三聚氰胺溶液的熒光光譜實(shí)驗(yàn)研究

1、第卷第期年月文章編號(hào)：（）一光學(xué)學(xué)報(bào)，三聚氰胺溶液的熒光光譜實(shí)驗(yàn)研究韓彩芹劉瑩趙文艷駱曉森倪曉武（徐州師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，江蘇徐州；南京理工大學(xué)理學(xué)院，江蘇南京）摘要對(duì)三聚氰胺溶液和含三聚氰胺的奶粉溶液在紫外光激勵(lì)下產(chǎn)生的熒光光譜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。討論了其產(chǎn)生機(jī)理和譜線特性，并對(duì)奶粉溶液和含三聚氰胺奶粉溶液的熒光光譜進(jìn)行了縱坐標(biāo)比值變換分析。結(jié)果表明，三聚氰胺溶液在波長(zhǎng)為左右的紫外光激勵(lì)下能產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光，熒光峰分別位于和附近；在同一波長(zhǎng)紫外光激勵(lì)下，含三聚氰胺奶粉溶液與奶粉溶液的熒光光譜相比，熒光主峰位置由變?yōu)椋渌麩晒夥宓奈恢没颈３植蛔?，熒光相?duì)強(qiáng)度在處最大。關(guān)鍵詞醫(yī)用光學(xué)；三聚氰

2、胺；奶粉；紫外光激勵(lì)文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：中圖分類號(hào)，、，；引言是作為生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的原料。還可制得具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物，在防火涂料、阻燃塑料、防火板材及其他阻燃材料中有著廣泛的應(yīng)用，在部分亞洲國(guó)家也被用于制造化肥。目前三聚氰胺的檢測(cè)方法有氣相色譜一質(zhì)譜法、固相萃取與高效液相色譜聯(lián)用法口、高效液相色譜一二極管陣列檢測(cè)法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法等檢測(cè)方法等。熒光光譜特別是單光子計(jì)數(shù)熒光光譜技術(shù)是研年月，美國(guó)發(fā)生了寵物食糧小麥蛋白粉導(dǎo)致寵物貓狗死亡、并使上千只寵物患上腎病事件。年月，由三鹿奶粉事件引發(fā)的乳制品中摻加三聚氰胺的問(wèn)題，引起了整個(gè)社會(huì)的關(guān)注，三聚氰胺成為媒體和食品安全部門(mén)調(diào)查的焦點(diǎn)，許多

3、學(xué)者展開(kāi)了對(duì)三聚氰胺的研究。三聚氰胺是一種重要的氮雜環(huán)有機(jī)化工原料，純?nèi)矍璋房勺髯枞紕?，也可作酚醛?shù)脂、脲醛樹(shù)脂的改性劑，其最主要的用途收稿日期：；收到修改稿日期：基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金（）和江蘇省教育廳自然科學(xué)基金（）資助課題。作者簡(jiǎn)介：韓彩芹（），女，博士研究生，主要從事光與物質(zhì)及生物組織相互作用等方面的研究。：導(dǎo)師簡(jiǎn)介：倪曉武（），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事激光物理和光生物物理與應(yīng)用等方面的研究。：（通信聯(lián)系人）萬(wàn)方數(shù)據(jù)光學(xué)究分子結(jié)構(gòu)較靈敏的分析方法之一，研究分子的熒光光譜可為研究分子的微觀結(jié)構(gòu)、分子的構(gòu)象特點(diǎn)及變換情況提供幫助“。由于其高靈敏性和良好的選擇性，熒光光譜分析從

4、一建立起，就引起人們普遍的重視，在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、工業(yè)和化學(xué)研究中應(yīng)用廣泛”。本文對(duì)三聚氰胺溶液和含三聚氰胺的奶粉溶液在紫外光激勵(lì)下所產(chǎn)生的熒光光譜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并分析了其熒光光譜特性隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系，分析了三聚氰胺溶液產(chǎn)生熒光的機(jī)理，通過(guò)縱坐標(biāo)比值變換討論了含三聚氰胺奶粉溶液相對(duì)于奶粉溶液熒光光譜的變化。該熒光光譜特性可用來(lái)研究三聚氰胺溶液的物理化學(xué)性質(zhì)，也為三聚氰胺和乳類混合液的研究提供了一種新的分析手段。實(shí)驗(yàn)儀器和方法實(shí)驗(yàn)樣品本實(shí)驗(yàn)中使用的三聚氰胺由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司出品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于。奶粉為全脂奶粉，其指標(biāo)為奶粉含熱量，脂肪，蛋白質(zhì)，礦物質(zhì)，鈣，碳水化合物，鐵，磷，維生

5、素和分別為和國(guó)際單位。三聚氰胺溶液的配制：用精度為的分析天平稱取三聚氰胺，加水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為，和的溶液，所獲得溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值的準(zhǔn)確度為。含三聚氰胺奶粉溶液的配置：用精度分別為的物理天平和分析天平稱取奶粉和三聚氰胺，先將奶粉用去離子水稀釋成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的奶粉溶液，然后按照一定的比例在奶粉溶液中加人三聚氰胺，稀釋成三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的奶粉溶液。實(shí)驗(yàn)裝置和方法實(shí)驗(yàn)儀器為英國(guó)生產(chǎn)的型穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜儀。其中穩(wěn)態(tài)光譜測(cè)量的光源功率為的氙燈，經(jīng)單色儀系統(tǒng)選取合適的激勵(lì)光照射到樣品上，樣品發(fā)出的熒光經(jīng)單色儀系統(tǒng)進(jìn)入光電倍增管，光電倍增管把光信號(hào)進(jìn)行采集和處理后輸出到計(jì)算機(jī)上，實(shí)范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。

6、實(shí)驗(yàn)儀器的設(shè)置參數(shù)為：激發(fā)光和發(fā)射光的狹縫波，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的掃描間隔，掃描中均使用修正以消除探測(cè)器對(duì)不同萬(wàn)方數(shù)據(jù)學(xué)報(bào)的激發(fā)光的響應(yīng)時(shí)間不同所帶來(lái)的誤差，在每個(gè)波長(zhǎng)處的掃描時(shí)間為。實(shí)驗(yàn)中使用的是長(zhǎng)寬高為××的無(wú)熒光石英比色皿，熒光掃描時(shí)用該比色皿盛裝被測(cè)樣品并放置于光譜儀的樣品池中。為保證結(jié)果的可比性，所有樣品的熒光光譜檢測(cè)過(guò)程中各種參數(shù)設(shè)置都相同，每一樣品均進(jìn)行三次掃描測(cè)試，并且每一次測(cè)試前均進(jìn)行搖動(dòng)以保證溶液的均勻性，三次測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同。所有的熒光光譜檢測(cè)過(guò)程均在室溫下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果。三聚氰胺溶液的熒光光譜由圖可知，在處的展峰是三聚氰胺溶液的主要熒光峰，其峰

7、值對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為，且在處有一個(gè)強(qiáng)度很弱的肩峰。為了獲取最佳的熒光激發(fā)波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)中對(duì)峰值為的熒光進(jìn)行多波段激發(fā)光譜掃描，結(jié)果顯示處出現(xiàn)吸收最大值，可知波長(zhǎng)為的熒光發(fā)射對(duì)應(yīng)的最佳激發(fā)光波長(zhǎng)為。圖三聚氰胺水溶液的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。圖不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺水溶液的熒光光譜在驗(yàn)中其掃描波長(zhǎng)在帶寬度均為均為期韓彩芹等：三聚氰胺溶液的熒光光譜實(shí)驗(yàn)研究圖為的紫外光激發(fā)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的三聚氰胺溶液的熒光光譜。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液的熒光峰均出現(xiàn)在范圍內(nèi)，峰位在左右，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，熒光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，其峰值為×。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，熒光強(qiáng)度開(kāi)始下降，產(chǎn)生了熒光猝滅效應(yīng)。

8、的紫外光激發(fā)含三聚氰胺奶粉溶液的熒光光譜用的紫外光激發(fā)奶粉溶液及含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺的奶粉溶液獲得熒光光譜，如圖所示。為去除噪聲對(duì)數(shù)值分析帶來(lái)的影響，對(duì)奶粉溶液和三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為奶粉溶液的熒光光譜采用低通濾波器進(jìn)行濾波，所得曲線如圖所示。圖中虛線表示奶粉溶液的熒光光譜，實(shí)線表示含三聚氰胺奶粉溶液的熒光光譜。從圖和圖可以看出，奶粉溶液的熒光光譜中有個(gè)譜峰，分別位于，和，其中處為主峰位置，這是由于奶粉中含有多種化學(xué)成分所致。溶液中加入三聚氰胺圖含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三聚氰胺奶粉溶液的熒光光譜，圖奶粉溶液及含三聚氰胺奶粉溶液的熒光光譜萬(wàn)方數(shù)據(jù)后，發(fā)射的熒光光子數(shù)減少，熒光主峰的位置由變?yōu)?，與三聚氰胺溶液

9、主熒光峰的位置一致，其它熒光峰的位置基本保持不變，且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化其熒光強(qiáng)度改變，三聚氰胺含量為時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生熒光猝滅，但峰位置不變。分析和討論）三聚氰胺溶液發(fā)射熒光的原因是由于三聚氰胺中含能吸收紫外光的生色基團(tuán)一。，其激發(fā)態(tài)由環(huán)外的氨基上的電子激發(fā)轉(zhuǎn)移到環(huán)上而產(chǎn)生，由于它的電子云幾乎與芳環(huán)上的【軌道成平行，因而實(shí)際上它共享了共軛兀電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)擴(kuò)大了共軛雙鍵體系，從而產(chǎn)生了兀一丌的電子躍遷。另外，三聚氰胺分子與水分子之間，通過(guò)水分子中氧原子的兩對(duì)孤對(duì)電子中的一對(duì)與三聚氰胺分子形成氫鍵而締合，形成鏈狀結(jié)構(gòu)進(jìn)而出現(xiàn)了發(fā)光基團(tuán)一，在有一定帶寬的紫外光激勵(lì)下吸收光子能量，產(chǎn)生一兀的電子躍遷，從而轉(zhuǎn)變

10、為受激發(fā)的單態(tài)。激發(fā)態(tài)分子通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程把部分能量轉(zhuǎn)移給周?chē)肿?，使較高激發(fā)態(tài)的電子很快回到最低激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。如果這種分子通過(guò)發(fā)射出相應(yīng)的光子面回到基態(tài)的各個(gè)不同的振動(dòng)能級(jí)，即可產(chǎn)生熒光，而形成熒光發(fā)射帶光譜。）同一波長(zhǎng)的紫外光照射不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的三聚左右的藍(lán)移。當(dāng)溶液質(zhì)量分由于能量共振轉(zhuǎn)移的結(jié)果，三聚氰胺發(fā)射的熒光有根據(jù)回到的振動(dòng)能級(jí)的不同，熒光的波長(zhǎng)就不同，從氰胺溶液時(shí)，熒光發(fā)射譜線輪廓基本相同，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于后，隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到，熒光峰值出現(xiàn)了數(shù)由增大時(shí)，熒光強(qiáng)度下降了，即出現(xiàn)了熒光自猝滅現(xiàn)象。其原因是隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子之間的距離減小，增加了分子間的碰撞幾率和無(wú)輻射躍

11、遷的幾率，減小了輻射躍遷的幾率，從而熒光發(fā)射的強(qiáng)度降低，引起熒光猝滅，遵守方程一。，式中為熒光淬滅時(shí)的熒光強(qiáng)度，為沒(méi)有熒光淬滅時(shí)的熒光強(qiáng)度，為猝滅劑，。為淬滅常數(shù)。其次，一部分會(huì)被它自身的基態(tài)分子所吸收，且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，自吸收的現(xiàn)象會(huì)加劇，即使基態(tài)分子在吸收熒光后受激發(fā)重新發(fā)射熒光，由于熒光量子產(chǎn)率小于，其結(jié)果使熒光強(qiáng)度下降。另外由于三聚氰胺溶液中有氫鍵的作用，在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)可形成分子二聚體或多聚體，它們與單體具有不同的吸收光譜，往往并不發(fā)熒光或所發(fā)射的熒光比單體的弱，光學(xué)它們的生成將引起溶液熒光強(qiáng)度的下降，且由于二聚體的第一電子激發(fā)單重態(tài)的能量比單體的第一電子激發(fā)單重態(tài)的能量低，因而二

12、聚體可通過(guò)輻射能量轉(zhuǎn)移或共振能量轉(zhuǎn)移的過(guò)程猝滅單體的熒光。這種熒光猝滅效應(yīng)可為研究三聚氰胺溶液的物理化學(xué)性質(zhì)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，并有助于研究三聚氰胺加入其他溶劑后的熒光強(qiáng)度變化規(guī)律。）由于熒光強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)的導(dǎo)數(shù)值只與分析物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比口。，即溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不會(huì)影響物質(zhì)結(jié)構(gòu)即熒光峰位的變化，只會(huì)影響各成分產(chǎn)生的熒光光子數(shù)。為更準(zhǔn)確地確定三聚氰胺溶液的熒光峰位置，在對(duì)的三聚氰胺溶液使用濾波的基礎(chǔ)上進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)處理，如圖所示。顯然，三聚氰胺溶液的主熒光峰位于和左右。圖三聚氰胺水溶液的二階導(dǎo)數(shù)熒光光譜）奶粉溶液中加入了三聚氰胺后，出現(xiàn)熒光強(qiáng)度變?nèi)鹾蜔晒夥逦恢玫淖兓?。熒光?qiáng)度變?nèi)跏且驗(yàn)槌霈F(xiàn)了質(zhì)量分?jǐn)?shù)猝滅現(xiàn)

13、象，而熒光峰位置的改變說(shuō)明三聚氰胺對(duì)奶粉溶液的光譜產(chǎn)生了影響。為更好地分析含三聚氰胺奶粉溶液的熒光強(qiáng)度的變化規(guī)圖三聚氰胺的相對(duì)熒光強(qiáng)度譜圖萬(wàn)方數(shù)據(jù)學(xué)報(bào)卷律，對(duì)紫外光激發(fā)的含三聚氰胺的奶粉溶液和奶粉溶液的熒光光譜的縱坐標(biāo)分別進(jìn)行比值變換，并將所得數(shù)據(jù)相減，得到三聚氰胺的相對(duì)熒光強(qiáng)度譜圖，如圖所示。圖中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為溶液中三聚氰胺的相對(duì)強(qiáng)度?？梢钥闯?，含三聚氰胺奶粉溶液與奶粉溶液的相對(duì)熒光強(qiáng)度最大值位于左右，與三聚氰胺溶液的次熒光峰位置重合。從圖中還可以看出，在和處的相對(duì)熒光強(qiáng)度也較大，說(shuō)明在奶粉溶液中加入三聚氰胺后有新的發(fā)光結(jié)構(gòu)生成，其形成機(jī)理有待進(jìn)一步研究。經(jīng)計(jì)算在，和處的相對(duì)強(qiáng)度分別

14、為，和，進(jìn)行縱坐標(biāo)比值變換后的強(qiáng)度比分別為，和。玷化通過(guò)對(duì)三聚氰胺溶液的熒光光譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得到不同波長(zhǎng)紫外光照三聚氰胺溶液的主熒光峰位置和最佳激勵(lì)光波長(zhǎng)；對(duì)三聚氰胺溶液發(fā)射熒光光譜的微觀機(jī)理進(jìn)行了分析，并解釋了溶液中發(fā)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)猝滅的原因；將含三聚氰胺奶粉溶液與聚氰胺溶液的次熒光峰位置重合。該方法為進(jìn)一步參考文獻(xiàn)，（）：，（）：，（），（）：，（孺，（）：韓冰冰，宋文生，李雪娟三聚氰胺及其衍生物的應(yīng)用化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，（）：，（）：朱亮亮，滕啟文，吳師三聚氰胺和環(huán)三酮?dú)滏I復(fù)合物的理論研究高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，（）：奶粉溶液的熒光光譜進(jìn)行了縱坐標(biāo)比值變換分析，發(fā)現(xiàn)含三聚氰胺奶粉溶液的主熒光

15、峰位置有明顯變化，且其相對(duì)熒光強(qiáng)度最大值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)位置與三研究三聚氰胺和乳類混合液的物理化學(xué)性質(zhì)提拱幫助。韓彩芹等：三聚氰胺溶液的熒光光譜實(shí)驗(yàn)研究，（）：楊驚，李小瑞高固含量三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備及應(yīng)用研究中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，（）：，（）：馮建民，吉俊紅我國(guó)三聚氰胺生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)技術(shù)分析化工科技市場(chǎng)，（）：，（）：王征法測(cè)定動(dòng)物食品中的三聚氰胺福建分析測(cè)試，（）：，（）：蔣晨陽(yáng)，范倩，林德清等氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定飼料中的三聚氰胺飼料工業(yè)，（）：，（）：王浩，劉艷琴，曹紅等固相萃取與高效液相色譜聯(lián)用測(cè)定寵物食品中三聚氰胺分析化學(xué)，（）：，（）：丁濤，徐錦忠，李健忠等高效液相色譜一二極管陣列檢測(cè)法及高效液相色譜一電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定植物源性蛋白中殘留的三聚氰胺色譜，（）：，（）：，萬(wàn)方數(shù)據(jù)：，陳國(guó)珍，黃賢智，鄭朱梓等熒光分析法北京：科學(xué)出版社，：，：，王彥吉，宋增福熒光分析與色譜分析北京：北京大學(xué)出版社，（）：劉