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1、物理化學(xué)物理化學(xué)基本要求基本要求之之復(fù)習(xí)要點(diǎn)復(fù)習(xí)要點(diǎn)第一章第一章 氣體氣體1.理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體的狀態(tài)方程重點(diǎn)重點(diǎn))pVnRT對于實際氣體對于實際氣體limpV=nRT2. 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律pB = yB p = (nB/n)p = (nB/n) nRT/V 所以所以 pB/ pA=nB/nA=B/A3.3.阿馬加定律(分體積定律)阿馬加定律(分體積定律)pRTnVB*BVB = yBV 所以所以 VB/ VA=nB/nA=B/A第二章第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用一、了解熱力學(xué)的一些基本概念一、了解熱力學(xué)的一些基本概念1.1. 體系和環(huán)境體系和環(huán)境被
2、劃定的研究對象稱為體系。體系以外與體系被劃定的研究對象稱為體系。體系以外與體系密切相關(guān),影響所能及的部分稱為環(huán)境密切相關(guān),影響所能及的部分稱為環(huán)境。 體系可以分為三類:體系可以分為三類:隔離體系、隔離體系、封閉體系封閉體系和敞開體系和敞開體系。 2.2.體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)體系的性質(zhì)就是體系的宏觀物理量。體系的性質(zhì)就是體系的宏觀物理量。它可以分為二類:它可以分為二類:廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)和和強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)。 廣度性質(zhì)其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比,廣度性質(zhì)其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比,在一定條件下具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值在一定條件下具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值取決于體系自身
3、的性質(zhì),無加和性。取決于體系自身的性質(zhì),無加和性。態(tài)函狀數(shù)態(tài)函狀數(shù) 體系的狀態(tài)是體系所有熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。在熱體系的狀態(tài)是體系所有熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。在熱力學(xué)中,把僅決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)而與其過去的力學(xué)中,把僅決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)而與其過去的歷史歷史無關(guān)的體系性質(zhì)叫做狀態(tài)函數(shù)。無關(guān)的體系性質(zhì)叫做狀態(tài)函數(shù)。即當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化即當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時,它的一系列性質(zhì)也隨之而改變。改變的值,時,它的一系列性質(zhì)也隨之而改變。改變的值,只取決于只取決于體系的始態(tài)和終態(tài),而與變化時所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)體系的始態(tài)和終態(tài),而與變化時所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)具有全微分
4、的性質(zhì)。3.可逆過程與最大功可逆過程與最大功 可逆過程可逆過程與與不可逆過程不可逆過程的概念:的概念: 當(dāng)體系經(jīng)過某一當(dāng)體系經(jīng)過某一過程過程,由狀態(tài)(,由狀態(tài)(1 1)變到狀態(tài)()變到狀態(tài)(2 2之后,之后,如果能使體系和環(huán)境都完全回到原來的狀態(tài),而不留下其如果能使體系和環(huán)境都完全回到原來的狀態(tài),而不留下其它變化,則該它變化,則該過程過程就稱為就稱為可逆過程可逆過程。反之,如果用任何方。反之,如果用任何方法都不能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原,則該過程稱為不可逆法都不能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原,則該過程稱為不可逆過程過程。 在等溫可逆在等溫可逆膨脹過程膨脹過程中體系對環(huán)境做中體系對環(huán)境做最大功最大功,在
5、等溫可,在等溫可逆逆壓縮過程壓縮過程中中環(huán)境環(huán)境對對體系體系做做最小功最小功。4.熱和功熱和功 過程的函數(shù)過程的函數(shù)熱熱(Q)(Q):由于溫度不同,在體系與環(huán)境之間傳由于溫度不同,在體系與環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱。規(guī)定:遞的能量稱為熱。規(guī)定:體系吸熱,熱為正值;體系吸熱,熱為正值;體系放熱,熱為負(fù)值體系放熱,熱為負(fù)值。 功功(W)(W):除了熱以外,體系與環(huán)境之間所傳遞除了熱以外,體系與環(huán)境之間所傳遞的其它各種形式的能量統(tǒng)稱為功。在熱力學(xué)中,的其它各種形式的能量統(tǒng)稱為功。在熱力學(xué)中,把功簡單地分為體積功和非體積功(其它功)把功簡單地分為體積功和非體積功(其它功)兩類,并規(guī)定:兩類,并規(guī)定:體系
6、對環(huán)境做功,功為負(fù)值;體系對環(huán)境做功,功為負(fù)值;環(huán)境對體系做功,功為正值環(huán)境對體系做功,功為正值。 基本公式基本公式 (重點(diǎn)重點(diǎn))1. 1. 體積功的基本公式:體積功的基本公式: W= -PW= -P外外dVdV 3. . 焓的定義式:焓的定義式: H HU+PVU+PV4. 兩個重要關(guān)系式:兩個重要關(guān)系式: U=QU=QV V ( (封閉體系、封閉體系、W Wf f=0=0、等容過程、等容過程) )H=QH=QP P (封閉體系、(封閉體系、W Wf f=0=0、等壓過程)、等壓過程) 等壓熱容等壓熱容 C CP P=Q=QP P/dT/dT=(=( H/H/ T)T)P P等容熱容等容熱容
7、 C CV V=Q=QV V/dT/dT=(=( U/U/ T)T)V V條件?條件?熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 掌握理想氣體各種過程掌握理想氣體各種過程 Q Q、W W、UU、H H 的計算的計算( () 在計算中必須明確:在計算中必須明確:a)a)體系的始態(tài)和終態(tài)(若有中間狀態(tài),體系的始態(tài)和終態(tài)(若有中間狀態(tài), 必須明確中間狀態(tài))必須明確中間狀態(tài))b) 確定屬于什么過程確定屬于什么過程c) 根據(jù)給定的條件,正確應(yīng)用公式進(jìn)行計算根據(jù)給定的條件,正確應(yīng)用公式進(jìn)行計算C CP P, ,m m與與C CV V, ,m m關(guān)系和常用熱容值關(guān)系和常用熱容值對于理想氣體
8、對于理想氣體 C CP,mP,mC CV,mV,m=R=R單原子理想氣體單原子理想氣體 C CV,mV,m=3R/2 C=3R/2 CP,mP,m=5R/2=5R/2幾種典型的過程幾種典型的過程(重點(diǎn)重點(diǎn))1.1.無相變、無化變、無相變、無化變、W Wf f=0=0的過程的過程對于無相變、無化變、對于無相變、無化變、W Wf f=0=0的封閉體系,理想氣體的內(nèi)能和焓的封閉體系,理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù),僅是溫度的函數(shù),U=f(T),),H=f (T),因此,在該條件下計,因此,在該條件下計算理想氣體的內(nèi)能和焓的變化都可用算理想氣體的內(nèi)能和焓的變化都可用UU=C CV VdT= C CV
9、 V(T(T2 2T T1 1) ) (C CV V為常數(shù)為常數(shù))HH=C CP PdT= C CP P(T(T2 2T T1 1) ) (C CP P為常數(shù)為常數(shù)) Q Q和和W W不是狀態(tài)函數(shù),因此過程不同,值不同。不是狀態(tài)函數(shù),因此過程不同,值不同。自由膨脹:自由膨脹:Q=0, W=0,U=0, H=0Q=0, W=0,U=0, H=0 等溫等溫可逆可逆過程:過程: U=0, H=0U=0, H=0, Q=-W=nRTQ=-W=nRT(V(V2 2/V/V1 1)= nRT)= nRT(P(P1 1/P/P2 2) ) 絕熱過程:絕熱過程:Q=0, W=U=CQ=0, W=U=CV V(
10、T T2 2-T-T1 1) )H=CH=CP P(T(T2 2-T-T1 1) )絕熱可逆過程:絕熱可逆過程:Q=0, W=U=CQ=0, W=U=CV V(T T2 2-T-T1 1) )H=CH=CP P(T(T2 2-T-T1 1) )等容過程:等容過程: W=0, W=0, Q Qv v =U=C =U=CV V(T T2 2-T-T1 1) )H=CH=CP P(T(T2 2-T-T1 1) ) 等壓過程:等壓過程: W=-PW=-P外外(V2(V2V1), V1), U=CU=CV V(T T2 2-T-T1 1) )Q QP P=H=C=H=CP P(T(T2 2-T-T1 1
11、) )2.等溫等壓相變(重點(diǎn))等溫等壓相變(重點(diǎn))等溫等壓可逆相變:等溫等壓可逆相變:W= -P(VW= -P(V2 2V V1 1), ), Q QP P=相變相變H=nH=n相變相變H Hm m, , U=QU=QP PW W 等溫等壓不可逆相變等溫等壓不可逆相變- - 一般設(shè)計一個可逆過程計算一般設(shè)計一個可逆過程計算 四四.化學(xué)反應(yīng)熱的計算化學(xué)反應(yīng)熱的計算了解化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)、反應(yīng)進(jìn)度、化合了解化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)、反應(yīng)進(jìn)度、化合物的生成焓、燃燒焓等概念物的生成焓、燃燒焓等概念 1.化學(xué)反應(yīng)熱的計算化學(xué)反應(yīng)熱的計算 r rH Hm m=B Bf fH Hm m(B(B) )r rH Hm m=
12、=B BC CH Hm m(B(B) )五、Hess定律(Hesss law)(重點(diǎn)) 不管反應(yīng)是一步完成的,還是分幾步完成的,其熱效應(yīng)相同,當(dāng)然要保持反應(yīng)條件(如溫度、壓力等)不變。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān),與變化途徑無關(guān)。Hess定律 第三章 熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律的一、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)驗說法經(jīng)驗說法和自發(fā)和自發(fā)變化的變化的共同特征共同特征1.1. 經(jīng)驗說法經(jīng)驗說法 克勞修斯說法:克勞修斯說法:不可能把熱從低溫物體傳到高不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其它變化。溫物體,而不引起其它變化。 開爾文說法:開爾文說法:不可能從單一熱源取出熱使之完不可能從單一熱源
13、取出熱使之完全變?yōu)楣?,而不發(fā)生其它的變化。全變?yōu)楣?,而不發(fā)生其它的變化。 2. 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征-不可逆性不可逆性 二、明確熵、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能的定義及二、明確熵、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能的定義及它們在特定條件下的物理意義它們在特定條件下的物理意義1.熵(熵(S S)(重點(diǎn)重點(diǎn)) d dS S=(Q/T)=(Q/T)R R S=(Q/T) S=(Q/T)R R2. 2. 亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能A : A A U UTSTS 在等溫過程中在等溫過程中 WWdAdA 或或 WWAA在等溫過程中在等溫過程中, ,一個封閉體系所能做的最大一個封閉體系所能做的最
14、大功等于其亥姆霍茲自由能的減少,即功等于其亥姆霍茲自由能的減少,即 (AA)T T= W= Wmaxmax3. 3. 吉布斯自由能吉布斯自由能G G: G G H HTSTS 在等溫等壓過程中在等溫等壓過程中 WWf fdGdG 或或 W Wf fGG 在等溫等壓過程中在等溫等壓過程中, , 一個封閉體系所能做的最大非體積一個封閉體系所能做的最大非體積功等于其吉布斯自由能的減少,即功等于其吉布斯自由能的減少,即 ( (G)G)T,PT,P=(W=(Wmaxmax) )f f三、熱力學(xué)判據(jù)(三、熱力學(xué)判據(jù)(重點(diǎn)重點(diǎn)) 1. 1. 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 SS(Q/T)O (Q/T)O 不可
15、逆不可逆 可逆可逆 2.2. dSdS ( (隔離隔離)= dS)= dS dSdS( (環(huán)境環(huán)境)0)0 或或 S (S (隔離隔離)=S)=SS(S(環(huán)境環(huán)境)0 )0 不可逆(不可逆() 可逆可逆 0 0 不能發(fā)生的過程不能發(fā)生的過程 S(S(環(huán)境環(huán)境)=)=Q(Q(體系實際過程體系實際過程)/T()/T(環(huán)境環(huán)境) )在隔離體系中,自發(fā)變化總是朝著在隔離體系中,自發(fā)變化總是朝著熵增加熵增加的的方向進(jìn)行。方向進(jìn)行。熵增加原理熵增加原理:在絕熱條件下,趨向于平衡的:在絕熱條件下,趨向于平衡的過程使體系的熵增加。過程使體系的熵增加?;?,或, 一個隔離體系的熵永不減少。一個隔離體系的熵永不減少
16、。 3. 3. 亥姆霍茲自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù) (dAdA)T, V, WT, V, Wf f=0=0 0 0 不可逆不可逆 (自發(fā))(自發(fā)) 可逆可逆 (平衡)(平衡) 0 0 (非自發(fā))(非自發(fā))在等溫等容不做其它功的條件下,自發(fā)變化總是朝向在等溫等容不做其它功的條件下,自發(fā)變化總是朝向亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行,直至體系達(dá)到平衡亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行,直至體系達(dá)到平衡。 4. 4. 吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù) (dG)T, P, Wf=0 0 0 不可逆不可逆 (自發(fā))(自發(fā)) 可逆可逆 (平衡)(平衡) 0 0 不能自發(fā)的過程不能自發(fā)的過程在等溫等壓不做其它功的條件
17、下,自發(fā)變化總是朝向吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行,直至體系達(dá)到平衡。五五. .熟練掌握一些簡單過程熟練掌握一些簡單過程SS、AA、GG的計算的計算 1.1.無相變、無化變、無相變、無化變、W Wf f= 0= 0的過程的過程 理想氣體等溫可逆過程理想氣體等溫可逆過程( () S=nRS=nR(V(V2 2/V/V1 1)=nR)=nR(P(P1 1/P/P2 2) ) A=G= nRT A=G= nRT(V(V1 1/V/V2 2)=nRT)=nRT(P(P2 2/P/P1 1) ) 等容過程等容過程 S=(CS=(CV V/T)dT/T)dT = C = CV V(T(T2 2/T/T1 1)
18、 (C) (CV V為常數(shù)為常數(shù)) )G=HG=H(T(T2 2S S2 2T T1 1S S1 1), ), A=UA=U(T(T2 2S S2 2T T1 1S S1 1) ) S S2 2=S=S1 1+S+S 等壓過程等壓過程S=S=(C(CP P/T)dT/T)dT = C = CP P(T(T2 2/T/T1 1) ) (C(CP P為常數(shù)為常數(shù)) ) G=HG=H(T(T2 2S S2 2T T1 1S S1 1),),A=UA=U(T(T2 2S S2 2T T1 1S S1 1) ) S S2 2=S=S1 1+S+S 理想氣體絕熱可逆過程理想氣體絕熱可逆過程 S=0 S=0
19、 G=H G=HST ST A=U A=USTST 理想氣體從理想氣體從P P1 1V V1 1T T1 1變化到變化到P P2 2V V2 2T T2 2的過程的過程S=nRS=nR(V(V2 2/V/V1 1)+)+ C CV V(T(T2 2/T/T1 1) ) =nR =nR(P(P1 1/P/P2 2)+)+ C CP P(T(T2 2/T/T1 1) ) =C =CV V(P(P2 2/P/P1 1)+)+ C CP P(V(V2 2/V/V1 1) )2.2.等溫等壓相變過程等溫等壓相變過程( (重點(diǎn)重點(diǎn)) 等溫等壓可逆相變等溫等壓可逆相變 S=S=相變相變H/T H/T G=0
20、 G=0等溫等壓不可逆相變等溫等壓不可逆相變 SS相變相變H/T H/T - - 設(shè)計一個可逆過程計算設(shè)計一個可逆過程計算 克克- -克方程克方程 第四章第四章 多組分體系熱力學(xué)多組分體系熱力學(xué) 及在溶液中及在溶液中 的應(yīng)用的應(yīng)用 一、掌握稀溶液的兩個經(jīng)驗定律一、掌握稀溶液的兩個經(jīng)驗定律 拉烏爾定律:拉烏爾定律: P PA A=P=P* *A AX XA A 亨利定律:亨利定律: P PB B=k=kx,Bx,BX XB B=k=km,Bm,Bm mB B=k=kc,Bc,BC CB B 注意兩個定律的區(qū)別和應(yīng)用注意兩個定律的區(qū)別和應(yīng)用四、稀溶液的依數(shù)性(非揮發(fā)性溶質(zhì))(四、稀溶液的依數(shù)性(非
21、揮發(fā)性溶質(zhì))(重點(diǎn)重點(diǎn)) 1. 1. 什么是什么是依數(shù)性依數(shù)性?當(dāng)非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑?當(dāng)非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑形成稀溶液時,溶液的形成稀溶液時,溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低及產(chǎn)生滲透壓固點(diǎn)降低及產(chǎn)生滲透壓等,當(dāng)溶劑的種類和數(shù)量確等,當(dāng)溶劑的種類和數(shù)量確定時,這些性質(zhì)只決定于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目,而定時,這些性質(zhì)只決定于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目,而與溶質(zhì)本身性質(zhì)無關(guān),故這些性質(zhì)稱為與溶質(zhì)本身性質(zhì)無關(guān),故這些性質(zhì)稱為依數(shù)性依數(shù)性。 2. 2. 依數(shù)性主要表現(xiàn)依數(shù)性主要表現(xiàn)( (重點(diǎn)重點(diǎn)) 1kgmolmnbABB蒸氣壓下降蒸氣壓下降 P=PP=P* *A AP PA A=
22、 P= P* *A AX XB B凝固點(diǎn)降低(析出固態(tài)純?nèi)軇┠厅c(diǎn)降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?TTf f = k= kf fb bB B 沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高 TTb b = k= kb bb bB B 滲透壓滲透壓 V=nV=nB BRTRT , , =C=CB BRTRT 濃度一樣是否意味著變化量一致?1kgmolmnbABB 第六章第六章 相平衡相平衡 一、相律(一、相律(重點(diǎn)重點(diǎn))1.1.明確相、相數(shù)明確相、相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C C 、自由度、自由度 f f 等的含義及如何確定它們的數(shù)值等的含義及如何確定它們的數(shù)值 CSRRR:獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R:同一相中不同物種組成之間的獨(dú)立關(guān)
23、系數(shù)(濃度限制條件), 一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個關(guān)系除外2. 2. 相律:相律: f f + += =C C + 2 + 2 (重點(diǎn)重點(diǎn)) (只適用于平衡體系)(只適用于平衡體系) 式中式中“2”2”是指影響體系的外界因素只有是指影響體系的外界因素只有T T和和P P兩個因素。兩個因素。 二、相圖及其應(yīng)用二、相圖及其應(yīng)用 總要求:總要求:a a)會看圖。能準(zhǔn)確指出相圖中各點(diǎn)、線、面的意義)會看圖。能準(zhǔn)確指出相圖中各點(diǎn)、線、面的意義及各相區(qū)存在的穩(wěn)定相,三相線上三個相之間的平及各相區(qū)存在的穩(wěn)定相,三相線上三個相之間的平衡關(guān)系衡關(guān)系 b b)能用相律分析相圖中各點(diǎn)、線、面的自由度數(shù))能用
24、相律分析相圖中各點(diǎn)、線、面的自由度數(shù) c c)正確應(yīng)用杠桿規(guī)則計算在兩相平衡時,兩個相的)正確應(yīng)用杠桿規(guī)則計算在兩相平衡時,兩個相的相對數(shù)量相對數(shù)量 d d)能根據(jù)二組分液固平衡相圖,正確地畫出步冷)能根據(jù)二組分液固平衡相圖,正確地畫出步冷曲線,并能說明冷卻過曲線,并能說明冷卻過程中體系相態(tài)的變化程中體系相態(tài)的變化 2. 2. 二組分體系的相圖二組分體系的相圖 1、二組分系統(tǒng)液液氣平衡相圖(、二組分系統(tǒng)液液氣平衡相圖(重點(diǎn)重點(diǎn)) 液固平衡相圖液固平衡相圖-重點(diǎn)重點(diǎn)簡單的低共熔混合物簡單的低共熔混合物形成化合物的體系(穩(wěn)定化合物形成化合物的體系(穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物)和不穩(wěn)定化合物) 形成固
25、熔體的體系形成固熔體的體系復(fù)雜二組分相圖的識別方法:復(fù)雜二組分相圖的識別方法:(1)首先看圖中有沒有垂線,如有傘形“ ”垂線為 穩(wěn)定化合物,如有T形垂線為不穩(wěn)定化合物。(2)尋找復(fù)雜相圖中的單相區(qū)或部分互溶固溶體或部分互溶液相區(qū),其特征是圍成這些單相區(qū)的線段不包含三相線。(3)鑒別出單相區(qū)后,剩下的均是由兩個單相區(qū)所夾的面積,就是該兩相區(qū)所共存的兩相區(qū)。(4)圖中水平線的識別:若有“ ”形狀的水平線為低共熔線;若有T形或“ ”形狀的水平線為轉(zhuǎn)熔線。 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) 2. 法拉第定律在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量 與通入的電量成正比。 Q m 或 Q n FnzQn)(注意物質(zhì)的基元單位3. 3. 摩爾電導(dǎo)率和電導(dǎo)率的換算摩爾電導(dǎo)率和電導(dǎo)率的換算4. 4. 極化作用極化作用 超電勢超電勢第九章第九章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象一、明確表面吉布斯自由能、表面張力的概念及表面張力與溫度的關(guān)系(解釋一些生活現(xiàn)象重點(diǎn)) 從熱力學(xué)角度來看,稱為表面吉布斯自由能,其量綱為 Jm-2 從力學(xué)角度來看,稱為表面張力,它是作用在表面的邊界線上,垂直于邊界線向著表面的中心并與表面相切的一種力,其量綱為 Nm-1 =F/2l對于大多數(shù)物質(zhì),溫度升高時,表面張力下降。sAGd d二、掌握彎曲表面下的附加壓力產(chǎn)生的原因及與曲率
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