熒光 磷光光譜PPT課件

1、Jablonsky第1頁(yè)/共19頁(yè)“振動(dòng)馳豫”（VR）： 處于激發(fā)態(tài)的分子以熱的方式耗散其部分能量，從振動(dòng)激發(fā)態(tài)馳豫到S1的最低振動(dòng)能級(jí)上，此過(guò)程就是激發(fā)態(tài)的“振動(dòng)馳豫”（Vibrational relaxation）“內(nèi)部轉(zhuǎn)換”（IC）： 激發(fā)態(tài)分子通過(guò)無(wú)輻射躍遷耗散能量而回落到相同自旋多重態(tài)低能勢(shì)能面的過(guò)程 “系間竄越”（ISC）： 激發(fā)態(tài)分子通過(guò)無(wú)輻射躍遷到達(dá)自旋多重度不同的較低能級(jí)的過(guò)程。 第2頁(yè)/共19頁(yè)第3頁(yè)/共19頁(yè)光子經(jīng)過(guò)分子的時(shí)間： 1017sec電子躍遷時(shí)間：1015sec振動(dòng)馳豫（VR）時(shí)間：1014 1012sec 內(nèi)部轉(zhuǎn)換時(shí)間（IC） ：1012sec 核重排時(shí)間：1

2、012sec熒光輻射躍遷的時(shí)間：108sec 第4頁(yè)/共19頁(yè)激發(fā)單線(xiàn)態(tài)壽命：（符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程）*1MkdtMdtkeMM10*時(shí)11kt eMM1*0定義： 受激物質(zhì)衰減到其起始濃度1/e所經(jīng)過(guò)的時(shí)間稱(chēng)為該激發(fā)態(tài)的自然壽命， 即:當(dāng)*衰減到*的1/e時(shí)的時(shí)間，則， 1/k1第5頁(yè)/共19頁(yè)n*和*躍遷的比較（一）n *最大吸收波長(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng)270350nm 180nm（短波長(zhǎng)）（短波長(zhǎng)）消光系數(shù)消光系數(shù) 200（?。ㄐ。?1000（大）（大）溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)溶劑極性增加時(shí)：溶劑極性增加時(shí)：吸收光波長(zhǎng)吸收光波長(zhǎng)藍(lán)藍(lán)移移溶劑極性增加時(shí)：溶劑極性增加時(shí)：吸收光波長(zhǎng)吸收光波長(zhǎng)紅紅移移取代基效

3、應(yīng)取代基效應(yīng) 給電子取代基：給電子取代基：吸收光波長(zhǎng)吸收光波長(zhǎng)藍(lán)藍(lán)移移 給電子取代基：給電子取代基：吸收光波長(zhǎng)吸收光波長(zhǎng)紅紅移移 重原子效應(yīng)（重原子效應(yīng)（Br、I等）等） 無(wú)無(wú) 影響大：影響大：ST轉(zhuǎn)移幾率轉(zhuǎn)移幾率增加增加 EST ?。ㄐ。?10Kcal/mol） 大（大（ 20Kcal/mol） 吸收光譜形狀吸收光譜形狀 寬寬 窄窄 第6頁(yè)/共19頁(yè)n*和*躍遷的比較（二）n *KIC 小小 大大 KISC 大大 小小 s（單線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)的平（單線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)的平均壽命）均壽命） 1/ KIC 106s（長(zhǎng)）（長(zhǎng)） 107109s（短）（短） T（三線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)的平（三線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)的平均壽命）均壽命）

4、 1/ KISC 103s（短）（短） 0.110s（長(zhǎng)）（長(zhǎng)） 激發(fā)態(tài)偶極距激發(fā)態(tài)偶極距 極性極性 極性極性 躍遷偏振化躍遷偏振化 垂直于分子平面垂直于分子平面 平行于分子平面平行于分子平面 第7頁(yè)/共19頁(yè) n*ES-T?。?0Kcal/mol）大（20Kcal/mol）KISC 1/ESTKISC大小 ES1So小大KIC ES1SoKIC小大 1/ KS單線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)的壽命 1/ KIC106s（長(zhǎng)）107109s（短）T 三線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)的壽命 1/ KISC103s（短）0.110s（長(zhǎng)）第8頁(yè)/共19頁(yè)熒光/磷光光譜的影響因素第9頁(yè)/共19頁(yè)熒光、磷光的影響因素基本原則：1、存在兩種主

5、要躍遷方式：*，n*（電子躍遷距）。2、就輻射躍遷而言，存在熒光與磷光的競(jìng)爭(zhēng)。3、系間竄越ISC是禁阻的（自旋），磷光過(guò)程也是禁阻的。 第10頁(yè)/共19頁(yè)n* 而且，Tn*往往比T*具有高的能量，而Sn* 比S*能量低，結(jié)果使分子具有低能量的S1n*和低能量的T1*。即：EST(*)大于EST(n*) 4、 如果存在不同多重態(tài)的*和n*， 則 增加了kISC ，降低了熒光速率，增加了磷光效率。第11頁(yè)/共19頁(yè) 1、 具有大的共軛鍵結(jié)構(gòu)，如芳香烴，是強(qiáng)熒光物質(zhì)（存在磷光，弱）。 只有*躍遷，*躍遷能隙較大，kIC 較大，壽命較短，能量耗散主要涉及熒光和IC過(guò)程（弱的磷光）。 隨著共軛程度增加，

6、降低了能隙，進(jìn)而kIC降低，所以，相比較而言，熒光增強(qiáng)（磷光也可能有增強(qiáng)趨勢(shì)）。 進(jìn)一步增加共軛程度， IC過(guò)程將變得不重要，能量耗散主要涉及熒光和磷光之間的競(jìng)爭(zhēng)。一、芳香烴第12頁(yè)/共19頁(yè)NHNH咔唑苯并吡咯具有*磷光因氮原子上孤對(duì)電子與電子發(fā)生了共軛 2、芳烴中雜原子的存在對(duì)輻射光譜產(chǎn)生很大影響。 存在不同多重態(tài)的*和n*,增加了kISC ，降低了熒光速率，增加了磷光效率。SO噻唑呋喃孤對(duì)電子與電子沒(méi)有共軛，具有n*磷光第13頁(yè)/共19頁(yè) Tn*往往比T*具有高的能量，而Sn* 比S*能量低，結(jié)果使分子具有低能量的S1n*和低能量的T1*。 雜原子參與共軛?？赡墚a(chǎn)生的是*磷光。不發(fā)生共軛

7、時(shí)，可能產(chǎn)生的是n*磷光 。EST(*)大于EST(n*)，這意味著：如果存在n*躍遷，則系間竄躍更有利第14頁(yè)/共19頁(yè)二、取代基的影響1、鹵素原子（Br、I） 降低熒光，增強(qiáng)磷光，即“重原子效應(yīng)” 增加了自旋軌道耦合，增加了系間竄越的幾率 第15頁(yè)/共19頁(yè)2、給電子取代基 參與共軛（包括n電子），以*躍遷為主。 降低能隙，熒光增強(qiáng)。 第16頁(yè)/共19頁(yè)3、吸電子基團(tuán) 不參與共軛，存在*，n*兩種躍遷方式。存在熒光和磷光。 吸電子基團(tuán)的存在增強(qiáng)了磷光，減弱了熒光。 磷光的產(chǎn)生原因是: n*躍遷是禁阻的，*n也是禁阻的，同時(shí)能隙較小，增加了系間竄越的幾率。（多重態(tài)的存在、不同類(lèi)電子躍遷狀態(tài)的選擇） 硝基化合物是個(gè)例外具有低能級(jí)的Tn*，熒光強(qiáng)，磷光弱（IfIp）第17頁(yè)/共19頁(yè)脂肪族羰基化合物：有熒光，有磷光。丙酮P=0.03芳香族羰基化合物磷光強(qiáng)，熒光