高分子物理第五章第一節(jié)b

1、第五章第五章 聚合物的分子運動與轉(zhuǎn)變聚合物的分子運動與轉(zhuǎn)變w 微觀結(jié)構(gòu)特征微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的要在材料的宏觀物理性質(zhì)宏觀物理性質(zhì)上表現(xiàn)出來，必須上表現(xiàn)出來，必須通過材料內(nèi)部通過材料內(nèi)部分子的運動分子的運動。w高聚物的物理和力學(xué)性質(zhì)是高聚物的物理和力學(xué)性質(zhì)是分子運動分子運動的宏觀表現(xiàn)，改變的宏觀表現(xiàn)，改變分分子運動子運動狀態(tài)也就改變了高聚物的宏觀力學(xué)性質(zhì)狀態(tài)也就改變了高聚物的宏觀力學(xué)性質(zhì)w分子運動分子運動是聯(lián)系是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)和各種和各種宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)的橋梁的橋梁。 聚合物的聚合物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)聚合物的聚合物的性能性能聚合物聚合物分子的運動分子的運動本章內(nèi)容：本章內(nèi)容： 5-1聚合物分子熱

2、運動的特點聚合物分子熱運動的特點 5-2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 5-3聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 5-4影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 5-5 聚合物的結(jié)晶和結(jié)晶動力學(xué)聚合物的結(jié)晶和結(jié)晶動力學(xué) 5-6 聚合物結(jié)晶熱力學(xué)聚合物結(jié)晶熱力學(xué) 5-7聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動溫度本次課內(nèi)容和重點本次課內(nèi)容和重點聚合物的分子運動聚合物的分子運動轉(zhuǎn)變與松馳；轉(zhuǎn)變與松馳；5-1聚合物分子運動的特點（聚合物分子運動的特點（5-1-1運動單元的多重性，運動單元的多重性，5-1-2分子運動對時間的依賴性，分子運動對時間的依賴性，5-1-3分子運動

3、對溫度的依賴性）；分子運動對溫度的依賴性）；5-2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（5-2-1熱機械曲線；熱機械曲線；5-2-2非非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；5-2-3晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變）；轉(zhuǎn)變）；重點：（重點：（1）聚合物分子運動的三個特點；（）聚合物分子運動的三個特點；（2）松馳過程的基本概）松馳過程的基本概念；（念；（3）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變，從分子運動角度對）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變，從分子運動角度對力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變的理解；（力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變的理解；（4）結(jié)晶、交聯(lián)、分子量變化等情況）結(jié)晶、交聯(lián)、分子

4、量變化等情況下的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；下的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變； 5.1 5.1 高聚物的分子熱運動高聚物的分子熱運動 u 運動單元的運動單元的多重性多重性u分子運動的分子運動的時間時間依賴性依賴性u分子運動的分子運動的溫度溫度依賴性依賴性整體、鏈段、鏈節(jié)、整體、鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、晶區(qū)內(nèi)支鏈、側(cè)基、晶區(qū)內(nèi) 0 eE/RT松弛時間松弛時間 x x0e-t/蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點：5.2 5.2 聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)：對于高聚物施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度對于高聚物施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的

5、形變與溫度的關(guān)系，我們會得到的關(guān)系，我們會得到溫度形變曲線溫度形變曲線或或熱機械曲線熱機械曲線如果用如果用模量對溫度作圖模量對溫度作圖。 玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)形形變變溫度溫度TbTgTf (Tm)Td 圖圖5-1 形變形變-溫度的關(guān)系曲線溫度的關(guān)系曲線玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變 圖圖5-2 模量模量-溫度的關(guān)系曲線溫度的關(guān)系曲線玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變 圖圖5-3 非晶聚合物形變非晶聚合物形變-溫度的關(guān)系曲線溫度的關(guān)系曲線Tb一、非晶高聚物一、非晶高聚物粘流態(tài)粘流態(tài) 圖圖5-2 模量模量-溫度的關(guān)系曲線溫度的關(guān)系曲線玻璃

6、玻璃態(tài)態(tài)高彈高彈態(tài)態(tài)粘流粘流態(tài)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變非晶高聚物三種力學(xué)狀態(tài)及兩個轉(zhuǎn)變區(qū)非晶高聚物三種力學(xué)狀態(tài)及兩個轉(zhuǎn)變區(qū)的特征及分子運動機理的特征及分子運動機理 玻璃態(tài)玻璃態(tài)（grassy state） ： TbTTg 運動單元運動單元： 側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運動，側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運動， 主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變 高分子鏈段高分子鏈段被被“凍結(jié)凍結(jié)” 不能實現(xiàn)從一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。不能實現(xiàn)從一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。 松弛時間松弛時間，超出試驗測量范圍，超出試驗測量范圍力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)： 形變很小形變很小，=0.010.1% 模量大

7、，模量大， (外力外力)，=0 =0 服從虎克彈性服從虎克彈性（普彈形變普彈形變）=/E 質(zhì)硬而脆，類似玻璃質(zhì)硬而脆，類似玻璃 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) 對溫度十分敏感，對溫度十分敏感，3 355范圍內(nèi)范圍內(nèi)運動單元運動單元：鏈段鏈段已開始已開始“解凍解凍”，即，即鏈段鏈段的運動被激發(fā)的運動被激發(fā) 由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷 變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以在變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以在 外力作用下伸展外力作用下伸展( (或卷曲或卷曲) )，力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)：彈性模量迅速下降：彈性模量迅速下降3 34 4個數(shù)量級，個數(shù)量級， 形變

8、迅速增加。形變迅速增加。 幾乎所有性質(zhì)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生都發(fā)生突變突變( (例如熱膨脹系數(shù)、例如熱膨脹系數(shù)、 模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等) )。Tg ：玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 高彈態(tài)高彈態(tài)（rubbery state） TgTTf運動單元運動單元：整個分子鏈整個分子鏈重心發(fā)生相對位移，重心發(fā)生相對位移， 聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀 試驗觀察時間同整個高分子鏈移動的試驗觀察時間同整個高分子鏈移動的同同數(shù)量級數(shù)量級n力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)：粘性流動，形變：粘性流動，形變不可不可恢復(fù)恢復(fù)n從從相

9、態(tài)角度相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬均屬液相液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是的差別主要是變形能力不同變形能力不同，即，即模量模量不同不同。因此稱。因此稱為為力學(xué)狀態(tài)力學(xué)狀態(tài)。n 從從分子運動分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是來看，三種狀態(tài)只不過是分子分子( (鏈段鏈段) )運動能力不同運動能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)而已。因此，從玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是不是熱力學(xué)的相變，當然熱力學(xué)的相變，當然，Tg，Tf亦亦不是不是相轉(zhuǎn)變溫度相轉(zhuǎn)變溫度。 二二 交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物交聯(lián)度

10、較小時，交聯(lián)度較小時，存在存在Tg ，但，但Tf 隨交聯(lián)度增加而隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。逐漸消失。交聯(lián)度較高時，交聯(lián)度較高時， Tg 和和Tf 都不存都不存在。在。T交聯(lián)度增加w交聯(lián)聚合物的溫度交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線形變曲線三三 結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物 結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，其溫度結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，其溫度形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變 在在輕度結(jié)晶輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點的作用，聯(lián)點的作用，仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)匀淮嬖诿黠@的玻璃化轉(zhuǎn)變；當溫度升高時，非晶部分的玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棶敎囟壬邥r，非晶部分

11、的玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會變成柔軟的皮革狀態(tài)，試樣也會變成柔軟的皮革狀。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進入粘流態(tài)，要視試樣的結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進入粘流態(tài)，要視試樣的分分子量子量而定。而定。 分子量不太大，分子量不太大，TfTm高彈態(tài)，高彈態(tài)，TTf 進入粘流態(tài)進入粘流態(tài) 結(jié)晶度大于結(jié)晶度大于4040時，微晶體彼此銜接，形成貫時，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的連續(xù)結(jié)晶相，此時結(jié)晶相承受的應(yīng)穿整個材料的連續(xù)結(jié)晶相，此時結(jié)晶相承受的應(yīng)力要比非結(jié)晶相大得多，使材料變得堅硬，力要比非結(jié)晶相大得多，使材料變得堅硬，宏觀宏觀上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。

12、結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進入粘流態(tài)，要結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進入粘流態(tài)，要視試樣的視試樣的分子量分子量而定。而定。 分子量不太大，分子量不太大，T Tf fTTTm m高彈態(tài)，高彈態(tài)，TTTTf f 進入粘流態(tài)進入粘流態(tài)四四 高聚物的次級松弛高聚物的次級松弛 隨溫度的升降，小尺寸運功單元發(fā)生從凍結(jié)隨溫度的升降，小尺寸運功單元發(fā)生從凍結(jié)到運動或從運動到凍結(jié)的變化過程，這個過到運動或從運動到凍結(jié)的變化過程，這個過程也是松弛過程，通常稱為程也是松弛過程，通常稱為高聚物的高聚物的次級松次級松弛弛過程過程。 小尺寸運動單元包括小尺寸運動單元包括側(cè)基側(cè)基、支鏈支鏈、主鏈主鏈或或支支鏈上的各種功能團鏈上的各種功能團、個別鏈節(jié)個別鏈節(jié)和和鏈段的某一鏈段的某一局部局部。依照小尺寸運動單元