因此不可能同時(shí)測(cè)定它的空間位置和動(dòng)量。式不可能同時(shí)測(cè)定它的空間位置和動(dòng)量。式 (611) 說(shuō)明，說(shuō)明，位置的測(cè)量偏差和動(dòng)量的測(cè)量偏差之積不小于常數(shù)位置的測(cè)量偏差和動(dòng)量的測(cè)量偏差之積不小于常數(shù) h/2。微觀粒子位置的測(cè)量偏差微觀粒子位置的測(cè)量偏差 x 越小，則相應(yīng)的動(dòng)量的測(cè)量

27、越小，則相應(yīng)的動(dòng)量的測(cè)量偏差偏差 P 就越大。就越大。 式（式（612）中的測(cè)量偏差之積）中的測(cè)量偏差之積 h/2m ，其數(shù)值大小，其數(shù)值大小取決于質(zhì)量取決于質(zhì)量 m，因此對(duì)于宏觀物體和微觀粒子差別極大。，因此對(duì)于宏觀物體和微觀粒子差別極大。 x P h / 2 （611） x v h / 2m （612） 但是對(duì)于但是對(duì)于 m = 0.01 kg 的宏觀物體，例如子彈，的宏觀物體，例如子彈， h/2m 的數(shù)量級(jí)為的數(shù)量級(jí)為 10- -32。假設(shè)位置的測(cè)量偏差。假設(shè)位置的測(cè)量偏差 x 達(dá)到達(dá)到 10- -9 m，這個(gè)精度完全滿足要求，其速度的測(cè)量偏差，這個(gè)精度完全滿足要求，其速度的測(cè)量偏差 v

28、 尚可以達(dá)到尚可以達(dá)到 10- -23 m s-1。這個(gè)偏差已經(jīng)小到在宏觀上無(wú)法。這個(gè)偏差已經(jīng)小到在宏觀上無(wú)法覺(jué)察的程度了。覺(jué)察的程度了。 對(duì)于電子來(lái)說(shuō)，其對(duì)于電子來(lái)說(shuō)，其 m = 9.11 10-31 kg, h/2m 的數(shù)量的數(shù)量級(jí)為級(jí)為104。原子半徑的數(shù)量級(jí)為。原子半徑的數(shù)量級(jí)為 1010 m 左右，因此核外左右，因此核外電子位置的測(cè)量偏差電子位置的測(cè)量偏差 x 不能大于不能大于 10- -12 m，這時(shí)其速度的，這時(shí)其速度的測(cè)量偏差測(cè)量偏差 v 一定大于一定大于 108 m s-1。這個(gè)偏差過(guò)大，已接近。這個(gè)偏差過(guò)大，已接近光速，根本無(wú)法接受。光速，根本無(wú)法接受。 測(cè)不準(zhǔn)原理說(shuō)明了微

29、觀粒子運(yùn)動(dòng)有其特殊的規(guī)律，不測(cè)不準(zhǔn)原理說(shuō)明了微觀粒子運(yùn)動(dòng)有其特殊的規(guī)律，不能用經(jīng)典力學(xué)處理微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，而這種特殊的規(guī)律是能用經(jīng)典力學(xué)處理微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，而這種特殊的規(guī)律是由微粒自身的本質(zhì)所決定的。由微粒自身的本質(zhì)所決定的。 623 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 宏觀物體的運(yùn)動(dòng)遵循經(jīng)典力學(xué)原理。而測(cè)不準(zhǔn)原理告宏觀物體的運(yùn)動(dòng)遵循經(jīng)典力學(xué)原理。而測(cè)不準(zhǔn)原理告訴我們，具有波粒二象性的微觀粒子不能同時(shí)測(cè)準(zhǔn)其位置訴我們，具有波粒二象性的微觀粒子不能同時(shí)測(cè)準(zhǔn)其位置和動(dòng)量，因此不能找到類似宏觀物體的運(yùn)動(dòng)軌道。那么微和動(dòng)量，因此不能找到類似宏觀物體的運(yùn)動(dòng)軌道。那么微觀粒子的運(yùn)動(dòng)遵循的規(guī)律是什

30、么呢？觀粒子的運(yùn)動(dòng)遵循的規(guī)律是什么呢？ 進(jìn)一步考察前面提到的進(jìn)一步考察前面提到的 Davisson 和和 Germer 所做的所做的電子衍射實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在屏幕上得到明暗相間的衍射電子衍射實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在屏幕上得到明暗相間的衍射環(huán)紋。環(huán)紋。CI2N00049.jpg 若控制該實(shí)驗(yàn)的速度，使電子一個(gè)一個(gè)地從射出，這若控制該實(shí)驗(yàn)的速度，使電子一個(gè)一個(gè)地從射出，這時(shí)屏幕上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)一個(gè)的亮點(diǎn)，忽上忽下忽左忽右，毫?xí)r屏幕上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)一個(gè)的亮點(diǎn)，忽上忽下忽左忽右，毫無(wú)規(guī)律可言，難以預(yù)測(cè)下一個(gè)電子會(huì)擊中什么位置。這是無(wú)規(guī)律可言，難以預(yù)測(cè)下一個(gè)電子會(huì)擊中什么位置。這是電子的粒子性的表現(xiàn)。但隨著時(shí)間的推移

31、，亮點(diǎn)的數(shù)目逐電子的粒子性的表現(xiàn)。但隨著時(shí)間的推移，亮點(diǎn)的數(shù)目逐漸增多，其分布開(kāi)始呈現(xiàn)規(guī)律性漸增多，其分布開(kāi)始呈現(xiàn)規(guī)律性 得到明暗相間衍射得到明暗相間衍射環(huán)紋。這是電子的波動(dòng)性的表現(xiàn)。所以說(shuō)電子的波動(dòng)性可環(huán)紋。這是電子的波動(dòng)性的表現(xiàn)。所以說(shuō)電子的波動(dòng)性可以看成是電子的粒子性的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。以看成是電子的粒子性的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。 這種統(tǒng)計(jì)的結(jié)果表明，對(duì)于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，雖然不這種統(tǒng)計(jì)的結(jié)果表明，對(duì)于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，雖然不能同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)出單個(gè)粒子的位置和動(dòng)量，但它在空間某能同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)出單個(gè)粒子的位置和動(dòng)量，但它在空間某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)的多與少，卻是符合統(tǒng)計(jì)性規(guī)律的。個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)的多與少，卻是符合統(tǒng)

32、計(jì)性規(guī)律的。 從電子衍射的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多的區(qū)從電子衍射的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多的區(qū)域，而暗紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)少的區(qū)域。所以說(shuō)電子的運(yùn)域，而暗紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)少的區(qū)域。所以說(shuō)電子的運(yùn)動(dòng)可以用統(tǒng)計(jì)性的規(guī)律去進(jìn)行研究。動(dòng)可以用統(tǒng)計(jì)性的規(guī)律去進(jìn)行研究。 要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個(gè)函數(shù)，要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個(gè)函數(shù)，用該函數(shù)的圖象與這個(gè)空間區(qū)域建立聯(lián)系。這種函數(shù)就是用該函數(shù)的圖象與這個(gè)空間區(qū)域建立聯(lián)系。這種函數(shù)就是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) 。 1926 年奧地利物理學(xué)家年奧地利物理學(xué)家 E. Schrdinger 建立了著名建立了著

33、名的微觀粒子的波動(dòng)方程，即的微觀粒子的波動(dòng)方程，即 Schrdinger 方程。描述微觀方程。描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù) ，就是解，就是解 Schrodinger 方程求出方程求出的。的。 63 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述631 Schrdinger方程方程 Schrdinger 方程是一個(gè)二階偏微分方程方程是一個(gè)二階偏微分方程 （613） 0)(822222222VEhmzyx0)(822222222VEhmzyx 式中波函數(shù)式中波函數(shù) 是是 x，y，z 的函數(shù)，的函數(shù)，E 是體系的能量。是體系的能量。求解求解 Schrodinger 方程，最終就是要

34、得到描述微觀粒子運(yùn)方程，最終就是要得到描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)動(dòng)的波函數(shù) 和微觀粒子在該狀態(tài)下的能量和微觀粒子在該狀態(tài)下的能量 E。式中。式中 V 是勢(shì)能，它和被研究粒子的具體環(huán)境有關(guān)，是勢(shì)能，它和被研究粒子的具體環(huán)境有關(guān)，m 是粒子的是粒子的質(zhì)量。這是求解質(zhì)量。這是求解 Schrdinger 方程的已知條件。方程的已知條件。 是圓周是圓周率，率，h 是是 Planck 常數(shù)。常數(shù)。 代數(shù)方程的解是一個(gè)數(shù)；微分方程的解是一組函數(shù)；代數(shù)方程的解是一個(gè)數(shù)；微分方程的解是一組函數(shù)；對(duì)于對(duì)于 Schrdinger 方程，偏微分方程來(lái)說(shuō)，它的解將是一方程，偏微分方程來(lái)說(shuō)，它的解將是一系列多變量的波函數(shù)系

35、列多變量的波函數(shù) 的具體函數(shù)表達(dá)式。而和這些波的具體函數(shù)表達(dá)式。而和這些波函數(shù)的圖象相關(guān)的空間區(qū)域，與所描述的粒子出現(xiàn)的幾率函數(shù)的圖象相關(guān)的空間區(qū)域，與所描述的粒子出現(xiàn)的幾率密切相關(guān)。密切相關(guān)。 0)(822222222VEhmzyx 薛定諤方程的求解，涉及較深的數(shù)學(xué)知識(shí)，這是后薛定諤方程的求解，涉及較深的數(shù)學(xué)知識(shí)，這是后續(xù)課程的內(nèi)容。在這里我們將簡(jiǎn)要地說(shuō)明解續(xù)課程的內(nèi)容。在這里我們將簡(jiǎn)要地說(shuō)明解 Schrdinger 方程的步驟，而著重討論該方程的解方程的步驟，而著重討論該方程的解 波函數(shù)波函數(shù) 。 不同的體系，在不同的體系，在 Schrdinger 方程中主要體現(xiàn)在勢(shì)能方程中主要體現(xiàn)在勢(shì)能

36、 V 的形式上。原子核外電子的勢(shì)能的形式上。原子核外電子的勢(shì)能 V 可由下式表達(dá)可由下式表達(dá)V = - -Ze240r 式中式中 r 為電子與核的距離，若以核的位置為坐標(biāo)系原為電子與核的距離，若以核的位置為坐標(biāo)系原點(diǎn)，則點(diǎn)，則 于是勢(shì)能于是勢(shì)能 V 將涉及全部三個(gè)變量。為了使勢(shì)能項(xiàng)涉將涉及全部三個(gè)變量。為了使勢(shì)能項(xiàng)涉及盡可能少的變量，以便于解方程的運(yùn)算，故需將在三維及盡可能少的變量，以便于解方程的運(yùn)算，故需將在三維直角坐標(biāo)系中的直角坐標(biāo)系中的 Schrdinger 方程式方程式 (613) 變換成在球變換成在球坐標(biāo)系中的形式。坐標(biāo)系中的形式。 222zyxrV = - -Ze240r 圖圖 6

37、3 球坐標(biāo)系與直角坐標(biāo)系的關(guān)系球坐標(biāo)系與直角坐標(biāo)系的關(guān)系CSI2N01001.jpg 球坐標(biāo)中用三球坐標(biāo)中用三個(gè)變量個(gè)變量 r， ， 表表示空間位置，見(jiàn)圖示空間位置，見(jiàn)圖 65。 r 表示空間一點(diǎn)表示空間一點(diǎn) P 到球心的距離，取值范圍到球心的距離，取值范圍 0 ； 表示表示 OP 與與 z 軸的夾角，取值范圍軸的夾角，取值范圍 0 ； 表示表示 OP 在在 xOy 平面內(nèi)的投影平面內(nèi)的投影 OP與與 x 軸的夾角軸的夾角，取值范圍取值范圍 0 2 。 CSI2N01002.jpg直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)兩者的關(guān)系為直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)兩者的關(guān)系為x = r sin cos y = r sin sin z

38、 = r cos 222zyxr坐標(biāo)變換后，得到的球坐標(biāo)體系的坐標(biāo)變換后，得到的球坐標(biāo)體系的 Schrdinger 方程為方程為 CSI2N01003.png（614） Sinr1)(SinSinr1)r(rrr122222220)rZe(Ehm8222我們看到，經(jīng)過(guò)變換之后，勢(shì)能項(xiàng)中，只涉及一個(gè)變我們看到，經(jīng)過(guò)變換之后，勢(shì)能項(xiàng)中，只涉及一個(gè)變量量 r 。 坐標(biāo)變換之后還要進(jìn)行變量分離，即將含有三個(gè)變量坐標(biāo)變換之后還要進(jìn)行變量分離，即將含有三個(gè)變量 r， ， 的偏微分方程方程，化成如下三個(gè)分別只含一個(gè)的偏微分方程方程，化成如下三個(gè)分別只含一個(gè)變量的常微分方程變量的常微分方程VEhmr8drdR

39、rdrdR122222sinddsinddsin22dd1( 615 )( 616 ) ( 617 )以便求解。以便求解。在解上面三個(gè)常微分方程求在解上面三個(gè)常微分方程求 ( )， R ( r ) 和和 ( ) 的過(guò)程中，為了保證解的合理性，需引入三個(gè)參數(shù)的過(guò)程中，為了保證解的合理性，需引入三個(gè)參數(shù) n，l 和和 m，且必須滿足下列條件，且必須滿足下列條件m = 0， 1， 2 , .；l = 0，1，2, ., 且且 l m ； n 為自然數(shù)，且為自然數(shù)，且n 1 l由解得的由解得的 R ( r )、 ( ) 和和 ( ) 即可求得波函數(shù)即可求得波函數(shù) ( r， ， ) = R ( r )

40、( ) ( ) （618） 令令 Y ( ， ) = ( ) ( ) （619）則式（則式（618）可以寫(xiě)成如下形式）可以寫(xiě)成如下形式 ( r， ， ) = R ( r )Y ( ， ) （ 620） 式中式中 R ( r ) 稱為波函數(shù)稱為波函數(shù) 的徑向部分，的徑向部分，Y ( ， ) 稱為波稱為波函數(shù)角度部分。函數(shù)角度部分。 （621）02300, 0, 11aZreaZ波函數(shù)波函數(shù) 是一個(gè)三變數(shù)是一個(gè)三變數(shù) r， ， 和三參數(shù)和三參數(shù) n，l，m 的函的函數(shù)。下面是幾個(gè)簡(jiǎn)單的例子。當(dāng)數(shù)。下面是幾個(gè)簡(jiǎn)單的例子。當(dāng) n = 1， l = 0， m = 0 時(shí)時(shí) :當(dāng)當(dāng) n = 2， l =

41、0， m = 0 時(shí)時(shí) （622）coscossin81203aZr202301 ,2,3eaZraZ當(dāng)當(dāng) n = 2， l = 1， m = 0 時(shí)時(shí) （624） 上面各式中，上面各式中， 為圓周率，為圓周率，Z 為核電荷數(shù)，為核電荷數(shù)，a0 為為 Bohr 半徑，后面還要具體說(shuō)明。半徑，后面還要具體說(shuō)明。0202300 , 0 , 22241aZreaZraZcos241022500, 1 , 2aZrreaZ（623）當(dāng)當(dāng) n = 3， l = 2， m = 1 時(shí)時(shí) 對(duì)應(yīng)于一組合理的對(duì)應(yīng)于一組合理的 n，l，m 取值，則有一個(gè)確定的取值，則有一個(gè)確定的波函數(shù)波函數(shù) ( r， ， ) n

42、,l,m 波函數(shù)波函數(shù) 是量子力學(xué)中用以描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函是量子力學(xué)中用以描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)，波函數(shù)數(shù)，波函數(shù) 叫做原子軌道（叫做原子軌道（orbital）。）。 波函數(shù)所表示的原子軌道代表核外電子的一種運(yùn)動(dòng)波函數(shù)所表示的原子軌道代表核外電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)函數(shù)。它和經(jīng)典力學(xué)中狀態(tài)，是表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)函數(shù)。它和經(jīng)典力學(xué)中的軌道的軌道 (orbit) 意義不同，它沒(méi)有物體在運(yùn)動(dòng)中走過(guò)的軌意義不同，它沒(méi)有物體在運(yùn)動(dòng)中走過(guò)的軌跡的含義。上面提到的跡的含義。上面提到的 1,0,0 就是我們熟悉的就是我們熟悉的 1s 軌道，軌道，也表示為也表示為 1s， 2,

43、0,0 就是就是 2s 軌道，即軌道，即 2s， 2,1,0 就是就是2pz 軌道，即軌道，即 2pz 。有的原子軌道是波函數(shù)的線性組合，例如有的原子軌道是波函數(shù)的線性組合，例如 2px和和 2py就是就是 2,1,1和和 2,1,-1的線性組合：的線性組合：1, 1 , 21 , 1 , 222222xp1, 1 , 21 , 1 , 222222iiyp在解在解 Schrdinger 方程，求解方程，求解 ( r， ， ) 的表達(dá)式的表達(dá)式的同時(shí)，還將求出對(duì)應(yīng)于每一個(gè)的同時(shí)，還將求出對(duì)應(yīng)于每一個(gè) ( r， ， ) n, l, m 的特的特有的能量有的能量 E 值。對(duì)于氫原子值。對(duì)于氫原子(

44、625) 對(duì)于類氫離子（對(duì)于類氫離子（He+、Li2+ 等只有一個(gè)電子的離子）等只有一個(gè)電子的離子）(626) 式中式中 n 為參數(shù)，為參數(shù)，Z 為核電荷數(shù)。為核電荷數(shù)。E = - -13.6 Z2n2eVE = - -13.6n2eV 對(duì)應(yīng)于一組合理的對(duì)應(yīng)于一組合理的 n，l，m 取值則有一個(gè)確定的波取值則有一個(gè)確定的波函數(shù)函數(shù) ( r， ， ) n，l，m 6 - -3 - -2 量子數(shù)的概念量子數(shù)的概念 其中其中 n，l，m 稱為量子數(shù)，因?yàn)樗鼈儧Q定著一個(gè)波稱為量子數(shù)，因?yàn)樗鼈儧Q定著一個(gè)波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化

45、情況。如電子的能量、角動(dòng)量，原子軌道離原子核子化情況。如電子的能量、角動(dòng)量，原子軌道離原子核的遠(yuǎn)近、原子軌道的形狀和它在空間的取向等，就可以的遠(yuǎn)近、原子軌道的形狀和它在空間的取向等，就可以由量子數(shù)由量子數(shù) n，l，m 來(lái)說(shuō)明。來(lái)說(shuō)明。 主量子數(shù)主量子數(shù) n 的取值為的取值為1，2，3， 等正整數(shù)，在光等正整數(shù)，在光譜學(xué)中分別用大寫(xiě)英文字母譜學(xué)中分別用大寫(xiě)英文字母 K，L，M，N，O，P 等代表。從氫原子和類氫離子的能量公式等代表。從氫原子和類氫離子的能量公式可以看出，可以看出，n 決定氫原子和類氫離子中電子的能量決定氫原子和類氫離子中電子的能量 E。由。由于于 n 只能取特定的幾個(gè)值，所以決定

46、了能量只能取特定的幾個(gè)值，所以決定了能量 E的量子化。的量子化。n 越大，能量越大，能量 E 越高。當(dāng)越高。當(dāng) n 趨近于無(wú)窮大時(shí)，趨近于無(wú)窮大時(shí)，E 0，這，這是自由電子的能量。但是對(duì)于多電子原子，核外電子的是自由電子的能量。但是對(duì)于多電子原子，核外電子的能量除了取決于主量子數(shù)能量除了取決于主量子數(shù) n 以外，還與其它因素有關(guān)。以外，還與其它因素有關(guān)。 1 主量子數(shù)主量子數(shù) nE = - -13.6 Z2n2eV主量子數(shù)主量子數(shù) n 的另一個(gè)重要意義，是描述原子中電子出的另一個(gè)重要意義，是描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近。現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近。n = 1，代表第一層，這是，代表第

47、一層，這是離核最近的電子層；離核最近的電子層；n = 2，代表第二層；，代表第二層；n = 3，代表第，代表第三層，三層，n 值越大，離核越遠(yuǎn)。值越大，離核越遠(yuǎn)。2 角量子數(shù)角量子數(shù) l角量子數(shù)角量子數(shù) l 的取值為的取值為0，1，2，3，4， ，（，（n1），對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)符號(hào)為），對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)符號(hào)為 s，p，d，f，g 等。即等。即 l 的取值受主量子數(shù)的取值受主量子數(shù) n 的限制，只能取從的限制，只能取從 0 到（到（n1）的）的整數(shù)，共有整數(shù)，共有 n 個(gè)值。個(gè)值。電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，除具有一定的能量外，還具有一定電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，除具有一定的能量外，還具有一定的角動(dòng)量的角動(dòng)量 M。角動(dòng)量是矢

48、量，是轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)量。電子繞核。角動(dòng)量是矢量，是轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)量。電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小也是量子化的，其絕對(duì)值由角量子數(shù)運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小也是量子化的，其絕對(duì)值由角量子數(shù) l 決定：決定：)1(2llhM（627） 角量子數(shù)角量子數(shù) l 的另一物理意義是，在多電子原子中，電的另一物理意義是，在多電子原子中，電子的能量子的能量 E 不僅取決于不僅取決于 n，而且和，而且和 l 有關(guān)。即多電子原子有關(guān)。即多電子原子中電子的能量由中電子的能量由 n 和和 l 共同決定。共同決定。N 相同，相同，l 不同的原子不同的原子軌道，角量子數(shù)軌道，角量子數(shù) l 越大的，其能量越大的，其能量 E 越大。即越大。即 E

49、 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 但是單電子體系，如氫原子，其能量但是單電子體系，如氫原子，其能量 E 不受不受 l 的影響，的影響，只和只和 n 有關(guān)。即：有關(guān)。即：E ns = E np = E nd = E nf角量子數(shù)角量子數(shù) l 決定原子軌道的形狀。例如決定原子軌道的形狀。例如 n = 4 時(shí)，時(shí)，l 有有 4 種取值種取值0、1、2 和和 3，它們分別代表核外第四層的，它們分別代表核外第四層的4種形種形狀不同的原子軌道狀不同的原子軌道 l = 0 表示表示 s 軌道，形狀為球形，即軌道，形狀為球形，即 4s 軌道；軌道； l = 1 表示表示 p 軌道，形狀為啞鈴形，即

50、軌道，形狀為啞鈴形，即 4p 軌道；軌道； l = 2 表示表示 d 軌道，形狀為花瓣形，即軌道，形狀為花瓣形，即4d 軌道；軌道； l = 3 表示表示 f 軌道，形狀更復(fù)雜，即軌道，形狀更復(fù)雜，即 4f 軌道。軌道。 在第四層上，共有在第四層上，共有 4 種不同形狀的軌道。在種不同形狀的軌道。在 n 相同的相同的同層中不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說(shuō)核外同層中不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說(shuō)核外第四層有第四層有 4 個(gè)亞層或分層。角量子數(shù)個(gè)亞層或分層。角量子數(shù) l 的不同取值代表同的不同取值代表同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層或分層。一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層或分層。3 磁

51、量子數(shù)磁量子數(shù) m磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 的取值為的取值為 0， 1， 2， 3， ， l，即即 m 的取值受角量子數(shù)的取值受角量子數(shù) l 的影響，從的影響，從 0 到到 l, m 共有（共有（2 l + 1）個(gè)取值。）個(gè)取值。電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量 M，其大小是量子化的，而，其大小是量子化的，而且角動(dòng)量且角動(dòng)量 M 在在 z 軸上的分量軸上的分量 Mz 也是量子化的，其大小由也是量子化的，其大小由磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 決定決定 2hmMz(628)角動(dòng)量角動(dòng)量 M 在在 z 軸上的分量軸上的分量 Mz 的大小，可以說(shuō)明角動(dòng)的大小，可以說(shuō)明角動(dòng)量矢量在空間的取向，我們來(lái)詳細(xì)討論

52、這一問(wèn)題。量矢量在空間的取向，我們來(lái)詳細(xì)討論這一問(wèn)題。 l = 1時(shí)，由式（時(shí)，由式（626），），22hM且磁量子數(shù)只有且磁量子數(shù)只有 m = 0，m = +1，m =1 三種取值，三種取值，因此角動(dòng)量因此角動(dòng)量 M 在在 z 軸上的分量軸上的分量 Mz 只有三種相應(yīng)的取值，只有三種相應(yīng)的取值，分別為分別為 0，h/2，h/2 。以角動(dòng)量矢量的模為半徑畫(huà)圓，令以角動(dòng)量矢量的模為半徑畫(huà)圓，令 z 軸沿豎直方向通軸沿豎直方向通過(guò)圓心過(guò)圓心 O，如圖，如圖 64 所示。當(dāng)所示。當(dāng) m = 1，角動(dòng)量，角動(dòng)量 M 在在 z 軸軸上的分量為上的分量為h/2時(shí)，角動(dòng)量時(shí)，角動(dòng)量 M 的取向只能是的取向只

53、能是 OA。其與。其與 z 軸的夾角為軸的夾角為 ，22hr z m = 1m = 0m = 1OBAC2h2h圖圖 64 角動(dòng)量角動(dòng)量 M 的空間取向的空間取向o45,212h22hcos 求出角動(dòng)量求出角動(dòng)量 M 與與 z 軸的夾角，就等于解決了角動(dòng)量軸的夾角，就等于解決了角動(dòng)量的方向問(wèn)題。的方向問(wèn)題。同理，同理，m = 1時(shí)，角動(dòng)量為時(shí)，角動(dòng)量為 OC ，與，與 z 軸的夾角軸的夾角 = 135 ；m = 0時(shí)，角動(dòng)量為時(shí)，角動(dòng)量為 OB ，與，與 z 軸的夾角軸的夾角 = 90 。22hr z m = 1m = 0m = 1OBAC2h2h 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 的另一物理意義是決定原

54、子軌道在核外的另一物理意義是決定原子軌道在核外空間中的取向。空間中的取向。角量子數(shù)角量子數(shù) l = 0 時(shí)，磁量子數(shù)時(shí)，磁量子數(shù) m 只有一種取值只有一種取值 0，表，表示形狀為球形的示形狀為球形的 s 軌道，在核外空間中只有一種分布方向，軌道，在核外空間中只有一種分布方向，即以核為球心的球形分布。即以核為球心的球形分布。 l = 1時(shí)，時(shí)，m 有三種取值有三種取值 0、1 和和 1，表示形狀為啞鈴形的，表示形狀為啞鈴形的 p 軌道，在核外空間中有軌道，在核外空間中有三種不同的分布方向，即沿三種不同的分布方向，即沿 x 軸分布、沿軸分布、沿 y 軸分布和沿軸分布和沿 z軸分布。軸分布。 磁量子

55、數(shù)磁量子數(shù) m ，一般與原子軌道的能量無(wú)關(guān)。所以三，一般與原子軌道的能量無(wú)關(guān)。所以三種不同取向的種不同取向的 p 軌道，其能量相等。我們說(shuō)沿軌道，其能量相等。我們說(shuō)沿 x 軸、沿軸、沿 y軸和沿軸和沿 z 軸分布的三種軸分布的三種 p 軌道能量簡(jiǎn)并，或者說(shuō)軌道能量簡(jiǎn)并，或者說(shuō) p 軌道是軌道是三重簡(jiǎn)并的，或者說(shuō)三重簡(jiǎn)并的，或者說(shuō) p 軌道的重簡(jiǎn)度為軌道的重簡(jiǎn)度為 3。 l = 2時(shí)，時(shí)，m 有五種取值有五種取值 0、1、1、2、和、和2，表示形狀為花瓣形的表示形狀為花瓣形的 d 軌道，在核外空間中有五種不同的軌道，在核外空間中有五種不同的分布方向。這五種分布方向。這五種 d 軌道能量簡(jiǎn)并。軌道

56、能量簡(jiǎn)并。l = 3的的 f 軌道，在軌道，在空間有七種不同取向。形狀更復(fù)雜，空間有七種不同取向。形狀更復(fù)雜，f 軌道的重簡(jiǎn)度為軌道的重簡(jiǎn)度為 7。 n，l，m 一組三個(gè)量子數(shù)可以決定一個(gè)電子所在的一組三個(gè)量子數(shù)可以決定一個(gè)電子所在的原子軌道離核的遠(yuǎn)近、形狀和伸展方向。原子軌道離核的遠(yuǎn)近、形狀和伸展方向。 例如，由例如，由 n = 1，l = 0，m = 0 所表示的原子軌道位于所表示的原子軌道位于核外第一層，呈球形對(duì)稱分布，即核外第一層，呈球形對(duì)稱分布，即 2s 軌道。由軌道。由 n = 3，l = 2，m = 1 所表示的原子軌道位于核外第三層，呈花瓣形，所表示的原子軌道位于核外第三層，呈

57、花瓣形，即五種即五種 3d 軌道之一。軌道之一。4 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms 在前面介紹氫原子光譜時(shí)，在前面介紹氫原子光譜時(shí)，Bohr 理論成功地解釋了理論成功地解釋了氫原子光譜的產(chǎn)生及其規(guī)律性。使用分辨率較強(qiáng)的分光鏡氫原子光譜的產(chǎn)生及其規(guī)律性。使用分辨率較強(qiáng)的分光鏡觀察氫原子光譜時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)每一條譜線又分裂為幾條波長(zhǎng)觀察氫原子光譜時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)每一條譜線又分裂為幾條波長(zhǎng)相差甚微的譜線，即得到氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。相差甚微的譜線，即得到氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)電子由例如，當(dāng)電子由 2p 軌道躍遷到軌道躍遷到 1s 軌道得到的不是一軌道得到的不是一條譜線，而是靠得很近的兩條譜線。這一現(xiàn)象不但無(wú)

58、法用條譜線，而是靠得很近的兩條譜線。這一現(xiàn)象不但無(wú)法用Bohr理論解釋，也無(wú)法用理論解釋，也無(wú)法用 n，l，m 三個(gè)量子數(shù)進(jìn)行解釋。三個(gè)量子數(shù)進(jìn)行解釋。因?yàn)橐驗(yàn)?2p 和和 1s 都只是一個(gè)能級(jí)，這種躍遷只能產(chǎn)生一條譜都只是一個(gè)能級(jí)，這種躍遷只能產(chǎn)生一條譜線。線。2hmMss(629) 1925 年年 Uhlenbeck 和和 Goldchmidt 提出了電子自旋的提出了電子自旋的假設(shè)，認(rèn)為電子除了繞核做運(yùn)動(dòng)之外，還有自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，假設(shè)，認(rèn)為電子除了繞核做運(yùn)動(dòng)之外，還有自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，具有自旋角動(dòng)量。電子自旋角動(dòng)量沿外磁場(chǎng)方向的分量具有自旋角動(dòng)量。電子自旋角動(dòng)量沿外磁場(chǎng)方向的分量 Ms 的大小，

59、由自旋量子數(shù)的大小，由自旋量子數(shù) ms 決定決定 ms 的取值只有兩個(gè)，即的取值只有兩個(gè)，即 ms = 1/2，所以，所以 ms 也是量子也是量子化的?；?。 因此電子的自旋方式只有兩種，通常用因此電子的自旋方式只有兩種，通常用 和和 表表示。示。 綜上所述，綜上所述，n，l，m 一組三個(gè)量子數(shù)可以決定一個(gè)原一組三個(gè)量子數(shù)可以決定一個(gè)原子軌道。但原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)則必須用子軌道。但原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)則必須用 n，l，m，ms四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了?？臻g的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了。 633 幾率密

60、度的空間分布幾率密度的空間分布1 電子云圖電子云圖具有波粒二象性的電子并不象宏觀物體那樣，沿著固具有波粒二象性的電子并不象宏觀物體那樣，沿著固定的軌道運(yùn)動(dòng)。我們不可能同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定核外某電子在定的軌道運(yùn)動(dòng)。我們不可能同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定核外某電子在某一瞬間所處的位置和運(yùn)動(dòng)速度，但是我們能用統(tǒng)計(jì)的方某一瞬間所處的位置和運(yùn)動(dòng)速度，但是我們能用統(tǒng)計(jì)的方法去討論該電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少。法去討論該電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少。我們稱電子在核外空間某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)叫做幾我們稱電子在核外空間某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)叫做幾率。率。 電子衍射實(shí)驗(yàn)中，衍射環(huán)紋的亮環(huán)處電子出現(xiàn)的機(jī)電子衍射實(shí)驗(yàn)