續(xù) 水分析測(cè)量的質(zhì)量保證 水分析測(cè)量的質(zhì)量保證

1、1 第1章續(xù) 水分析測(cè)量的質(zhì)量保證(4h)2.1 水樣的采集 2.2 水分析結(jié)果的誤差及其表示方法2.3 實(shí)驗(yàn)根底條件2.4 分析測(cè)量的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法水分析測(cè)量結(jié)果用途：為水處理過程監(jiān)控、水質(zhì)評(píng)價(jià)、污染監(jiān)測(cè)與管理、涉水案件調(diào)查提供準(zhǔn)確可靠數(shù)據(jù)質(zhì)量保證目的：采取一切正確分析的手段和有效措施來減少誤差，保證分析結(jié)果的可靠性和可比性質(zhì)量保證方法：對(duì)分析過程質(zhì)量控制：采取減少誤差的措施：采樣、保存和預(yù)處理、分析測(cè)試過程的正確控制，如選擇適宜分析方法，標(biāo)準(zhǔn)分析、別離操作技術(shù)，正確使用試劑、器皿、儀器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等，采用正確的數(shù)據(jù)處理方法對(duì)分析結(jié)果質(zhì)量評(píng)價(jià)：判斷分析結(jié)果是否正確，發(fā)現(xiàn)分析過程存在的問題。351

2、3水分析過程426水分析測(cè)量質(zhì)量保證系統(tǒng) 52.1 水樣采集水樣采集和保存的主要原那么是： 1水樣必須具有足夠的代表性； 2水樣不能受到任何意外的污染。取樣點(diǎn)確實(shí)定：根據(jù)水樣種類、分析目的、要求而定一般取樣點(diǎn)的布置：河水上、中、下大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水-與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過程及排放時(shí)間有關(guān)；處理設(shè)施在進(jìn)出水口1取水樣7取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣容器：玻璃或塑料瓶，容器清潔化學(xué)指標(biāo)或無菌微生物指標(biāo)采樣方法與采樣器自學(xué)教材P28-31水樣類型 1

3、瞬時(shí)水樣2混合水樣同一采樣點(diǎn)，不同時(shí)間混合水樣3綜合水樣同一時(shí)間不同采樣位置混合水樣4流量比例混合水樣8水樣保存方法：冷藏 控制pH值，加酸調(diào)pH 2，個(gè)別指標(biāo)加NaOH 加保存試劑2保存目的：采用一些措施終止或減緩各種物理、化學(xué)、生物反應(yīng)速度，包括：分解、沉淀、絡(luò)合、水解、揮發(fā)、溶解、吸附、氧化、生物降解水樣的最大存放時(shí)間為： 清潔水樣 72小時(shí) 輕污染水樣48小時(shí) 重污染水樣12小時(shí)9樣品預(yù)處理的原那么： 防止待測(cè)組分的損失 防止引入新的干擾水樣預(yù)處理技術(shù)過濾 濃縮 富集蒸餾消解 萃取： L-L萃取、SPE固相萃取等，別離水中的有機(jī)物 。3預(yù)處理目的：使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的分析方法

4、，消除干擾Sample pre-treatment10消除干擾的方法 掩蔽：改變干擾物質(zhì)的反響活性 別離氧化還原掩蔽法配合掩蔽沉淀掩蔽酸堿掩蔽沉淀分離萃取分離（L-L、SPE）色譜分離等 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮12管固相萃取裝置萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 分離沉淀分離萃取分離（L-L、SPE）色譜分離等 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮11蒸發(fā)瓶電動(dòng)機(jī)及可變速轉(zhuǎn)動(dòng)裝置冷凝器溶劑接收瓶溫度與轉(zhuǎn)速控制Heidolph 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮器12應(yīng)用目的測(cè)定含有機(jī)物

5、的樣品中的無機(jī)元素樣品消解高溫灼燒，殘?jiān)崛苎跗咳紵ǜ墒较馑嵝韵猓合跛岷土蛩峄旌衔镒鳛樵噭ㄟ^加熱或微波過程消解。用于同時(shí)存在無機(jī)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的金屬分析改變價(jià)態(tài)消解：強(qiáng)酸+強(qiáng)氧化劑或復(fù)原劑微波消解裝置熔融法：樣品與酸性或堿性熔劑熔融常用的濕式消解試劑 采樣過程質(zhì)量保證的根本要求 標(biāo)準(zhǔn)樣品采集程序和方法防止保存、處理和貯運(yùn)樣品時(shí)玷污損失變質(zhì)確保樣品真實(shí)、可靠、準(zhǔn)確和有代表性1、誤差的來源：1系統(tǒng)誤差可測(cè)誤差：某些經(jīng)常性的原因引起的誤差包括3方面：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差特點(diǎn)：具有重復(fù)性、可測(cè)性（2）隨機(jī)誤差（偶然誤差）：某些偶然原因引起的誤差特點(diǎn)：不可測(cè)、不重復(fù)杜絕過失誤差！

6、2.2 水分析結(jié)果的誤差及其表示方法2、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)指標(biāo)1代表性representation2準(zhǔn)確性accuracy3精密性precision4可比性compatibility 代表性是指在具有代表性的時(shí)間、地點(diǎn)，并按照規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。 所采集的樣品必須能反映水質(zhì)總體的真實(shí)狀況，分析結(jié)果能真實(shí)代表某污染物在水中的存在狀態(tài)和水質(zhì)狀況。1代表性representation2準(zhǔn)確度accuracy ：絕對(duì)誤差=相對(duì)誤差RE%= / XT如何知道真值？測(cè)定值和真值的接近程度，用誤差衡量理論真值 MCl 35.453 如 NaCl中Cl 的含量= = =60.663 MNaCl 58.44

7、3相對(duì)真值 精度高一級(jí)的測(cè)量值做為低一級(jí)測(cè)量值的真值 。如 分析天平相對(duì)于臺(tái)秤的稱量值、移液管相對(duì)于量筒的體積標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果 組分含量不同所允許的相對(duì)誤差 含量% 0.011常量或微量 0.010.001痕量允許RE% 0.10.3 510 一般用“回收率也可以表示準(zhǔn)確度： 回收率越接近100%準(zhǔn)確度越高回收率=加標(biāo)水樣測(cè)定值-水樣測(cè)定值/ 加標(biāo)量例: 滴定的體積誤差V絕對(duì)誤差相對(duì)誤差20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差m絕對(duì)誤差相對(duì)誤差0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)

8、量應(yīng)大于0.2g3精密性precision表示同一樣品n次測(cè)定值之間的接近程度，或測(cè)定值有無良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。 精密度反映了分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。準(zhǔn)確度反映了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的大小A、絕對(duì)偏差d =相對(duì)偏差d%= / % n次算術(shù)平均值B、 精密度表示方法 D、極差R = Xmax - Xmin 相對(duì)極差R%= R/XC、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s準(zhǔn)確度和精密度之間關(guān)系精密度低， 那么準(zhǔn)確度一定低精密度高， 而準(zhǔn)確度不一定高準(zhǔn)確度高， 那么精密度一定高poor例題：甲、乙、丙、丁四人分析同一樣品，每人平行測(cè)定4次，誰的準(zhǔn)確度高，誰的精密度高，誰的結(jié)果最可靠？提高準(zhǔn)確度與精密

9、度的方法減少系統(tǒng)誤差校準(zhǔn)儀器做空白試驗(yàn)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)：水樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按同一方法對(duì)照分析、同一樣品不同人員分析、不同單位分析對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行校正增加測(cè)定次數(shù)，至少要做平行雙樣減少測(cè)量誤差，稱量、滴定過程正確選擇合適的分析方法1系統(tǒng)誤差傳遞 a. 加減法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數(shù)運(yùn)算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算 R=mlgA ER=0.434mEA/A誤差的傳遞問題2隨機(jī)誤差傳遞 a. 加減法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法

10、 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運(yùn)算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算 R=mlgA sR=0.434msA/A3極值誤差：最大可能誤差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C| 指用不同測(cè)定方法測(cè)量同一水樣的某污染物時(shí)，所得出結(jié)果的吻合程度。 可比性包括以下幾個(gè)層面： 要求每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)該到達(dá)相關(guān)工程之間的數(shù)據(jù)可比； 要求各實(shí)驗(yàn)室之間對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比; 相同工程在沒有特殊情況時(shí)，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。 實(shí)現(xiàn)國(guó)際間

11、、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比。4可比性compatibility 1.人員的技術(shù)能力 2.儀器設(shè)備管理與定期檢查 3.實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備的根底條件 1技術(shù)管理與質(zhì)量管理制度 ；2技術(shù)資料；3實(shí)驗(yàn)室環(huán)境；4水；5器皿；6化學(xué)試劑 ；7標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑配制分析過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制1、實(shí)驗(yàn)用純水水的純度直接關(guān)系到分析結(jié)果的可靠性。分析實(shí)驗(yàn)室用水蒸餾水或去離子水規(guī)格：一級(jí)水：純度最高的水，用于高壓液相色譜分析。二級(jí)水石英蒸餾或離子交換混合床處理+0.2m濾膜過濾制備，又稱超純水二級(jí)水：用于無機(jī)痕量分析，如原子吸收光譜法，多級(jí)蒸餾或離子交換制備三級(jí)水：一般化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)用，蒸餾或離子交換制備2.3 實(shí)驗(yàn)根底條件

12、 實(shí)驗(yàn)室純水的質(zhì)量指標(biāo) 指標(biāo)名稱一級(jí)水二級(jí)水三級(jí)水pH值范圍（25）5.07.5電導(dǎo)率（25，S/cm）0.11.05.0可氧化物質(zhì)(以氧計(jì))mgcm-30.0811后蒸餾無鉛水：氫型陽離子交換樹脂處理3、試劑與標(biāo)準(zhǔn)試劑等級(jí)名稱英文名稱符號(hào)適用范圍標(biāo)簽標(biāo)志一級(jí)品優(yōu)級(jí)純(保證試劑)GuaranteeReagentG.R.純度很高，適用于精密分析工作和科學(xué)研究工作，有的還可做基準(zhǔn)物質(zhì)綠色二級(jí)品分析純(分析試劑)AnalyticalReagentA.R.純度僅次于一級(jí)品，適用于多數(shù)分析工作和科學(xué)研究工作紅色三級(jí)品化學(xué)純ChemicalPureC.P.純度較二級(jí)差些，適用于一般分析工作藍(lán)色四級(jí)品實(shí)驗(yàn)試

13、劑醫(yī) 用LaboratorialReagentL.R.純度較低，適用做實(shí)驗(yàn)輔助試劑棕色或其他顏色生物試劑BiologicalReagentB.R.或C.R.黃色或其他顏色試劑規(guī)格和適用范圍 4、常用玻璃器皿玻璃器皿的分類與型號(hào)1容器類：主要指實(shí)驗(yàn)室中用以貯存和運(yùn)送物料、以及容納物質(zhì)在其中進(jìn)行化學(xué)反響的各種玻璃器皿。它們包括試劑瓶、洗瓶、燒杯、燒瓶、試管、比色管等 。用前洗凈控干，防止玷污2量器類：用于計(jì)量量入或量出液體體積的一類器皿，如容量瓶、移液管、量筒等。不宜在火上直接加熱用前洗凈、控干、校準(zhǔn)3其他：枯燥器、冷凝管等常見量器類器皿名 稱用途級(jí)別標(biāo)稱總?cè)萘?mL滴定管不具塞、具塞、側(cè)邊活塞和

14、三路活塞滴定管量出A級(jí)B級(jí)1；2；5；10；25；50；100自動(dòng)定零位滴定管量出A級(jí)B級(jí)5；10；25；50微量滴定管量出A級(jí)B級(jí)1；2；5；10單標(biāo)線吸管量出A級(jí)B級(jí)1；2；3；5；10；15；20；25；50；100分度吸管完全流出式量出A級(jí)B級(jí)1；2；5；10；25；50不完全流出式量出A級(jí)B級(jí)0.1；0.2；0.25；0.5；1；2；5；10；25；50吹出式量出0.1；0.2；0.25；0.5；1；2；5；10單標(biāo)線容量瓶量入A級(jí)B級(jí)1；2；5；10；25；50；100；200；250；500；1000；2000量筒（具塞和不具塞）量入量出5；10；25；50；100；250；50

15、0；1000；2000量杯量出5；10；20；50；100；250；500；1000；2000常用滴定分析儀器容量瓶吸量管錐形瓶移液管 酸式滴定管燒杯量筒容 量 儀 器堿式滴定管5、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境6、溶液各種試劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置見2.6節(jié)1、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制分析方法選定質(zhì)控根底實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)控程序常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)質(zhì)控圖各類質(zhì)控技術(shù)比較2.4 分析測(cè)量的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法40 1方法靈敏度能滿足定量要求；2方法比較成熟、準(zhǔn)確；3操作簡(jiǎn)便、易于普及；4抗干擾能力強(qiáng)；5試劑無毒或毒性較小。選擇分析方法的原那么分析方法體系 （一）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法: 權(quán)威技術(shù)準(zhǔn)則和技術(shù)依據(jù)（二）統(tǒng)一分析方法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法創(chuàng)造條件（

16、三）等效方法與前兩類方法的靈敏度、準(zhǔn)確度具有可比性的分析方法稱為等效方法 “錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕 首選GB(國(guó)標(biāo))方法1分析方法選定 41 我國(guó)目前廣泛采用的水質(zhì)分析方法是國(guó)家環(huán)境總局規(guī)劃與財(cái)務(wù)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司委托中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，組織全國(guó)有關(guān)的監(jiān)測(cè)技術(shù)人員修訂出版的?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法?第四版，該書包括60多個(gè)污染物監(jiān)測(cè)工程和120余個(gè)監(jiān)測(cè)分析方法421、準(zhǔn)確度：反映了分析結(jié)果的可靠程度。通過測(cè)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品含量來評(píng)價(jià)分析方法的準(zhǔn)確度2、靈敏度：區(qū)別具有微小差異濃度分析物能力的度量。反映了方法識(shí)別微小濃度或含量變化的能力。3、檢出限：在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或

17、最小量 ，高于空白值。檢測(cè)限至少低于標(biāo)準(zhǔn)值1/3，力求1/10；4、選擇性：分析方法不受試樣基體中所含其他類物質(zhì)干擾的程度5、適用范圍：一般用檢出限表示，指能以適當(dāng)?shù)闹眯鸥怕时粰z出的組分的最小量或最小濃度6、校準(zhǔn)曲線: 校準(zhǔn)曲線是描述待測(cè)物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。括標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線。7、空白值: 就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的分析結(jié)果。8、加標(biāo)回收率：9、干擾試驗(yàn)：分析方法的可靠性評(píng)價(jià)2質(zhì)控根底實(shí)驗(yàn) 全程序空白值測(cè)定分析方法的檢出限測(cè)定校準(zhǔn)曲線的繪制方法的精密度和準(zhǔn)確度及干擾因素等實(shí)驗(yàn)以了解和掌握分析方法的原理和條件，到達(dá)

18、方法的各項(xiàng)特性要求；接受質(zhì)控人員安排的質(zhì)控樣和實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)定，經(jīng)評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果合格后，才能發(fā)給測(cè)報(bào)該工程的合格證書。 3實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)控程序 核對(duì)采樣單、容器編號(hào)、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的樣品方可開展分析 實(shí)驗(yàn)室空白：消除空白值偏高的因素 樣品分析，同時(shí)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線制作精密度控制：平行雙樣10準(zhǔn)確度控制： 采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品作為控制手段。質(zhì)控樣品的分析結(jié)果應(yīng)控制在90110范圍，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果應(yīng)控制在95105范圍，對(duì)痕量物質(zhì)應(yīng)控制在60140范圍，復(fù)雜基質(zhì)樣品 應(yīng)加標(biāo)回收4常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù) 平行樣分析加標(biāo)回收分析密碼加標(biāo)樣分析標(biāo)準(zhǔn)物比對(duì)分析方法對(duì)照分析室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖 6質(zhì)控圖 建立質(zhì)控圖首先應(yīng)分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)處理，求得各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)量，繪制出質(zhì)控圖在制得質(zhì)控圖之后，常規(guī)分析中把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣與試樣在同樣條件下進(jìn)行分析。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣的測(cè)定結(jié)果落在上、下警告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試樣測(cè)定結(jié)果可信 質(zhì)控圖質(zhì)控圖原理一組連續(xù)測(cè)試結(jié)果，從概率意義上來說，有99.7 的幾率落在上3s即上、下控制限UCL、LCL內(nèi)95.4應(yīng)在2s即上、下警告限UWL、LWL內(nèi)；68.3應(yīng)在s即上、下輔助線UAL、LAL內(nèi)。以測(cè)定結(jié)果為縱坐標(biāo)，測(cè)定順序?yàn)闄M坐