第六講第一原理計算方法簡介及Materials Studio中Castep使用

1、第一原理計算方法簡介第一原理計算方法簡介及及Materials Studio中中Cestep使用使用第一原理計算方法簡介第一原理計算方法簡介 第一性原理方法第一性原理方法（FirstFirst-principles -principles methodmethod），），有時候也稱為有時候也稱為從頭計算從頭計算（ab ab initioinitio），其基本思想是將多原子構(gòu)成的），其基本思想是將多原子構(gòu)成的體系當作電子和原子核（或原子實）體系當作電子和原子核（或原子實）組成組成的多粒子系統(tǒng)，從量子力學第一性原理的多粒子系統(tǒng)，從量子力學第一性原理（多電子體系的多電子體系的SchrSchrding

2、erdinger方程）方程）出發(fā)，出發(fā)，對材料進行對材料進行“非經(jīng)驗性非經(jīng)驗性”的模擬。原則上，的模擬。原則上，第一性原理方法無可調(diào)經(jīng)驗參數(shù)，只用到第一性原理方法無可調(diào)經(jīng)驗參數(shù)，只用到幾個基本物理常數(shù)，如光速幾個基本物理常數(shù)，如光速c c、PlanckPlanck常數(shù)常數(shù)h h、電子電量、電子電量e e、電子質(zhì)量、電子質(zhì)量m me e以及原子的各種以及原子的各種同位素的質(zhì)量，因此處理不同體系時候具同位素的質(zhì)量，因此處理不同體系時候具有較好的可移植性有較好的可移植性（transferabilitytransferability）。但是，在具體實行時但是，在具體實行時，仍依賴于具體近似仍依賴于具體

3、近似方法的選取，從而帶來系統(tǒng)誤差方法的選取，從而帶來系統(tǒng)誤差。多粒子體系（電子核）的薛定諤方程三個近似a. 非相對論近似非相對論近似(忽略了電子運動的相對論效應忽略了電子運動的相對論效應)vec,ve108cm/s31010cm/s),me=m0求解非相對論的薛定諤方程，而不是相對論的狄拉克方程求解非相對論的薛定諤方程，而不是相對論的狄拉克方程b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似近似，核固定近似 中子中子/ /質(zhì)子的質(zhì)量是電子質(zhì)量的約質(zhì)子的質(zhì)量是電子質(zhì)量的約18351835倍，即電子的運倍，即電子的運動速率比核的運動速率要高動速率比核的運動速率要高3 3個數(shù)量級，因此可以實現(xiàn)

4、個數(shù)量級，因此可以實現(xiàn)電子運動方程和核運動方程的近似脫耦。這樣，電子可電子運動方程和核運動方程的近似脫耦。這樣，電子可以看作是在一組準靜態(tài)原子核的平均勢場下運動。以看作是在一組準靜態(tài)原子核的平均勢場下運動。c.單電子近似單電子近似 把體系中的電子運動看成是每個電子在其余電子的平均把體系中的電子運動看成是每個電子在其余電子的平均勢場作用中運動，從而把多電子的薛定諤方程簡化單電勢場作用中運動，從而把多電子的薛定諤方程簡化單電子方程。子方程。Hartree Fock方程 薛定諤方程簡化為：薛定諤方程簡化為： 將總將總Hamilton分解成單電子貢獻分解成單電子貢獻H0和電子電子相互作和電子電子相互作

5、用用U。應用變分法計算多電子波函數(shù)方程，可得。應用變分法計算多電子波函數(shù)方程，可得Hartree-Fock方程。方程。量子化學分子軌道方法 分子軌道方法：在分子軌道方法：在Hartree-Fock框架下，將單電子波函數(shù)框架下，將單電子波函數(shù)用原子軌道（用原子軌道（Slater型型STO，Gaussian型型GTO）的）的線性疊加表示來求解。線性疊加表示來求解。組態(tài)相互作用方法組態(tài)相互作用方法（采用多個（采用多個Slater行列式考慮電子關聯(lián)）行列式考慮電子關聯(lián)）Mller-Plesset（MP）修正）修正（將關聯(lián)作用作為微擾修正）（將關聯(lián)作用作為微擾修正）Hartree-Fock方法方法（忽略

6、交換作用，嚴格計算電子積分）（忽略交換作用，嚴格計算電子積分）半經(jīng)驗方法半經(jīng)驗方法，如，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3等（同樣忽略交換作用，近似計算電子積分）等（同樣忽略交換作用，近似計算電子積分）精度，計算量精度，計算量密度泛函理論 Hartree-FockHartree-Fock方法的主要缺限：方法的主要缺限：(1)(1)完全忽略電子完全忽略電子關聯(lián)效應；關聯(lián)效應；(2)(2)計算量偏大，隨系統(tǒng)尺度計算量偏大，隨系統(tǒng)尺度4 4次方關系次方關系增長。增長。 2020世紀世紀6060年代，年代，HohenbergHohenberg，KohnKohn和和Sham(Sham(沈呂

7、九沈呂九) )提出了密度泛函理論提出了密度泛函理論(DFT)(DFT)。DFTDFT理論奠定了將多電理論奠定了將多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎，給出了單電子問題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎，給出了單電子有效勢計算的可行方法，子有效勢計算的可行方法，DFTDFT在計算物理、計算化在計算物理、計算化學、計算材料學等領域取得巨大成功。學、計算材料學等領域取得巨大成功。19981998年，年，W. W. KohnKohn與分子軌道方法的奠基人與分子軌道方法的奠基人PoplePople分享了諾貝爾化分享了諾貝爾化學獎。學獎。 密度泛函理論的主要目標就是用密度泛函理論的主要目標就是用電子密度電子密度取

8、代取代波函波函數(shù)數(shù)做為研究的基本量。用電子密度更方便處理。做為研究的基本量。用電子密度更方便處理。 密度泛函理論 Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函。的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。量最小化之后就得到了基態(tài)能量。根據(jù)以上兩定理，將薛定諤方程轉(zhuǎn)變?yōu)楦鶕?jù)以上兩定理，將薛定諤方程轉(zhuǎn)變?yōu)镵ohn-Sham 方程電子與原子核間的庫侖勢電子間的庫侖勢交換關聯(lián)勢（未知）密度函數(shù)密度泛函理論 LDA和和GGA近似近似

9、 Kohn-ShamKohn-Sham方程原則是精確的，但遺憾的方程原則是精確的，但遺憾的是交換關聯(lián)勢是未知的。要進行具體計算，是交換關聯(lián)勢是未知的。要進行具體計算，就必須使用近似方法求出交換關聯(lián)勢。常就必須使用近似方法求出交換關聯(lián)勢。常用的近似方法有用的近似方法有局域密度近似局域密度近似(Local (Local Density Approximation)Density Approximation)和和廣義梯度近似廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation),(Generalized Gradient Approximation),在某些情況下，廣義

10、梯度近似改善了局域在某些情況下，廣義梯度近似改善了局域密度近似的計算結(jié)果，但它并不總是優(yōu)于密度近似的計算結(jié)果，但它并不總是優(yōu)于局域密度近似。局域密度近似。 密度泛函理論 基組基組(basis set) 求解求解Kohn-Sham方程，選取適當?shù)幕M，方程，選取適當?shù)幕M，將波函數(shù)對其展開，將方程求解轉(zhuǎn)化為線將波函數(shù)對其展開，將方程求解轉(zhuǎn)化為線性代數(shù)問題。性代數(shù)問題。 一般選用如下基組展開一般選用如下基組展開: (Linearized) augmented plane waves - (L)APWs (Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTOs Proje

11、ctor augmented waves -PAWs密度泛函理論 贗勢贗勢(pseudo potential) 贗勢就是把離子實的贗勢就是把離子實的內(nèi)部勢能用假想的勢能內(nèi)部勢能用假想的勢能取代真實的勢能，但在取代真實的勢能，但在求解波動方程時，不改求解波動方程時，不改變能量本征值和離子實變能量本征值和離子實之間區(qū)域的波函數(shù)。之間區(qū)域的波函數(shù)。模模守恒贗勢守恒贗勢NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和和超軟贗勢超軟贗勢USPP(Ultrasoft Pseudoptential) 第一原理常用計算軟件 根據(jù)對勢函數(shù)及內(nèi)層電子的處理方法不同根據(jù)對勢函數(shù)及內(nèi)層電

12、子的處理方法不同主要分為兩大類，一種是波函數(shù)中包含了主要分為兩大類，一種是波函數(shù)中包含了高能態(tài)和內(nèi)層電子，而勢函數(shù)只是原子核高能態(tài)和內(nèi)層電子，而勢函數(shù)只是原子核的貢獻，這稱為的貢獻，這稱為全電子（全電子（all electron calculation）法）法，另一種處理方法是勢函，另一種處理方法是勢函數(shù)為原子核和內(nèi)層電子聯(lián)合產(chǎn)生的勢，稱數(shù)為原子核和內(nèi)層電子聯(lián)合產(chǎn)生的勢，稱為離子贗勢，波函數(shù)只是高能態(tài)電子的函為離子贗勢，波函數(shù)只是高能態(tài)電子的函數(shù)，這稱為數(shù)，這稱為贗勢（贗勢（pseudo-potential）法法。 第一原理計算軟件 Code Name Basis Set Potentials

13、 Plane Wave Pseudopotential Codes操作系統(tǒng)操作系統(tǒng) Web Site ABINIT Plane wave Pseudo, PAW L CASTEP Plane wave Pseudo WindowsLinuxwww.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/ PWscf Plane wave Pseudo L/ VASPPlane wave Pseudo,PAW Linuxcms.mpi.univie.ac.at/vasp WIEN2K LAPW all-electron Linuxw

14、ww.wien2k.at Materials Studio 概述Material Studio的特點：的特點：1. 采用服務器采用服務器/客戶機模式的軟件環(huán)境，客戶機模式的軟件環(huán)境， Microsoft標標準用戶界面，不需要登錄服務器。準用戶界面，不需要登錄服務器。HttpGatewayFtpXP, 2000, 2003, Vista, 2008Material Studio簡介ModuleModuleparallelparallel WindowsWindows Linux Linux IA32IA32Linux Linux IA64IA64ModuleModuleparallelparal

15、lel WindowsWindowsLinux Linux IA32IA32Linux Linux IA64IA64Materials VisualizerVisualizer ONETEP Adsorption Locator Polymorph Amorphous Cell QMERA Blends QSAR and QSAR PlusCASTEPCASTEP andNMR CASTEP Reflex-Pattern Processing and Powder Diffraction COMPASS Reflex-Powder Indexing CCDC Reflex-Powder Ref

16、inement Conformers Reflex Plus Discover Reflex QPA DMol3 Sorption DPD Synthia Equilibria VAMP Forcite X-Cell Gaussian Mesotek GULP Morphology MesoDyn 2. 能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用極好的制圖能力來顯示結(jié)果。極好的制圖能力來顯示結(jié)果。3. 與其它標準與其它標準PC軟件整合的工具使得容易共享這軟件整合的工具使得容易共享這些數(shù)據(jù)些數(shù)據(jù) Origin, Matlab。 4. 采用材料模擬中領

17、先的十分有效并廣泛應用的采用材料模擬中領先的十分有效并廣泛應用的模擬方法（模擬方法（LDA, GGA）。）。5. 可模擬的內(nèi)容：催化劑、聚合物、固體化學、可模擬的內(nèi)容：催化劑、聚合物、固體化學、結(jié)晶學、晶粉衍射以及材料特性等。結(jié)晶學、晶粉衍射以及材料特性等。 主要模塊：Visualizer建模模塊建模模塊Amorphous CellBlendsCASTEPConformersDMol3DPDDiscoverEquilibriaForciteGULPMesoDynMorphologyOnetepPolymorphQMERAReflexSynthiaVAMPGaussian計算和分析模塊計算和分析

18、模塊分子力學與分子動力學MS.DISCOVERMS.COMPASSMS.Amorphous CellMS.ForciteMS.Forcite PlusMS.GULP MS.EquilibriaMS.Sorption晶體、結(jié)晶與X射線衍射 MS.Polymorph PredictorMS.MorphologyMS.X-CellMS.ReflexMS.Reflex PlusMS.Reflex QPA量子力學 MS.Dmol3MS.CASTEPMS.NMR CASTEPMS.VAMP 高分子與介觀模擬 MS.SynthiaMS.Blends MS.DPDMS.MesoDyn MS.MesoPro定量

19、結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關系 MS.QSARMS.QSAR Plus MS.Dmol3 DescriptorVisualizer:圖形化建模模塊可構(gòu)建計算的模型：晶胞，分子，晶體表面，納米結(jié)構(gòu)，聚合物等銳鈦礦TiO2TiO2(111)Pt(110)-CO(2x1)碳納米管TiO2納米棒Material Studio 晶體結(jié)構(gòu)模型建立n建立方鉛礦PbS晶體結(jié)構(gòu)模型（實驗15）步驟（1）查晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（如ICSD、PDF數(shù)據(jù)庫）（2）通過軟件建模（如Material Studio中模塊 Visualizer 、Diamond）Castep使用 CASTEPCASTEP是特別為固體材料學而設計的一個現(xiàn)代的量子力學

20、基本程序，其是特別為固體材料學而設計的一個現(xiàn)代的量子力學基本程序，其使用了密度泛函使用了密度泛函(DFT(DFT）平面波贗勢方法，進行第一原理量子力學計算，以）平面波贗勢方法，進行第一原理量子力學計算，以探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質(zhì)。探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質(zhì)。典型的應用包括表面化學，鍵結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學性質(zhì)等研究，典型的應用包括表面化學，鍵結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學性質(zhì)等研究， CASTEPCASTEP也可用于研究體系的電荷密度和波函數(shù)的也可用于研究體系的電荷密度和波函數(shù)的3D3D形式。此外，形式。此外， CASTEPCASTEP可用于可

21、用于有效研究點缺陷（空位，間隙和置換雜質(zhì)）和擴展缺陷（如晶界和位錯）有效研究點缺陷（空位，間隙和置換雜質(zhì)）和擴展缺陷（如晶界和位錯）的性質(zhì)。的性質(zhì)。Material StudioMaterial Studio使用組件對話框中的使用組件對話框中的CASTEPCASTEP選項來準備，啟動，分析和選項來準備，啟動，分析和監(jiān)測監(jiān)測CASTEPCASTEP計算工作。計算工作。計算計算：允許選擇計算選項（如基集，交換關聯(lián)勢和收斂判據(jù)），作業(yè)控制：允許選擇計算選項（如基集，交換關聯(lián)勢和收斂判據(jù)），作業(yè)控制和文檔控制。和文檔控制。分析分析：允許處理和演示：允許處理和演示CASTEPCASTEP計算結(jié)果。這一工

22、具提供加速整體直觀化以計算結(jié)果。這一工具提供加速整體直觀化以及鍵結(jié)構(gòu)圖，態(tài)密度圖形和光學性質(zhì)圖形。及鍵結(jié)構(gòu)圖，態(tài)密度圖形和光學性質(zhì)圖形。 CASTEP模塊模塊Cambridge Serial Total Energy Package)CASTEP的任務 CASTEPCASTEP計算包括單點的能量計算，幾何優(yōu)化或分子動計算包括單點的能量計算，幾何優(yōu)化或分子動力學。可提供這些計算中的每一個以便產(chǎn)生特定的物理性力學。可提供這些計算中的每一個以便產(chǎn)生特定的物理性能。能。在在CASTAPCASTAP計算中有很多運行步驟，可分為如下幾組：計算中有很多運行步驟，可分為如下幾組：結(jié)構(gòu)定義：結(jié)構(gòu)定義：必須規(guī)定包

23、含所感興趣結(jié)構(gòu)的周期性的必須規(guī)定包含所感興趣結(jié)構(gòu)的周期性的3D3D模型模型文件，有大量方法規(guī)定一種結(jié)構(gòu)：可使用構(gòu)建晶體（文件，有大量方法規(guī)定一種結(jié)構(gòu)：可使用構(gòu)建晶體（Build Build Crystal)Crystal)或構(gòu)建真空板或構(gòu)建真空板(Build Vacuum Stab)(Build Vacuum Stab)來構(gòu)建，也來構(gòu)建，也可從已經(jīng)存在的結(jié)構(gòu)文檔中引入，還可修正已存在的結(jié)構(gòu)。可從已經(jīng)存在的結(jié)構(gòu)文檔中引入，還可修正已存在的結(jié)構(gòu)。注意：注意： CASTEPCASTEP僅能在僅能在3D3D周期模型文件基礎上進行計算，周期模型文件基礎上進行計算，必須構(gòu)建超單胞，以便研究分子體系。必須構(gòu)

24、建超單胞，以便研究分子體系。提示：提示： CASTAPCASTAP計算所需時間隨原子數(shù)平方的增加而增加。計算所需時間隨原子數(shù)平方的增加而增加。因此，建議是用最小的初晶胞來描述體系，可使用因此，建議是用最小的初晶胞來描述體系，可使用BuildSymmetryPrimitive CellBuildSymmetryPrimitive Cell菜單選項來轉(zhuǎn)換成初晶菜單選項來轉(zhuǎn)換成初晶胞。胞。 CASTEP的任務計算設置：計算設置：合適的合適的3D3D模型文件一旦確定，必須選擇計算類型模型文件一旦確定，必須選擇計算類型和相關參數(shù)，例如，對于動力學計算必須確定系綜和參數(shù)，和相關參數(shù)，例如，對于動力學計算必

25、須確定系綜和參數(shù)，包括溫度，時間步長和步數(shù)。選擇運行計算的磁盤并開始包括溫度，時間步長和步數(shù)。選擇運行計算的磁盤并開始CASTEPCASTEP作業(yè)。作業(yè)。結(jié)果分析：結(jié)果分析：計算完成后，相關的計算完成后，相關的CASTEPCASTEP作業(yè)的文檔返回用戶，作業(yè)的文檔返回用戶，在項目面板適當位置顯示。這些文檔進一步處理能獲得所需在項目面板適當位置顯示。這些文檔進一步處理能獲得所需的觀察量如光學性質(zhì)。的觀察量如光學性質(zhì)。 CASTAPCASTAP中選擇一項任務中選擇一項任務1 1 從模塊面板（從模塊面板（Module Explorer)Module Explorer)選擇選擇CASTAPCalcul

26、ationCASTAPCalculation2 2 選擇設置表選擇設置表3 3 從任務列表中選擇所要求的任務從任務列表中選擇所要求的任務 CASTEP能量任務能量任務 CASTEPCASTEP能量任務允許計算特定體系的能量任務允許計算特定體系的總能量總能量以及以及物理性質(zhì)物理性質(zhì)。除了總能量之外，在計算之后還可報告作用于原子上的力；除了總能量之外，在計算之后還可報告作用于原子上的力；也能創(chuàng)建電荷密度文件；利用材料可視化（也能創(chuàng)建電荷密度文件；利用材料可視化（Material Material VisualizerVisualizer) )允許目測電荷密度的立體分布；還能報告計算中允許目測電荷密

27、度的立體分布；還能報告計算中使用的使用的MonkhorstMonkhorst-Park-Park的的k k點的電子能量，因此在點的電子能量，因此在CASTEPCASTEP分析分析中可生成態(tài)密度圖。中可生成態(tài)密度圖。對于能夠得到可靠結(jié)構(gòu)信息的體系的電子性質(zhì)的研究，能量對于能夠得到可靠結(jié)構(gòu)信息的體系的電子性質(zhì)的研究，能量任務是有用的。只要給定應力性質(zhì)，也可用于計算沒有內(nèi)部任務是有用的。只要給定應力性質(zhì)，也可用于計算沒有內(nèi)部自由度的高對稱性體系的狀態(tài)方程（即壓力自由度的高對稱性體系的狀態(tài)方程（即壓力- -體積，能量體積，能量- -體體積關系）。積關系）。注意：具有內(nèi)部自由度的體系中，利用幾何優(yōu)化（注

28、意：具有內(nèi)部自由度的體系中，利用幾何優(yōu)化（Geometry Geometry Optimization)Optimization)任務可獲得狀態(tài)方程。任務可獲得狀態(tài)方程。CASTEPCASTEP中能量的缺省單位是電子伏特中能量的缺省單位是電子伏特(eV(eV). 1eV=0.036749308 ). 1eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/moleHa=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole CASTEP幾何優(yōu)化任務 CASTEPCASTEP幾何優(yōu)化任務允許改善幾何優(yōu)化任務允許改善結(jié)構(gòu)的幾何，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過

29、一結(jié)構(gòu)的幾何，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過一個迭代過程來完成這項任務，迭代過個迭代過程來完成這項任務，迭代過程中調(diào)整原子坐標和晶胞參數(shù)使結(jié)構(gòu)程中調(diào)整原子坐標和晶胞參數(shù)使結(jié)構(gòu)的總能量最小化。的總能量最小化。CASTEPCASTEP幾何優(yōu)化是基于減小計算力和幾何優(yōu)化是基于減小計算力和應力的數(shù)量級，直到小于規(guī)定的收斂應力的數(shù)量級，直到小于規(guī)定的收斂誤差。也可能給定外部應力張量來對誤差。也可能給定外部應力張量來對拉應力，壓應力和切應力等作用下的拉應力，壓應力和切應力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下反復體系行為模型化。在這些情況下反復迭代內(nèi)部應力張量直到與所施加的外迭代內(nèi)部應力張量直到與所施加的外部應力相等

30、。部應力相等。幾何優(yōu)化處理產(chǎn)生的模型結(jié)構(gòu)與真實幾何優(yōu)化處理產(chǎn)生的模型結(jié)構(gòu)與真實結(jié)構(gòu)緊密相似。利用結(jié)構(gòu)緊密相似。利用CASTAPCASTAP計算的晶計算的晶格參數(shù)精度列于右圖。格參數(shù)精度列于右圖。 狀態(tài)方程計算狀態(tài)方程計算在所施加靜壓力下幾何優(yōu)化可用于確定材料的體模量在所施加靜壓力下幾何優(yōu)化可用于確定材料的體模量B和對壓力的導和對壓力的導數(shù)數(shù)B=dB/dP。過程包括計算理論狀態(tài)方程（過程包括計算理論狀態(tài)方程（EOS），該方程描述單胞），該方程描述單胞體積于外部靜壓力的關系體積于外部靜壓力的關系,非常類似于真實壓力實驗：使用幾何優(yōu)化對非常類似于真實壓力實驗：使用幾何優(yōu)化對話框中的應力列表將外部壓力

31、固定。通過進行幾何優(yōu)化可以找到在此話框中的應力列表將外部壓力固定。通過進行幾何優(yōu)化可以找到在此壓力下的單胞體積。隨后的壓力下的單胞體積。隨后的P-V 數(shù)據(jù)分析與實驗研究精確一致。描述數(shù)據(jù)分析與實驗研究精確一致。描述EOS選擇分析表達式，其參數(shù)適于計算數(shù)據(jù)點。最流行的選擇分析表達式，其參數(shù)適于計算數(shù)據(jù)點。最流行的EOS形式是形式是三階三階Birch-Murnaghan 方程：方程： 式式中中V0 為平衡體積。為平衡體積。Cohen 等進行了等進行了EOS各種解析式的的詳細比較研各種解析式的的詳細比較研究。究。注意：從相應實驗中獲得的注意：從相應實驗中獲得的B和和B值依賴于計算使用的壓力值范圍。利

32、值依賴于計算使用的壓力值范圍。利用金剛石壓砧獲得的實驗值通常在用金剛石壓砧獲得的實驗值通常在0-30GPa范圍內(nèi)，因此推薦理論研究范圍內(nèi)，因此推薦理論研究也在這個范圍內(nèi)。在研究中避免使用負壓力值也很重要。此外，用于生也在這個范圍內(nèi)。在研究中避免使用負壓力值也很重要。此外，用于生成成P-V 數(shù)據(jù)序列的壓力值可能是不均勻的，在低壓力范圍要求更精確采數(shù)據(jù)序列的壓力值可能是不均勻的，在低壓力范圍要求更精確采樣以便獲得體模量精確值。樣以便獲得體模量精確值。P-V CASTEP動力學任務 CASTEPCASTEP動力學任務允許模擬結(jié)構(gòu)中原子在計算力的影響下動力學任務允許模擬結(jié)構(gòu)中原子在計算力的影響下將如何

33、移動。將如何移動。在進行在進行CASTEPCASTEP動力學計算以前，可以選擇熱力學系綜和相動力學計算以前，可以選擇熱力學系綜和相應參數(shù)，定義模擬時間和模擬溫度。應參數(shù)，定義模擬時間和模擬溫度。選擇熱力學系綜選擇熱力學系綜定義時間步長（定義時間步長（timesteptimestep ）在積分算法中重要參數(shù)是時間步長。為更好利用計算時間，在積分算法中重要參數(shù)是時間步長。為更好利用計算時間，應使用大的時間步長。然而，如果時間步長過大，則可導應使用大的時間步長。然而，如果時間步長過大，則可導致積分過程的不穩(wěn)定和不精確。典型地，這表示為運動常致積分過程的不穩(wěn)定和不精確。典型地，這表示為運動常數(shù)的系統(tǒng)偏

34、差。數(shù)的系統(tǒng)偏差。動力學過程的約束動力學過程的約束 CASTEP性質(zhì)任務 CASTEP性質(zhì)任務允許在完成能量，幾何優(yōu)化或動力學運行之性質(zhì)任務允許在完成能量，幾何優(yōu)化或動力學運行之后求出電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以產(chǎn)生的性質(zhì)如下：后求出電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以產(chǎn)生的性質(zhì)如下：態(tài)密度（態(tài)密度（DOS）：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶的精細自恰計算價帶和導帶的精細Monkhorst-Pack 網(wǎng)格上的電子網(wǎng)格上的電子本征值。本征值。能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非自恰計：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶

35、的布里淵區(qū)高對稱性方向電子本征值。算價帶和導帶的布里淵區(qū)高對稱性方向電子本征值。光學性質(zhì)光學性質(zhì)：計算電子能帶間轉(zhuǎn)變的矩陣元素。：計算電子能帶間轉(zhuǎn)變的矩陣元素。CASTEP分析對分析對話框可用于生成包含可以測得的光學性質(zhì)的網(wǎng)格和圖形文件。話框可用于生成包含可以測得的光學性質(zhì)的網(wǎng)格和圖形文件。布局數(shù)分析布局數(shù)分析：進行：進行Mulliken 分析。計算決定原子電荷的鍵總分析。計算決定原子電荷的鍵總數(shù)和角動量（以及自旋極化計算所需的磁矩），可產(chǎn)生態(tài)密度數(shù)和角動量（以及自旋極化計算所需的磁矩），可產(chǎn)生態(tài)密度微分計算所要求的分量。微分計算所要求的分量。應力應力：計算應力張量。：計算應力張量。用第一原理

36、預測AlAs的晶格參數(shù) n本指南主要是闡明在Materials Studio當中如何運用量子力學來測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。你將從中學到如何構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)以及如何設置CASTEP幾何優(yōu)化運行和分析結(jié)果。n本指南的內(nèi)容如下： n 1構(gòu)建AlAs的晶體結(jié)構(gòu)n 2設置和運行CASTEP中的計算n 3分析結(jié)果n 4比較實驗數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)n注意注意: : 如果你的服務器沒有足夠快的CPU，本指南限制使用CASTEP進行幾何優(yōu)化計算，因為它會占用相當長的時間 。1 構(gòu)建構(gòu)建AlAs的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) n為了構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)，我們需要知道你想要構(gòu)建的晶體的空間群信息，晶格參數(shù)以及它的內(nèi)部坐標。以AlAs為例，它的空間群是

37、F-43m或空間群數(shù)字是216。它有兩種基本元素Al和As ，其分數(shù)坐標分別為（0 0 0）和（0.25 0.25 0.25）。它的晶格參數(shù)為5.6622埃。n第一步是構(gòu)建晶格。在Project explorer的跟目錄上右鍵單擊，選中New | 3D Atomistic Document。接著在3D Atomistic Document右鍵單擊，把它更名為AlAs。n從菜單中選擇Build | Crystals | Build Crystal，然后顯示出Build Crystal對話框，如下： 在Enter group中選擇F-43m或在Enter group中單擊，然后鍵入216，再按下T

38、AB鍵.(空間群信息框中的信息也隨著F-43m空間群的信息而發(fā)生變化 ) 選擇Lattice Parameters標簽，把a a的數(shù)值從10.0010.00改為5.6625.662。單擊Build按鈕。 一個沒有原子的晶格就在3D model document中顯示出來。現(xiàn)在我們就可以添加原子了。 n從菜單欄中選擇Build | Add Atoms。通過它，我們可以把原子添加到指定的位置，其對話框如下： 在Add Atoms對話框中選擇Options標簽，確定Coordinate system為Fractional。如上所示。選擇Atoms標簽，在Element文本框中鍵入Al，然后按下Add

39、按鈕。鋁原子就添加到結(jié)構(gòu)中了。 在Element文本框中鍵入As。在a, b, c文本框中鍵入0.25。按Add按鈕。關閉對話框。 原子添加完畢，我們再使用對稱操作工具來構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)當中剩余的原子。這些原子也顯示在鄰近的單胞中。當然，我們也可以通過重新建造晶體結(jié)構(gòu)來移去這些原子。 從菜單欄中選擇Build | Crystals | Rebuild Crystal.，按下Rebuild按鈕。在顯示出的晶體結(jié)構(gòu)中那些原子就被移走了。我們可以把顯示方式變?yōu)锽all and Stick。 在模型文檔中右鍵單擊，選擇Display Styles，按下Ball and stick按鈕。關閉對話框。 在3D

40、視窗中的晶體結(jié)構(gòu)是傳統(tǒng)的單胞，它顯示的是格子的立方對稱。如果存在的話，CASTEP使用的則是格子的全部對稱. 既包含有兩個原子的原胞和包含有8個原子的單胞是相對應的.不論單胞如何定義，電荷密度，鍵長，每一類原子的總體能量都是一樣的，并且由于使用了較少的原子 ,使計算時間得以減少。 從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Primitive Cell。在模型文檔中顯示如下： AlAs的原胞 2設置和運行設置和運行CASTEP中的計算中的計算 從工具欄中選擇CASTEP 工具，再選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules | CASTEP |Calculation。CAS

41、TEP Calculation對話框如下： 下面我們將要優(yōu)化它的幾何結(jié)構(gòu)。把Task改為Geometry Optimization ，把Quality改為Fine。 優(yōu)化當中的默認設置是優(yōu)化原子坐標.盡管如此,在本例中我們不僅要優(yōu)化原子坐標也要優(yōu)化晶格. 按下TaskTask右側(cè)的More.More.按鈕， 選中Optimize CellOptimize Cell。關閉對話框.當我們改變QualityQuality時,其他的參數(shù)也會有所改變來反映QualityQuality的改變。選擇PropertiesProperties標簽，可從中指定我們想要計算的屬性。選中Band Band struc

42、turestructure和Density of statesDensity of states。另外，我們也可以具體指明job control選項，例如實時更新等。選擇Job ControJob Control標簽，選中More.More.按鈕。在CASTEP Job Control CASTEP Job Control OptionsOptions對話框中，把UpdateUpdate 的時間間隔改為3030秒。關閉對話框。 按下RunRun按鈕，關閉對話框。 幾秒鐘之后，在Project ExplorerProject Explorer中出現(xiàn)一個新的文件，它包含所有的運行結(jié)果。一個工作日志

43、窗口也會出現(xiàn)，它包含工作的運行狀 態(tài)。我們也可以從Job Explorer中得到工作運行狀況的信息。從菜單欄中選擇View | Explorers | Job ExplorerView | Explorers | Job Explorer。 Job Explorer中所顯示的是與此項目相關聯(lián)的當正在運行的工作的狀態(tài)。它所顯示的有用信息有服務器和工作識別數(shù)字。如果需要的話，我們也可以通過Job Explorer來終止當前工作的運行。 在工作運行中，會有四個文檔打開，它們分程傳遞關于工作狀態(tài)的信息。這些文檔包括顯示在優(yōu)化過程中模型更新時的晶體結(jié)構(gòu)，傳遞工作設置參數(shù)信息和運行信息的狀態(tài)文檔，總體能量

44、圖和能量，力, 應力的收斂以及起重復數(shù)作用的位移。 工作結(jié)束時，這些文件反還給用戶。但是由于某個文件可能很大，也許要耗費教長的時間。 3 分析結(jié)果分析結(jié)果當我們得到結(jié)果是，可能包含數(shù)個文檔，它們有：(1) AlAs.xsd(1) AlAs.xsd最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)。 (2) AlAs.xtd(2) AlAs.xtd軌線文件，包含每一個優(yōu)化步驟后的結(jié)構(gòu)。 (3) AlAs.castep(3) AlAs.castep 一個輸出文本文檔，包含優(yōu)化信息。(4) AlAs.param(4) AlAs.param 輸入模擬信息。 對于任一個屬性的計算，都會包含有* *.param.param和* *.caste

45、p.castep文檔。 運算完畢后，輸出結(jié)果如下： 其 中 ， 第 四 行 的 文 檔 為AlAs.xsdAlAs.xsd既最終的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。其中第十行為AlAs.castepAlAs.castep文檔。在Project Explorer中，單擊AlAs.castep把它擊活.在菜單欄中選擇Edit | Find.，在文本框中鍵入converged。按下Find NextFind Next按鈕。重復按下Find NextFind Next按鈕，直到完成搜索文件的對話框出現(xiàn)。在FindFind對話框中，按下OkOk和CancelCancel按鈕。 4比較實驗數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)比較實驗數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu) 從我們最初

46、創(chuàng)建的結(jié)構(gòu)單元可以得知，晶格長度應為5.662埃。所以我們可以比較最小化后的晶格長度和初始時的實驗長度。而根據(jù)實驗得到的實驗長度是基于常規(guī)的單元，而非原胞。所以我們需要我們所創(chuàng)建的單元。 雙擊AlAs.xsd文件，把它擊活。從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Conventional Cell。 在屏幕上顯示出常規(guī)的單元。有數(shù)種方法可以觀測出晶格常數(shù)，但最簡單的方法是打開Lattice Parameters對話框。 在模型文檔單擊右鍵，選擇Lattice Parameters。 其點陣矢量大約為5.72731，誤差為1.15%。與實驗結(jié)果相比較，這個誤差在贗勢平面波方法所預期的

47、誤差1%2%之內(nèi)。在繼續(xù)下面的操作之前，先保存項目，再關閉所有窗口。 在菜單欄中選擇File | Save Project，然后選擇Windows | Close All。 可視化電荷密度可視化電荷密度 :從CASTEP Analysis工具中得電荷密度。 從工具欄選擇CASTEP ，然后選擇Analysis或從菜單欄選擇Modules | CASTEP | Analysis，再選中Electron density選項。此時，會有一條信息“no results file is availableno results file is available”，所以我們需要指明結(jié)果文件。在Projec

48、t Explorer中雙擊AlAs.castep.。 在Project Explorer中雙擊AlAs.xsd。從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Primitive Cell。然后按下Import按鈕。結(jié)果如下 : AlAs的電子密度等能面 我們可以從Display Style對話框中改變等能面的設置方式。 在模型文檔中右鍵單擊，選擇Display StyleDisplay Style，選中IsosurfaceIsosurface標簽。Isosurface tab如下： 在這兒，我們可以改變各種設置。 在Iso-value中鍵入0.1，按下TAB鍵。注意等能面如何改變。 把T

49、ransparency滑塊移到右端。當移動透明度滑塊是，表面變的更加透明。 在文檔中移動鼠標，旋轉(zhuǎn)模型。當模型旋轉(zhuǎn)時，增加旋轉(zhuǎn)速度會使等能面以圓點的形式顯示出來。從Display Style中，我們也可以移去等能面。 勾去Visible選項，關閉對話框。 態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu) 我們可以通過Analysis工具來顯示態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的信息。能帶圖顯示的是在布里淵區(qū)中K矢量沿著高對稱性方向上的電子能量依賴度。這些圖給我們提供了非常有用的工具，讓我們可以對材料的電子結(jié)構(gòu)進行定性分析例如，它使我們很容易就可以識別D態(tài)和F態(tài)的窄帶，與其對立的是近自由電子形成的能帶既與S態(tài)和P態(tài)相對應的能帶。

50、 DOS和PDOS圖提供了物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)圖象。 CASTEP主要的輸出文件AlAs.castep，它所包含的能帶結(jié)構(gòu)和 態(tài)密度信息是有的，更加詳細的信息包含在AlAs_BandStr.castep文檔中。 打開Analysis對話框，選擇Band structure. AlAs_BandStr.castep文件是自動選上，在次對話框中，我們可以選擇在一個圖表文件中同時顯示態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)。 注意：我們也可以分別分析態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，然后把它們的圖形文檔分別顯示出來。 在DOS區(qū)域，選中Show DOS檢驗欄。按下View按鈕。生成一個包含態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的圖表文件。 我們也可以使用CAST

51、EP來計算許多其它的屬性，例如反射率和非導電性函數(shù)等。 COCO吸附在吸附在PdPd（110110）面）面 目的：目的：介紹用CASTEP如何計算金屬表面上的吸附能。 模塊模塊：CASTEP，Materials Visualizer 背景知識：Pd的表面在許多催化反應中都起著非常重要的作用。理解催化反應首先是弄清楚分子是如何與這樣的表面相結(jié)合的。在本篇文章中，通過提出下列問題，DFT模擬有助于我們的理解：分子趨向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它們的結(jié)構(gòu)像什么？吸附的機制是什么？ 我們應當把注意力集中于吸附點,既短橋點，因為眾所周知它是首選的能量活潑點，而且覆蓋面也是確定

52、的。在覆蓋面上CO 分子互相排斥以阻止CO 分子垂直的連接在表面上?？紤]到(1x1)和(2x1)表面的單胞，我們將要計算出這種傾斜對化學吸收能的能量貢獻。 緒論緒論:在本指南中，我們將使用CASTEP來最優(yōu)化和計算數(shù)種系統(tǒng)的總體能量。一旦我們確定了這些能量，我們就可以計算CO在Pd(110)面上的化學吸附能。 本指南包括：1準備項目2最優(yōu)化Pd3構(gòu)造和優(yōu)化CO4構(gòu)造Pd(110)面5釋放Pd(110)面6添加CO到1x1Pd(110)，優(yōu)化此結(jié)構(gòu)7設置和優(yōu)化2x1Pd(110)面 8分析能量 9分析態(tài)密度 1準備項目準備項目 本指南包含有五種明顯不同的計算。為便于管理項目，我們先在項目中準備五

53、個子文件夾。 在Project Explorer的根圖標上右鍵單擊，選擇New | Folder。再重復此操作四次。在New Folder上右鍵單擊，選擇Rename，鍵入Pd bulk。在其它的文件上重復此操作過程，把它們依次更名為Pd(110)，CO molecule，, (1x1) CO on Pd(110)，和 (2x1) CO on Pd(110). 2 2最優(yōu)化最優(yōu)化bulk Pd Materials Studio所提供的結(jié)構(gòu)庫中包含有Pd的晶體結(jié)構(gòu)。 在Project Explorer中，右鍵單擊Pd bulk文件夾并且選擇Import.，從Structures/metals/p

54、ure-metals中導入Pd.msi。 顯示出bulk Pd的結(jié)構(gòu)，我們把顯示方式改為Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右鍵單擊，選擇Display Style，在Atoms標簽中選擇Ball and Stick，關閉對話框。 現(xiàn)在使用CASTEP來優(yōu)化bulk Pd。 從工具欄中選擇CASTEP ，再選擇Calculation或菜單欄中選擇Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP對話框如下： 把Task從Energy改為Geometry Optimization，按下More.按鈕，在 CASTEP Geometr

55、y Optimization對話框中選中Optimize Cell選項。按下Run鍵。出現(xiàn)一個關于轉(zhuǎn)換為原胞的信息框，按下OK。 工作遞交后，開始運行?，F(xiàn)在我們應該進行下一步操作，構(gòu)造CO分子。當工作結(jié)束后，再返回此處，顯示晶格參數(shù)。工作完成后，我們應保存項目。 選擇File | Save Project，然后再從菜單欄選擇Window | Close All。在Project Explorer中打開位于Pd CASTEP GeomOpt文件夾中的Pd.xsd。顯示的即為Pd優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)。 在3D Model document中單擊右鍵，選中Lattice Parameters。其晶格參數(shù)大約

56、為3.936 ，而其實驗植為3.89 。 3構(gòu)造和優(yōu)化構(gòu)造和優(yōu)化CO CASTEP只能處理周期性的體系。為了能夠優(yōu)化CO分子的幾何結(jié)構(gòu)， 我們必需把它放入晶格點陣中。 在Project Explorer中，右鍵單擊 CO molecule，選擇New | 3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右鍵單擊，選中Rename。鍵入CO，按下RETURN鍵。 現(xiàn)在顯示的是一個空3D模型文檔。我們可以使用Build Crystal工具來創(chuàng)建一個空晶格單元，然后在上面添加CO分子。 從菜單欄中選擇Build | Crystals | Build

57、Crystal，再選中Lattice Parameters標簽，把每一個單元的長度a, b, 和 c改為8.00，按下Build按鈕。在3D模型文檔中顯示出一個空單元。 從菜單欄選擇Build | Add Atoms。 CO分子中C-O鍵的鍵長實驗值是1.1283 。通過笛卡兒坐標系來添加原子，我們可以精確的創(chuàng)建此種鍵長的CO分子。 在Add Atoms對話框中，選擇Options標簽，確定Coordinate system為Cartesian。然后選中Atoms標簽，按下Add按鈕。在坐標（000）位置加碳原子；在Add Atoms對話框中，把Element改為O，x 和 y的坐標值依然為0

58、，把z的坐標值改為1.1283。按下Add按鈕，關閉對話框。 現(xiàn)在我們準備優(yōu)化CO分子。 從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Calculation。 先前計算時的設置依然保留著。盡管如此，我們此次計算不需要優(yōu)化。 在Setup標簽中，按下More.按鈕。勾去Optimize Cell選項。關閉對話框。選擇Electronic標簽，把k-point set由Medium改為Gamma。 選擇Properties標簽，選中Density of states。把k-point set改為Gamma，勾選Calculate PDOS選項。按下Run按鈕。 計算開始，我們可以進行下一步操作。 4

59、構(gòu)造構(gòu)造Pd(110).面面 下面我們將要用到從Pd bulk中獲得的Pd優(yōu)化結(jié)構(gòu)。 從菜單欄中選擇File | Save Project，然后在選中Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文檔中打開Pd.xsd。 創(chuàng)建表面分為兩個步驟。第一步是劈開表面，第二步是創(chuàng)建一個包含表面的真空板。 從菜單欄中選擇Build | Surfaces | Cleave Surface，把the Cleave plane (h k l)從（-1 0 0）改為（1 1 0），然后按下TAB鍵。把Fractional Depth增加到1.5，按下Cleave按鈕，關

60、閉對話框。 此時，顯示出一個包含有二維周期性表面的全新的三維模型文檔。 盡管如此，CASTEP要求有一個三維周期性的輸入體系。我們可以Vacuum Slab工具來獲得。 在菜單欄中選擇Build | Crystals | Vacuum Slab，把Vacuum thickness從10.00改為8.00。按下Build鍵。 則結(jié)構(gòu)由二維變成三維，把真空添加到了原子上。在繼續(xù)下面的操作前，我們要重新定位一下格子。我們應該改變格子的顯示方式并且旋轉(zhuǎn)該結(jié)構(gòu)，使屏幕上的Z軸成豎直狀。 在3D model document中單擊右鍵，選擇Lattice Parameters選項。選擇Advanced標簽