儀器分析課后答案

1、第二章第二章 習(xí)題解答習(xí)題解答1.簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)

2、、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)錄系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行 管路密閉的氣路系管路密閉的氣路系統(tǒng)統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中3.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):(1)柱長(zhǎng)縮短,(2)固定相改變,(3)流動(dòng)相流速增加,(4)相比減少,是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變?為什么?答答:固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變,因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)

3、及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān)分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān).所以（所以（1）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變（2）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變（3）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變（4）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變4.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí): (1)柱長(zhǎng)增加,(2)固定相量增加,(3)流動(dòng)相流速減小,(4)相比增大,是否會(huì)引起分配比的變化?為什么?答答: k=K/b, b,而而b=b=VM/VS ,分配比除了與組分分配比除了與組分,兩相的性質(zhì)兩相的性質(zhì),柱柱溫溫,柱壓有關(guān)外柱

4、壓有關(guān)外,還與相比有關(guān)還與相比有關(guān),而與流動(dòng)相流速而與流動(dòng)相流速,柱長(zhǎng)無(wú)關(guān)柱長(zhǎng)無(wú)關(guān).故故:(1):(1)不變化不變化,(2),(2)增加增加,(3),(3)不改變不改變,(4),(4)減小減小5.試以塔板高度H做指標(biāo),討論氣相色譜操作條件的選擇.解解:提示提示:主要從速率理論主要從速率理論(van Deemer equation)來(lái)解釋來(lái)解釋,同時(shí)考慮流速的影響同時(shí)考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速選擇最佳載氣流速.P13-24。（1）選擇流動(dòng)相最佳流速。）選擇流動(dòng)相最佳流速。（2）當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如）當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而

5、當(dāng)流，而當(dāng)流速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（如速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時(shí)還應(yīng)該考慮載同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量）固定液用量：擔(dān)

6、體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。（5）對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、）對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)小（但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大）細(xì)?。ǖ灰诉^小以免使傳質(zhì)阻力過大）（6）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣氣體試樣0.110mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。6.試述速率方程中A, B, C三項(xiàng)的物理意義. H-

7、u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P14-16 A 稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) , B 為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C 為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。 下面分別討論各項(xiàng)的意義： (1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于 A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。 (2) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段

8、空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使 B 項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。 (3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相

9、傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項(xiàng)。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱： 液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個(gè)過程也需要一定時(shí)間，在此時(shí)間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為： 對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。由上述討論可見，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說(shuō)明 ，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載

10、氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。用在不同流速下的塔板高度 H 對(duì)流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速 u 最佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得： 當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散 (B 項(xiàng) ) 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載氣中有較小 的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng) (C 項(xiàng) ) 為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣 (H2 ,He ) ，此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱

11、效。7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí): (1)增大分配比,(2) 流動(dòng)相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會(huì)使色譜峰變窄?為什么?答答:(1)保留時(shí)間延長(zhǎng)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬峰形變寬 (2)保留時(shí)間縮短保留時(shí)間縮短,峰形變窄峰形變窄 (3)保留時(shí)間延長(zhǎng)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬峰形變寬 (4)保留時(shí)間縮短保留時(shí)間縮短,峰形變窄峰形變窄答答:分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來(lái)將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來(lái).)1)(1(41)(2121)1()2(kknYYttRRR=8.

12、為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)?答答: 不能不能,有效有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志揮程度的標(biāo)志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異.9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來(lái)判斷分離的可能性?為什么?答:色譜分離基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(和k)的變化而變化,同時(shí)與色譜柱條件(n改變)有關(guān)(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平方根成正比,對(duì)于選擇柱長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義,增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度,但過分增加柱長(zhǎng)會(huì)

13、顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間,引起色譜峰擴(kuò)張.同時(shí)選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.)1)(1(41kknR=10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義?(2)方程式說(shuō)明,k值增大也對(duì)分離有利,但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配系數(shù)差異,從而實(shí)現(xiàn)分離.答:對(duì)擔(dān)體的要求;(1)表面化學(xué)惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易破碎.(4)

14、對(duì)擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會(huì)使柱壓降低，對(duì)操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。11.對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么?對(duì)固定液的要求:(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時(shí)在操作溫度下為液體.(3)對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力.(5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).擔(dān)體的表面積越大,固定液的含量可以越高.答:(見見P27)12. 試比較紅色擔(dān)體與白色

15、擔(dān)體的性能,何謂硅烷化擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn)?13.試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī)律：(1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。 (2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 (3)分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 (

16、4)對(duì)于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 (5)對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。 以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。14.試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度？ 解： 熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。 當(dāng)電流通過鎢絲時(shí)、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定位(一般金屬絲的電

17、阻值隨溫度升高而增加)。在未進(jìn)試樣時(shí)，通過熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔(參比池和測(cè)量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進(jìn)入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池，由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測(cè)量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個(gè)池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測(cè)量出來(lái)。 橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。15.試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理。如何考慮其操作條件？ 解：對(duì)于

18、氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理，至今還不十分清楚。目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150300v直流電場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對(duì)痕量有機(jī)物的分析很適宜。但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測(cè)。16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法?解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性.主要的定性方法主要有以下幾種:(1)(1)直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性直接根

19、據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性(2)(2)利用相對(duì)保留值利用相對(duì)保留值r r2121進(jìn)行定性進(jìn)行定性(3)(3)混合進(jìn)樣混合進(jìn)樣(4)(4)多柱法多柱法(5)(5)保留指數(shù)法保留指數(shù)法(6)(6)聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)(7)(7)利用選擇性檢測(cè)器利用選擇性檢測(cè)器用兩個(gè)緊靠近待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物（一般選用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴）標(biāo)定被測(cè)物質(zhì)，并使用均一標(biāo)度（即不用對(duì)數(shù)），用下式定義：I = 100 lgXi lgXZlgXZ+1 lg XZ + ZX為保留值（tR, VR ,或相應(yīng)的記錄紙距離），下腳標(biāo)i為被測(cè)物質(zhì)，Z, Z+1為正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)，XZ Xi XZ+1，IZ = Z 10017.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留

20、指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn)?優(yōu)點(diǎn):準(zhǔn)確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣.18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子?解:在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì),如同系物中沸點(diǎn)相近的組分測(cè)定,可不考慮校正因子;同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí),可以不必測(cè)定校正因子. 1外標(biāo)法 外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過原點(diǎn)的直線分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

21、時(shí)同樣量的試樣分析、測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量 此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍? 2內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高）)和相對(duì)校正因子求出某組分的含量?jī)?nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差 內(nèi)標(biāo)

22、法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。 3歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過下列公式計(jì)算各組份含量：%100%100%11=nihishisiniAisAisihfhfmorAfAfm由上述計(jì)算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件(如進(jìn)樣量，流速等)變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響較小這種方法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣量很少而

23、其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品20.在一根2 m長(zhǎng)的色譜柱上,分析一個(gè)混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí)間分別為120“, 22”及31“；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為：苯： （1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：cmmnLHYtnR23. 0)(00225. 009.887/2/09.887)211.

24、067. 2(54. 5)(54. 5222/1=苯苯甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm21.解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min相對(duì)保留值 a = tR2/tR1=16/13=1.231根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常對(duì)于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式， 得：L=102.2cm 1m22.分析某

25、種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離？)1(41=effHLR解：根據(jù)公式得L=3.665m23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進(jìn)樣量12時(shí)0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計(jì)算為0.11mg，得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為3.84cm2.求該檢測(cè)器的靈敏度。24.解：略（參見公式2-44，50，51）1021.82.171=mLmLmVmAFccSc解：將 c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1, m

26、=0.11mg代入下式：即得該檢測(cè)器的靈敏度：25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)：組分保留時(shí)間/min 峰寬/min空氣丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.0 計(jì)算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？解： （1）kB= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) R = tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8) =1.4426.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，計(jì)算最佳流速和最小塔板高度。解：uopt

27、 = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm27.在一色譜柱上，測(cè)得各峰的保留時(shí)間如下：組分空氣辛烷壬烷未知峰tR/min.13.917.915.4求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.6428.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，得調(diào)整保留時(shí)間為A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n

28、-C26H54, 11.56min, 計(jì)算化合物A的保留指數(shù)。解；同上。29.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個(gè)組分為經(jīng)過衰減1/4而得到），經(jīng)測(cè)定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為：出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯 丙烷峰面積校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：根據(jù)公式：%100%100%100=iiiiiiiifAfAmmmmw168.247136. 13 .4728. 1250405. 177400. 1278400. 15 . 4474. 0214=iifA

29、故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：wCH4 =(2140.74 4/2471.168 )100%=25.63%wCO2 =(4.5 1.00 4/2471.168 )100% =0.73%wC2H4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00%wC2H6 =(77 4 1.05/2471.168 )100% =13.09%wC3H6 = (250 1.28 /2471.168) 100%=12.95%wC3H8 =(47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯

30、等物質(zhì)，稱取此試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，稱取環(huán)己酮0.1907g，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進(jìn)樣，得到色譜圖。從色譜圖上測(cè)得各組分峰面積及已知的S值如下表所示：甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積響應(yīng)值S1.4.80.26172.60.5621331.0042.40.938求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：根據(jù)公式：求得各組分的校正因子分別為：3.831; 1.779; 1.00; 1.07代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：w甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055) 3.831 100% = 7.71%w乙酸 = (72.6/133) (0.1907/1.

31、055) 1.779 100% = 17.55%w丙酸(42.4/133) (0.1907/1.055) 1.07 100% = 6.17%/1%100sfmmfAfAwsssiii=及31.在測(cè)定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時(shí)，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。苯甲苯乙苯鄰二甲苯質(zhì)量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.40.612045.20.668049.0解：對(duì)甲苯：f甲苯(hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590同理

32、得：乙苯：4.087; 鄰二甲苯：4.11532.解：先利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式A=hY1/2, 求得各組分峰面積分別為：124.16; 249.84; 254.22; 225.41306.830=iifA從而求得各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：苯酚：12.71%; 鄰甲酚：28.58%; 間甲酚：31,54%; 對(duì)甲酚：27.15%解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對(duì)對(duì)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：苯對(duì)二甲苯鄰二甲苯峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2340.4240.6080.8380.1096

33、0.18440.24770.33390.0800.1570.2470.3340.41670.57400.67570.74250.0310.0550.0970.1310.34810.47730.60090.6801苯的質(zhì)量（苯質(zhì)量甲苯質(zhì)量）苯的工作曲線0 . 1 00 . 1 50 . 2 00 . 2 50 . 3 00 . 3 50 . 20 . 30 . 40 . 50 . 60 . 70 . 80 . 9hw從圖中查得當(dāng)苯峰高與甲苯峰高比值為0.341時(shí)，未知物中，苯與內(nèi)標(biāo)物混合物中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.152. 設(shè)未知試樣中含苯為x g, 則：w = x/(x+0.0421)=0.152，

34、解得：x=0.0421w/(1-w)=0.007546g當(dāng)對(duì)二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時(shí)，未知樣中，對(duì)二氯苯與甲苯二元混合物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)查得為0.725。即未知物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量為0.04210.725/(1-0.725)=0.111g0 . 4 00 . 4 50 . 5 00 . 5 50 . 6 00 . 6 50 . 7 00 . 7 50 . 0 50 . 1 00 . 1 50 . 2 00 . 2 50 . 3 00 . 3 5hw對(duì)二甲氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線當(dāng)鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0.042時(shí)，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4053，同理，求得未知樣中鄰

35、二氯苯的質(zhì)量為：0.04210.4053/(1-0.4053)=0.0287g0 . 3 00 . 3 50 . 4 00 . 4 50 . 5 00 . 5 50 . 6 00 . 6 50 . 7 00 . 0 20 . 0 40 . 0 60 . 0 80 . 1 00 . 1 20 . 1 4hw鄰二氯苯工作曲線故未知樣中苯、對(duì)二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.007546/5.119 100% = 0.147%0.111/ 5.119 100% = 2.168%0.0287/5.119 100% = 0.561%1.電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？答：電位

36、分析法的實(shí)質(zhì)是通過測(cè)量在零電流條件下兩電極答：電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過測(cè)量在零電流條件下兩電極的電位差（即測(cè)量所構(gòu)成的原電池電動(dòng)勢(shì)）為基礎(chǔ)的定量分析的電位差（即測(cè)量所構(gòu)成的原電池電動(dòng)勢(shì)）為基礎(chǔ)的定量分析方法。直接電位法是通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)離子活度方法。直接電位法是通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)離子活度的方法。的方法。其根據(jù)為能斯特公式。能斯特公式表示了電極電位其根據(jù)為能斯特公式。能斯特公式表示了電極電位E與溶液與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度之間的定量關(guān)系。中對(duì)應(yīng)離子活度之間的定量關(guān)系。將指示電極（離子選擇電極）與參比電極構(gòu)成原電池，由將指示電極（離子選擇電極）與參比電極構(gòu)成原電池，由于指示電極的電

37、極電位是隨溶液中待測(cè)離子的活（濃）度的變于指示電極的電極電位是隨溶液中待測(cè)離子的活（濃）度的變化而變化，并與其呈能斯特響應(yīng)，而參比電極的電位值穩(wěn)定并化而變化，并與其呈能斯特響應(yīng)，而參比電極的電位值穩(wěn)定并已知，因此，由能斯特方程表達(dá)式：已知，因此，由能斯特方程表達(dá)式：只要測(cè)定了原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可由上述之公式計(jì)算出被測(cè)只要測(cè)定了原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可由上述之公式計(jì)算出被測(cè)離子的活度（濃度）。離子的活度（濃度）。iRTEElnanF= 2.何謂指示電極？參比電極？舉例說(shuō)明。何謂指示電極？參比電極？舉例說(shuō)明。答：構(gòu)成電池的兩個(gè)電極中，其中一個(gè)具有穩(wěn)定并已知的答：構(gòu)成電池的兩個(gè)電極中，其中一個(gè)具有穩(wěn)定并

38、已知的電位值，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極稱為參比電極；而另一只電極的電位值，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極稱為參比電極；而另一只電極的電極電位是隨溶液中待測(cè)離子的活（濃）度的變化而變化并指電極電位是隨溶液中待測(cè)離子的活（濃）度的變化而變化并指示待測(cè)離子活（濃）度，稱為指示電極。示待測(cè)離子活（濃）度，稱為指示電極。電位分析法中使用的指示電極和參比電極很多，常用的指電位分析法中使用的指示電極和參比電極很多，常用的指示電極如示電極如pH玻璃電極，氟離子選擇電極等；常用的參比電極玻璃電極，氟離子選擇電極等；常用的參比電極有：甘汞電極和銀一氯化銀電極。有：甘汞電極和銀一氯化銀電極。()():惰性金屬電極 零類電極金屬基指示

39、電極 金屬 金屬離子電極 一類電極指示電極金屬 金屬難溶鹽電極離子選擇電極 包括玻璃電極和離子選擇性電極4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種選擇性如何估量這種選擇性?答：離子選擇性電極的選擇性主要取決于電極的敏感膜。答：離子選擇性電極的選擇性主要取決于電極的敏感膜。它與特定的被測(cè)離子通過離子交換而達(dá)成平衡，形成膜電位，它與特定的被測(cè)離子通過離子交換而達(dá)成平衡，形成膜電位，該膜電位與被測(cè)離子濃度呈能斯特響應(yīng)。該膜電位與被測(cè)離子濃度呈能斯特響應(yīng)。但離子選擇性電極的選擇性是相對(duì)的，它除了對(duì)被測(cè)離子但離子選擇性電極的選擇性是相對(duì)的，它除了對(duì)

40、被測(cè)離子有響應(yīng)外，對(duì)其它離子也有不同程度的響應(yīng)。一般用選擇性系有響應(yīng)外，對(duì)其它離子也有不同程度的響應(yīng)。一般用選擇性系數(shù)數(shù)Ki,j估量電極的選擇性。估量電極的選擇性。Ki,j愈小，說(shuō)明電極的選擇性越好。愈小，說(shuō)明電極的選擇性越好。選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Ki,j定義為：定義為：引起離子選擇電極的電位有相同變化時(shí)，所需的被測(cè)離子引起離子選擇電極的電位有相同變化時(shí)，所需的被測(cè)離子活度與所需的干擾離子的活度的比值。活度與所需的干擾離子的活度的比值。 6.為什么一般說(shuō)來(lái)，電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小為什么一般說(shuō)來(lái)，電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小? 答：電位滴定法是基于電位突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方答：電位滴定

41、法是基于電位突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方法。電位滴定法的誤差與普通容量分析一樣，主要取決于法。電位滴定法的誤差與普通容量分析一樣，主要取決于滴定過程的操作誤差，這種誤差一般在千分之幾。而直接滴定過程的操作誤差，這種誤差一般在千分之幾。而直接電位法的誤差主要取決于儀器的測(cè)定精度，即電位的測(cè)量，電位法的誤差主要取決于儀器的測(cè)定精度，即電位的測(cè)量，其誤差一般在百分之幾。其誤差一般在百分之幾。9.9.當(dāng)下述電池中的溶液是當(dāng)下述電池中的溶液是pHpH等于等于4.004.00的緩沖溶液時(shí)，在的緩沖溶液時(shí)，在2525時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V0.209V：玻璃電極

42、玻璃電極HH+ +(=x)(=x)飽和甘汞電極飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)如下：當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)如下：(a)0.312V(a)0.312V；(b)0.088V(b)0.088V；(c)-0.017V(c)-0.017V。試計(jì)算每種未知溶液的。試計(jì)算每種未知溶液的pHpH。解：解：已知：已知：pHpHs s=4.00 E=4.00 Es s=0.209=0.209由電位法測(cè)定由電位法測(cè)定pHpH的基本公式的基本公式能斯特方程：能斯特方程： 2 303.RTEKpHF=2525時(shí)：時(shí)：0 059EK.pH=將上述之已知條件帶入公式中，計(jì)算將上述之

43、已知條件帶入公式中，計(jì)算K值為：值為：K=-0.027V 再由已知之測(cè)定的未知溶液的電位，計(jì)算再由已知之測(cè)定的未知溶液的電位，計(jì)算溶液的溶液的pH為為當(dāng)當(dāng) Ex1=0.312v pH=5.75當(dāng)當(dāng) Ex2=0.088v pH=1.95當(dāng)當(dāng) Ex3=-0.017v pH=0.17或直接由或直接由pH的操作實(shí)用定義公式：的操作實(shí)用定義公式： 0 059=xsxsEEpHpH.帶入上述之已知條件于公式中，計(jì)算溶液的帶入上述之已知條件于公式中，計(jì)算溶液的pH。（25時(shí)）時(shí)）10.設(shè)溶液中設(shè)溶液中pBr =3，pCl =1。如用溴離子選擇。如用溴離子選擇性電極測(cè)定性電極測(cè)定Br-離子活度，將產(chǎn)生多大誤差

44、離子活度，將產(chǎn)生多大誤差?已知電已知電極的選擇性系數(shù)極的選擇性系數(shù) 。3610Br ,ClK=則則pCl=1的溶液對(duì)的溶液對(duì)pBr=3的溶液的測(cè)定百分誤差為：的溶液的測(cè)定百分誤差為：133106 101006010 =%解：已知解：已知 3610Br ,ClK=11.某鈉電極，其選擇性系數(shù)某鈉電極，其選擇性系數(shù) 值約為值約為30。如用此電極測(cè)。如用此電極測(cè)定定pNa等于等于3的鈉離子溶液，并要求測(cè)定誤差小于的鈉離子溶液，并要求測(cè)定誤差小于3，則試，則試液的液的pH必須大于多少必須大于多少?解：已知解：已知對(duì)于對(duì)于pNa=3pNa=3的鈉離子溶液，要求測(cè)定誤差的鈉離子溶液，要求測(cè)定誤差33則有則

45、有 ()()1003Na ,HH K%Na()3613101030 100=%Hmol L%則試則試液的液的pH： pH 6Na ,HKNa ,HK30+=12.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí)，于用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí)，于100mL銅鹽溶液中加銅鹽溶液中加入入lmL、0.1moll-1Cu(NO3)2后，電動(dòng)勢(shì)增加后，電動(dòng)勢(shì)增加4mV，求銅的原，求銅的原來(lái)總濃度。來(lái)總濃度。解：已知解：已知V0=100mL Vs= lmL Cs= 0.1moll-1 E=4mV帶入標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式：帶入標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式：()114259 1311011 0 1101100 12 73 10=n E / sx

46、.CC.mol L 即：銅鹽溶液中銅的總濃度為即：銅鹽溶液中銅的總濃度為2.732.731010-3-3molmoll l-1-1。13.下面是用下面是用0.1000molL-1NaOH溶液電位滴定溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù)：某一元弱酸的數(shù)據(jù)：V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0012.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61(a)繪制滴定曲線；繪制滴定曲線；(b)繪制繪制pH/VV曲線；曲線；(c)用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)；用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)；(d)計(jì)算試樣中弱酸的濃度；計(jì)算試樣中弱酸的濃度；(e)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少應(yīng)為多少?(f)計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)(提示：根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的提示：根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的pH)。解：解：由已知條件，列表，由已知條件，列表，由表中所列之?dāng)?shù)據(jù)分由表中所列之?dāng)?shù)據(jù)分別繪制曲線。別繪制曲線。(a)(a)繪制滴定曲線；繪制滴定曲線；(b)(