物理化學(xué)課件：第一章 熱力學(xué)第一定律

1、課程名稱：物理化學(xué)第 一 章 熱力學(xué)第一定律第一節(jié) 熱力學(xué)概論什么是熱力學(xué)？ 熱力學(xué)是研究熱和其它形式能量之間相互轉(zhuǎn)化及其規(guī)律的一門學(xué)科。 因?yàn)樵谘芯繜岷推渌问侥芰恐g的轉(zhuǎn)換關(guān)系時(shí)，必涉及到體系狀態(tài)的變化，狀態(tài)的變化會(huì)引起宏觀性質(zhì)的變化；反之，當(dāng)宏觀性質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，也將引起體系狀態(tài)的變化。廣義地說： 熱力學(xué)是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系的學(xué)科。內(nèi)容包括平衡態(tài)體系性質(zhì)和非平衡態(tài)體系性質(zhì)兩大部分，本科基礎(chǔ)可主要討論平衡態(tài)的物理化學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)的主要理論是熱力學(xué)的三大定律：第一、第二、第三定律。以此為基礎(chǔ)，來闡述物質(zhì)系統(tǒng)變化中所觀察到的各種能量之間的種種關(guān)系，是根據(jù)極廣泛的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，通過歸納而總

2、結(jié)出來的。1. 化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容什么是化學(xué)熱力學(xué)？ 用熱力學(xué)的基本原理，來研究化學(xué)變化及與其有關(guān)的物理化學(xué)現(xiàn)象，稱為化學(xué)熱力學(xué)(Chemical Thermodynamics)。任務(wù)： 用熱力學(xué)規(guī)律，來處理化學(xué)過程中的熱化學(xué)、相平衡、化學(xué)平衡問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容有三個(gè)：(1)研究化學(xué)過程及相變過程中的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系(利用第一定律) 如：化學(xué)反應(yīng) 2SO2 + O2 = 2SO3 在指定的條件下進(jìn)行時(shí)，是放熱還是吸熱？若是放熱反應(yīng)，那么1mol SO3生成時(shí)放出多少熱量？ 又如：要使1000kg 25的水變成水蒸氣，理論上應(yīng)供給多少能量？這些數(shù)據(jù)在化工生產(chǎn)設(shè)計(jì)中必不可少，解決這些問題要用

3、熱力學(xué)第一定律。(2)研究化學(xué)反應(yīng)及相變的方向和限度(利用第二定律) 所謂方向是指向平衡態(tài)變化的趨勢，限度就是達(dá)到平衡態(tài)。 如：19世紀(jì)末，人們進(jìn)行了從石墨制造金剛石的實(shí)驗(yàn)，所有的實(shí)驗(yàn)均失敗，通過熱力學(xué)計(jì)算知道：只有壓力超過1.52109Pa時(shí)，石墨才能變成金剛石?，F(xiàn)在我國已能獲得幾百萬個(gè)大氣壓，可以人工合成金剛石。 又如：100多年前，人們開始研究煉鐵，F(xiàn)e3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2發(fā)現(xiàn)從爐里出來的氣體中還有大量的CO，利用不完全，人們推想可能是由于CO與礦石接觸的時(shí)間不夠，為此將煉鐵爐越建越高(高爐)，但CO含量并沒有減少。后來，經(jīng)過熱力學(xué)計(jì)算知：上述反應(yīng)是不能完全轉(zhuǎn)化的，最

4、終達(dá)到化學(xué)平衡，含有CO是不可避免的。 (2)研究化學(xué)反應(yīng)及相變的方向和限度(利用第二定律) 解決這類問題要應(yīng)用熱力學(xué)第二定律。 說明熱力學(xué)在解決實(shí)際問題中的重要性。(3)熵的數(shù)值-規(guī)定熵(第三定律)2.熱力學(xué)方法的特點(diǎn) 熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，它結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的幾個(gè)基本定律，討論具體對(duì)象的宏觀性質(zhì)。只研究體系的宏觀性質(zhì)，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和微觀運(yùn)動(dòng)。 研究對(duì)象是大量分子的集合體，因此所得到的結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義，只反映了它的平均行為，而不適用于個(gè)別分子或粒子的個(gè)體行為。只考慮體系變化的始終態(tài)，不追究過程進(jìn)行的細(xì)節(jié)(機(jī)理)和速率。 這兩個(gè)特點(diǎn)既反映了熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)，也包含著它的局限性。優(yōu)點(diǎn)：研究

5、方法簡便，但是很嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹?因?yàn)橐?、二定律都是大量?shí)驗(yàn)事實(shí)的結(jié)論，不需要知道物質(zhì)的微觀 結(jié)構(gòu)的知識(shí)，就能對(duì)化學(xué)過程和相變過程的方向、限度及能量轉(zhuǎn)換 關(guān)系作出可靠的結(jié)論。 研究方法簡便(處理問題方法簡單、快速、明確)； 可靠性、普遍性。局限性：經(jīng)典熱力學(xué)不考慮時(shí)間因素，不能說明過程發(fā)生的本質(zhì)、原因和具 體細(xì)節(jié)，這無疑只能是知其然，而不知其所以然。如熱力學(xué)肯定回答：在常溫、1.52109Pa下，石墨可轉(zhuǎn)變成金剛石；1mol H2與0.5mol O2反應(yīng)生成1mol H2O，并放出283.84kJ的熱。但不能說明這些變化的反應(yīng)機(jī)理及原因。 雖然熱力學(xué)的方法有這些局限性，但它仍是研究化學(xué)反應(yīng)極有用的理論

6、工具。因?yàn)闊崃W(xué)的三大定律是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的總結(jié)，有著牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，具有高度的普遍性和可靠性。根據(jù)三大定律得到的結(jié)論，也具有高度的普遍性和可靠性。 化學(xué)熱力學(xué)的知識(shí)是很有用的，它可以從理論上指出：所設(shè)計(jì)或研究的反應(yīng)能否進(jìn)行？如果不能進(jìn)行就不要去進(jìn)行實(shí)驗(yàn)了；如果能進(jìn)行，再考慮反應(yīng)速率和機(jī)理問題(怎樣)？以及為什么進(jìn)行？ 愛因斯坦說過：“熱力學(xué)定律是特別令人尋味的定律，它的哲理是極深的”。擴(kuò)展： 平衡態(tài) 非平衡態(tài) 非平衡態(tài)熱力學(xué) 化學(xué)體系 生物體系 生物化學(xué)熱力學(xué)、生物熱化學(xué) 熱、動(dòng)分立 兩者統(tǒng)一 熱動(dòng)力學(xué)、生物熱動(dòng)力學(xué) 科學(xué)技術(shù)發(fā)展到今天，熱力學(xué)在各個(gè)科學(xué)領(lǐng)域中還是很有用的。第二節(jié) 熱力學(xué)常用的

7、一些基本概念1 體系和環(huán)境 體系( system): 被研究的對(duì)象。它是根據(jù)人們研究的需要，從周圍的物體中 劃分出來的那一部分，它包括一部分物質(zhì)或空間。 環(huán)境(surrouding): 體系以外，與體系有相互作用的部分?；蛘哒f：與體系 密切相關(guān)，影響能及的部分。 嚴(yán)格地說: 體系 + 環(huán)境 = 宇宙 體系和環(huán)境之間的邊界，可以是實(shí)際存在的，也可以是假想的。 體系和環(huán)境的確定帶有人的主觀因素，同一事物可因人們感興趣的部分不同或因討論問題的角度不同，而體系的劃分不同。 如：將一杯甲醇水溶液放在冰浴中； 水與含有飽和水蒸氣的空氣共存； 體系劃分的適當(dāng)是以是否解決問題難易的關(guān)鍵，所以劃分也不是完全任意

8、的，要根據(jù)研究的需要而定。 選擇體系的原則：要使被研究問題能得到適當(dāng)?shù)慕獯穑⑹箚栴}的處理能盡量簡單明確。 在研究任何一體系的某種熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，為了強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)，有時(shí)把體系稱為熱力學(xué)體系。體系的分類 環(huán)境和體系之間有物質(zhì)和能量交換或交流，根據(jù)體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量交換的不同情況，體系有可分為三類：敞開體系(或開放體系)(open system): 體系與環(huán)境之間既有能量的交換，又有物質(zhì)的交換；封閉體系(closed system): 體系與環(huán)境之間只有能量的交換，沒有物質(zhì)的交換；孤立體系(或隔離體系)(isolated system): 體系與環(huán)境之間既沒有能量的交換，又沒有物質(zhì)的交換。簡單

9、體系說明復(fù)雜問題! 復(fù)雜體系說明簡單問題2 體系的狀態(tài)和性質(zhì) 熱力學(xué)體系的狀態(tài)就是體系一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，或體系所有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和。 宏觀性質(zhì)是指溫度T、壓力P、體積V、物質(zhì)的量n、密度 、粘度 、折光率，以及內(nèi)能U、焓H、熵S、自由能G等，這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。體系與環(huán)境達(dá)熱力學(xué)平衡后所具有的狀態(tài)為熱力學(xué)平衡態(tài)。如：理想氣體 n,T1,P1,V1 n,T2,P2,V2 V2V1 這些宏觀性質(zhì)的數(shù)值一定，體系的狀態(tài)也就確定了；狀態(tài)改變時(shí)，體系的宏觀性質(zhì)必然部分或全部改變。 描述體系狀態(tài)的宏觀物理量是體系的性質(zhì)，所以把宏觀性質(zhì)又叫做狀態(tài)性質(zhì)或熱力學(xué)性質(zhì)。物理化學(xué)中的熱力學(xué)函數(shù)可

10、分為兩大類:容量性質(zhì)(Capacity properties)(或稱廣度性質(zhì)Extensive properties) 其數(shù)值不僅與體系的性質(zhì)有關(guān)，與體系的大小也有關(guān)，與體系中物質(zhì)的量n呈正比。如體積V、物質(zhì)的質(zhì)量m、內(nèi)能U、熵S、自由能G等。 共同特點(diǎn)：它們均具有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。如：體系的體積就等于體系內(nèi)各部分的體積之和。強(qiáng)度性質(zhì)(Intensive properties) 其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，特點(diǎn)：不具有加和性，取決于體系自身的特點(diǎn)，在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。如：溫度T、壓力p、濃度c、摩爾體積Vm等，一個(gè)氣球中氣體的壓力與氣球中各部分氣體的壓力是相同的。 強(qiáng)度性質(zhì)的值取

11、決于體系的狀態(tài)和體系中所含物質(zhì)的性質(zhì)，而與體系所含物質(zhì)的量的多少無關(guān)。轉(zhuǎn)化： 某些強(qiáng)度性質(zhì)(除溫度、壓力外)與容量性質(zhì)在一定條件下可按下面的關(guān)系互相換算： 強(qiáng)度性質(zhì) = 容量性質(zhì)/(物質(zhì)的量或總質(zhì)量)如： Vm = V/n ; rHm = H/ n。 一般而言，兩個(gè)廣度性質(zhì)的比值是一強(qiáng)度量，如: = m/V，為物質(zhì)的密度，是強(qiáng)度量，它等于物體的質(zhì)量m與體積V的比值，而質(zhì)量m和體積V均是廣度量。其它如物質(zhì)的熱容C，體系的壓強(qiáng)p等強(qiáng)度量也是兩廣度量的比值。 由于一個(gè)體系的各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)之間是互相聯(lián)系的，其中只有一部分性質(zhì)可以獨(dú)立變更，通常只要指定其中的幾個(gè)，其它的數(shù)值也就一定。如：理想氣體的狀態(tài)性質(zhì)

12、P、V、T、n之間滿足關(guān)系式：PV=nRT。顯然，這四個(gè)物理量中只有三個(gè)可以獨(dú)立變化。數(shù)學(xué)上可以表示為： P=f(T,V,n)； V=f(n,P,T)； T=f(n,V,P) 熱力學(xué)中將用以描述體系狀態(tài)的參數(shù)稱為狀態(tài)參數(shù) or 狀態(tài)變量。 因?yàn)楦鱾€(gè)狀態(tài)性質(zhì)之間彼此有聯(lián)系、互相制約，如果用數(shù)學(xué)語言來表達(dá)就是互為函數(shù)關(guān)系，所以狀態(tài)的宏觀性質(zhì)又得了一個(gè)名字，叫“狀態(tài)函數(shù)”。 總之，宏觀性質(zhì)、狀態(tài)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)、熱力學(xué)函數(shù)和狀態(tài)變量，它都是指的同一事物的不同名稱，都是體系自身的屬性，本質(zhì)無區(qū)別。 狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì)：它是單值函數(shù) 體系的狀態(tài)一定時(shí)，每個(gè)狀態(tài)函數(shù)只有唯一確定的值。 例如：10

13、0時(shí)水的蒸氣壓只能為101325Pa 。它的變化值只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。 體系經(jīng)歷一過程的狀態(tài)函數(shù)差值，只取決于體系的始末兩態(tài)。狀態(tài)函數(shù)口訣： 狀態(tài)一定，數(shù)值一定； 殊途同歸，值變相等； 周而復(fù)始，值變?yōu)榱?數(shù)值還原)。 在數(shù)學(xué)上，它的微小變化就是全微分，即與數(shù)學(xué)上全微分性質(zhì)相同。狀態(tài)定理： 對(duì)于一個(gè)只受外壓力作用的單相體系，要完全確定體系的狀態(tài)，除了體系中各物質(zhì)的數(shù)量n外，還需要指定兩個(gè)獨(dú)立變量。狀態(tài)方程： 描述體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)之間的定量關(guān)系式。 理想氣體狀態(tài)方程： PV=nRT 實(shí)際氣體狀態(tài)方程： (P + n2a/V2)(V - nb) = nRT (范德華方程

14、) 狀態(tài) 狀態(tài)性質(zhì) 狀態(tài)定律 狀態(tài)方程 綜合、宏觀 描述狀態(tài)的宏觀 兩個(gè)參數(shù)即可 宏觀性質(zhì)之間 物理量(狀態(tài)函數(shù)、 描述體系 的定量關(guān)系 狀態(tài)變數(shù)、熱力 學(xué)變量等)3 熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系決定狀態(tài)的各種性質(zhì)都不隨時(shí)間變化時(shí)，則體系達(dá)到了或處于熱力學(xué)平衡態(tài)。 體系與環(huán)境間須達(dá)到以下四個(gè)條件時(shí)，才可認(rèn)為體系達(dá)熱力學(xué)平衡，此時(shí)體系所具有的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)，簡稱狀態(tài)。熱平衡: 體系處處溫度(T)相等，且與環(huán)境相等。力平衡：體系處處壓力(p)相等，且與環(huán)境相等。體系各個(gè)部分之間沒有 不平衡的力存在，宏觀地看：邊界不發(fā)生相對(duì)的移動(dòng)。如果不考慮重力和 其它力場的作用，力平衡是指體系各部分之間及環(huán)境與體系

15、之間的壓力都 相等。如果兩個(gè)均勻體系被一個(gè)固定的器壁隔開，即使雙方壓力不等，也 能保持力平衡。相平衡: 體系中物質(zhì)在各相之間的分布達(dá)到平衡，各相的組成和數(shù)量不隨 時(shí)間而變。在相間沒有物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)平衡: 當(dāng)各物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)，體系的組成不隨時(shí) 間而改變。 經(jīng)典熱力學(xué)中所研究的體系狀態(tài)都是平衡態(tài)。也就是說：我們現(xiàn)在所講的體系狀態(tài)都是熱力學(xué)平衡狀態(tài)。如果上述條件有一個(gè)得不到滿足，則該體系不處于熱力學(xué)平衡態(tài)。對(duì)于簡單體系只要求達(dá)力平衡和熱平衡。途徑： 體系從始態(tài)變到終態(tài)所采取的具體方式。如： n,P1,T1,V1 n,P2,T2,V2 n,P2,T1,V24 過程和途徑 過程：

16、體系由一個(gè)平衡態(tài)變到另一個(gè)平衡態(tài)的經(jīng)過，或體系所發(fā)生的一切 狀態(tài)變化。如：體系在恒定溫度條件下發(fā)生變化，稱恒溫過程。第三節(jié) 熱力學(xué)第一定律1 什么是熱力學(xué)第一定律 在人們尚未認(rèn)識(shí)到熱力學(xué)第一定律(即能量守恒原理)以前，對(duì)熱量的本質(zhì)缺乏正確的認(rèn)識(shí)。當(dāng)時(shí)的科學(xué)界普遍認(rèn)為熱是以某種形式存在的物質(zhì)，并稱之為熱素。物體溫度高，意味著所含的熱素較多；溫度低，則所含熱素少，高溫物體與低溫物體相接觸時(shí)，熱素將從多的一方流向少的一方，于是，高溫物體溫度降低，低溫物體溫度升高。 1842年，邁爾(Mayer)和焦耳(Joule)等人根據(jù)前人和自己的大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律： 自然界的一切物質(zhì)都具有能

17、量，能量有各種不同的形式，不同形式的能量可以互相轉(zhuǎn)換，在轉(zhuǎn)換過程中，能量的數(shù)值永遠(yuǎn)相當(dāng)(能量的總值不變)。 關(guān)于熱量和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，焦?fàn)栍?849年準(zhǔn)確地測定了熱功當(dāng)量：1cal =4.184J焦?fàn)柺亲钤鐝膶?shí)驗(yàn)上證實(shí)能量守恒和轉(zhuǎn)化定律的科學(xué)家。 能量守恒和轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)就稱熱力學(xué)第一定律。 熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，從它所推出的結(jié)論還沒有發(fā)現(xiàn)與經(jīng)驗(yàn)相矛盾的，這就有力地證明了該定律的正確性。 熱力學(xué)第一定律不要用別的原理來證明，實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)。2 熱力學(xué)第一定律的表述 熱力學(xué)第一定律即為能量守恒原理，更廣泛地可定義為物質(zhì)不滅定律。熱力學(xué)第一定律表達(dá)方式雖然很多，但其本質(zhì)都離

18、不開能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，它的常見說法有：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的 第一類永動(dòng)機(jī)是不消耗能量卻可不停地做功的機(jī)器。根據(jù)能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，功必須由其它形式的能量轉(zhuǎn)化而來，能量不能憑空產(chǎn)生，當(dāng)然不消耗能量卻可做功的機(jī)器是一定造不成的。孤立體系中的總能量不變 孤立體系與環(huán)境無物質(zhì)和能量的交流，所以總能量不變。如果有變化，則意味著能量可以無中生有or自行消滅。顯然這是違背能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。在任一熱力學(xué)過程中，封閉體系的內(nèi)能增量等于體系吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功： U Q+W (體系對(duì)外做功為負(fù)) 設(shè)一定量的理想氣體，盛于一帶活塞(無摩擦、無重量)的鋼筒中，對(duì)其進(jìn)行加熱，可以看到兩種現(xiàn)象：

19、氣體的溫度上升；氣體的體積脹大。 體系的溫度變了，故體系的能量會(huì)變化。因?yàn)轶w系的能量U = f(T)，理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù) ： U1 = f(T1)， U2 = f(T2) U U2 - U1 = f(T2) - f(T1)體系的體積 V1 V2，體積增加了V，氣體反抗外壓膨脹時(shí)做體積功： W = -P V。 根據(jù)能量守恒原理，上述實(shí)驗(yàn)過程可歸納為體系所吸收的熱除了使體系的溫度升高，即內(nèi)能增加外，體系還對(duì)外做了膨脹功，再無其它變化。 Q = U - W or U Q+W這就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。說明：內(nèi)能、熱量和功可以互相轉(zhuǎn)化； 表述了它們轉(zhuǎn)化的數(shù)量(定量) 關(guān)系。3 內(nèi)能 物

20、質(zhì)的能量: 任何物質(zhì)所包含的總能量為： E = U + T + VE：物質(zhì)所含的全部能量，即總能量；T：物質(zhì)具有的宏觀動(dòng)能，如：T=(1/2)mv2 ；V：物質(zhì)所具有的勢能，如重力勢能等；U：物質(zhì)的內(nèi)能，包含粒子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、核運(yùn)動(dòng)能量、電子運(yùn)動(dòng)能量和分子間勢能等。 在化學(xué)熱力學(xué)中，通常是研究宏觀靜止的體系，無整體運(yùn)動(dòng)，并且一般沒有特殊的外力場存在。T、V不存在，只注意內(nèi)能U。內(nèi)能U：體系中分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能t、轉(zhuǎn)動(dòng)能r、振動(dòng)能v、電子e及核n的能 量，以及分子與分子相互作用的位能ui等能量的總和(即體系內(nèi)部能 量的總和)。內(nèi)能的絕對(duì)值無法知道。但這一點(diǎn)對(duì)解決實(shí)際問題并無妨礙，因?yàn)槲?/p>

21、們只要知道改變量，而改變量可以通過實(shí)驗(yàn)測出來。熱力學(xué)正是通過外界的變化來衡量體系狀態(tài)函數(shù)的變化量，這是熱力學(xué)解決問題的一種特殊方法。 內(nèi)能是體系自身的性質(zhì)，只決定于其狀態(tài)，是狀態(tài)函數(shù)，在定態(tài)下有定值，是體系的單值函數(shù)；它的改變值U 只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。 如：體系由A到B有I和II兩條途徑，如果內(nèi)能不是狀態(tài)函數(shù)，而與途徑有關(guān)，則兩條途徑的U就不相等。假定U1 U2，現(xiàn)令體系自A出發(fā)，經(jīng)第一途徑到B，然后沿第二條途徑的逆過程又回到A。如此循還一周，體系回到原來的狀態(tài)，總能量的變化則為：U= U1+(-U2) 0顯然，體系憑空獲得了額外的能量，于是第一類永動(dòng)機(jī)就可以造成了，

22、這違背了熱力學(xué)第一定律。因此U1U2。同理U1U2，只能是U1=U2。也就是說內(nèi)能變化值只取決于體系的始態(tài)和末態(tài)，不隨途徑而變。若體系經(jīng)一循環(huán)過程，則U=0，dU=0， 這是狀態(tài)函數(shù)的特征。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，可根據(jù)全微分的關(guān)系來處理。因?yàn)轶w系的狀態(tài)性質(zhì)之間是互相有關(guān)聯(lián)的，所以要確定一個(gè)體系的狀態(tài)，并不需要知道所有的狀態(tài)性質(zhì)，只需要確定幾個(gè)狀態(tài)性質(zhì)，其它的狀態(tài)性質(zhì)就隨之而定了。 經(jīng)驗(yàn)表明：“對(duì)于純物質(zhì)單相體系來說，要確定它的狀態(tài)，在P、V、T中任選兩個(gè)參數(shù)，再加上物質(zhì)的量n，就可以決定體系的狀態(tài)”。 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，所以內(nèi)能的變數(shù)和決定狀態(tài)的變數(shù)是一樣多的。 U=f(T,P,n

23、); U=f(T,V,n) or U=f(P,V,n)對(duì)于封閉體系，物質(zhì)的量不變，則內(nèi)能的微變可寫成(全微分性質(zhì))： or 顯然：4 熱(Q)和功(W) 公式U Q+W表示：體系經(jīng)歷了一個(gè)過程的內(nèi)能的變化等于過程中體系和環(huán)境之間能量交換的總和，能量交換的形式有兩種：熱和功。熱(Q) 由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間交換或傳遞的能量就是熱量。實(shí)際上，熱是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)形式。 從微觀上講，熱量是大量質(zhì)點(diǎn)以無序運(yùn)動(dòng)方式而傳遞的能量。分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度越大，則表征強(qiáng)度大小的物理量溫度就越高。 當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物體相接觸時(shí)，由于無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的混亂程度不同，它們就可能通過分子的碰撞而交換能量。經(jīng)由這種方

24、式傳遞的能量就是熱。 如: + = TA TB TC UA UB UC混合時(shí)，A杯中水的一部分能量以Q的形式傳給B杯中的水?；旌虾缶?00g計(jì)，則UAUCUB； TATCTB。熱量傳遞的途徑有三條：A.熱傳導(dǎo)：如金屬的傳熱；B.對(duì)流換熱：如冷水倒入熱水，攪拌使溫度均勻；C.熱輻射：如陽光普照大地。100g 20 H2O100g 10 H2O200g 15 H2O功(W) 功是能量的另一種傳遞形式，在熱力學(xué)中把除了熱的形式傳遞外的其它各種被傳遞的能量叫做功，“W”。 功的概念最初來源于機(jī)械功，它等于力和力的方向上位移的乘積。 機(jī)械功=力(f) 位移的改變(dl) = f dl廣義功的一般表達(dá)式

25、為： Wf dxf 是廣義力，可以是牛頓力、壓強(qiáng)、電壓等；dx是廣義位移，可以是距離、體積、電量等。常見的幾種功： 功的種類 廣義力 廣義位移 功的表達(dá)式 機(jī)械功 f dl fdl 體積功 p dV pdV 電功 E dQ EdQ 勢能 mg dh mgdh 表面功 dA dA 化學(xué)功 dn dn 強(qiáng)度因素 廣度因素 一般說來，各種形式的功可以看成是由兩個(gè)因素：強(qiáng)度因素和廣度因素組成的。功等于強(qiáng)度因素與廣度因素變化量的乘積。 在物理化學(xué)中，最常見的功-體積功（無用功），因體系的體積發(fā)生變化所引起的功。除體積功之外的一切功，在物理化學(xué)中統(tǒng)稱為有用功。 在熱力學(xué)研究體系中，在一個(gè)微小變化過程中，體

26、系反抗各種外力所作的全部功可以表示為： 體積功 + 非體積功 = We + Wf 從微觀角度講：功是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量。 熱和功都不是體系的性質(zhì)，不能說體系有多少功或多少熱。它們只在體系狀態(tài)發(fā)生變化的過程中才表現(xiàn)出來，其數(shù)值與過程有關(guān)，所以它們不是狀態(tài)函數(shù)，稱為過程量。 在一個(gè)微變過程中，Q和W都不是全微分，而僅代表無限小量的熱和功，不能寫成dQ、dW。 熱和功與能量的量綱是相同的，均為焦耳(J)。 關(guān)于熱和功的符號(hào)完全是一種人為的規(guī)定： 體系放熱為負(fù)(-)；體系吸熱為正(+)。 體系對(duì)外做功為正(-)；環(huán)境對(duì)體系做功為負(fù)(+)。(另一種規(guī)定為：體系對(duì)外做功為負(fù)；環(huán)境對(duì)體系做功為正

27、)功和熱比較相同點(diǎn)：均為能量傳遞的形式；量綱相同-焦耳；均不是狀態(tài)函數(shù)，不是體系的性質(zhì)，不是狀態(tài)量；是過程量，其數(shù) 值與變化所采取的途徑有關(guān)。 只有在過程進(jìn)行時(shí)，才有熱和功的(形式)出現(xiàn)；當(dāng)過程結(jié)束后，體系和環(huán)境之間一般可以說處于宏觀的平衡狀態(tài)，沒有宏觀的能量交換，熱和功不會(huì)出現(xiàn)，也就沒有意義。微觀 在能量交換過程中 以分子無序運(yùn)動(dòng)形式表現(xiàn)出來的叫熱量； 以有序運(yùn)動(dòng)(一定方向)的形式表現(xiàn)出來的叫功。轉(zhuǎn)化 功可以完全轉(zhuǎn)化為熱；熱在無其它影響下不可能完全轉(zhuǎn)化為功。不同點(diǎn)：宏觀 熱是由于溫度的不同而產(chǎn)生能量傳遞的一種形式； 功是由于溫度差以外的原因而產(chǎn)生能量傳遞的形式。溫度與熱 溫度是物體的狀態(tài)性質(zhì)

28、(狀態(tài)參數(shù))；熱不是狀態(tài)性質(zhì)，是過程量，兩者沒有量方面的直接關(guān)系。 熱是過程中能量交換的一種形式，過程進(jìn)行完畢熱并不能以它的固定形式存在于體系中，說物體有多少熱是沒有意義的，在熱力學(xué)上也是不正確的。第四節(jié) 可逆過程1.功與途徑的關(guān)系 以理想氣體為對(duì)象，理想氣體在相同的始終態(tài)之間經(jīng)不同途徑變化時(shí)的體積功，來說明功是與途徑有關(guān)的量。例1：300K下，1mol理想氣體的初始?jí)毫?atm，經(jīng)三種途徑等溫膨脹到1atm：(1)外壓恒為1atm下膨脹；(2)分兩次等外壓膨脹，第一次外壓恒為2atm，第二次外壓恒為1atm；(3)分無數(shù)次膨脹到相同末態(tài)，每次外壓減少dp，體系時(shí)時(shí)刻刻處于平衡狀態(tài). 求三種

29、途徑體系所作的功和熱？理想氣體被密封在一氣缸中活塞與氣缸間沒有摩擦力.體系在恒定外壓(1atm)下一次膨脹到末態(tài)體系在恒定外壓(2atm)下膨脹到中間態(tài)，然后在外壓等于1atm下膨脹至末態(tài)?；钊隙逊艠O細(xì)的砂子,使其所產(chǎn)生的壓力為4atm,每次移走一粒砂子,體系在無限接近平衡態(tài)條件下膨脹一點(diǎn),當(dāng)?shù)玫狡胶夂?再移走一粒砂子,體系將再次膨脹,如此循環(huán)進(jìn)行無數(shù)次,后得到相同的末態(tài)。體系經(jīng)一次膨脹到末態(tài)，體系所作的功為:W1= p外dV= p2(V2V1) = RT(10.25)=0.75RT = 0.75*8.314*300 =1871 J/mol體系經(jīng)二次膨脹到末態(tài)，體系所作的功為:W2= p外d

30、V= p3(V3V1) + p2(V2V3) = RT(10.5) + RT(10.5) = RT = 2494J/mol體系經(jīng)無數(shù)次膨脹到末態(tài)，體系所作的功為:W3= p外dV= pdV = (RT/V)dV = RTln(V2/V1) = RTln4=3458 J/mol若體系沿BA等溫線逆向返回A態(tài)，體系還原，環(huán)境也還原，因環(huán)境付出的功等于其所得到的功：W3(逆)= pdV= (RT/V)dV = RTln(V1/V2) = -RTln4 = -3458 J/mol 可以看出：體系從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，經(jīng)過不同的途徑，所做的功不同：|W3|W2|W1|。功與途徑有關(guān)，是過程量。功不是狀態(tài)函

31、數(shù)，不是體系的性質(zhì)，因此不能說體系中含有多少功。 第一定律U Q+WU決定于體系的始、終態(tài)。由于W的數(shù)值與過程有關(guān)，顯然Q的數(shù)值也必與變化的途徑有關(guān)。 同樣，不能說“體系中含有多少熱量”。 功和熱是被傳遞的能量，都不是狀態(tài)函數(shù)，只有在過程發(fā)生時(shí)，才有意義，也只有聯(lián)系某一具體的變化過程，才能求出功和熱來。2.準(zhǔn)靜態(tài)過程(Quasistatic process)過程三是很特殊的過程，這種過程是通過無限慢的、慢到以零為極限，膨脹是以連續(xù)變化實(shí)現(xiàn)的。如：氣缸蓋上壓著4atm的粉筆灰，每當(dāng)拿走一顆灰時(shí)，其外壓 P外= P體-dP，進(jìn)行一次膨脹過程，它就膨脹到與P外相等，體系建立平衡；再拿走一顆粉筆灰，又

32、進(jìn)行一次膨脹過程，體系建立平衡。體系從4atm膨脹到atm，進(jìn)行膨脹方式是拿走一顆粉筆灰時(shí)，膨脹一次。設(shè)想灰很小，dP 0，P體 P外，體系處于平衡態(tài)，此體系進(jìn)行的整個(gè)過程是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 它是一種無限慢的、連續(xù)的過程； 由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。 是一種理想的過程，在實(shí)際中是不能做實(shí)驗(yàn)測定的。 因?yàn)橐粋€(gè)過程必定引起狀態(tài)的改變，而狀態(tài)改變一定破壞平衡。但當(dāng)一個(gè)過程進(jìn)行得非常慢，速度趨近于零時(shí)，這個(gè)過程就趨于準(zhǔn)靜態(tài)過程。3.可逆過程(reversible process) 體系從一始態(tài)到一末態(tài)，理論上可以通過無數(shù)條途徑，所有這些途徑，按其性質(zhì)可

33、分為兩大類：可逆過程和不可逆過程。 當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，一般環(huán)境的狀態(tài)也多少有所變化，若將體系的狀態(tài)還原為始態(tài)，環(huán)境的狀態(tài)可能還原，也可能未還原，正是根據(jù)環(huán)境是否能完全還原，將過程分為可逆過程和不可逆過程。 可逆過程：體系經(jīng)歷某一過程從始態(tài)到達(dá)末態(tài)，若可以找到一條途徑，使體系狀態(tài)還原為始態(tài)的同時(shí)，環(huán)境也還原到其始態(tài)，則體系從始態(tài)到末態(tài)的此途徑為可逆過程。 注意：可逆過程的定義不是直接根據(jù)過程本身的某性質(zhì)來定義，而是通過能否 找到一條合適的還原途徑來定義的。 熱力學(xué)上的可逆過程并不是化學(xué)反應(yīng)中的可逆反應(yīng)，與可逆反應(yīng)的概念 不同。 上述講的理想氣體等溫膨脹的幾種過程中，只有準(zhǔn)靜態(tài)過程才符合可逆

34、過程的標(biāo)準(zhǔn)。不可逆過程： 在上述表述中，若不可能找到這樣一條途徑，使體系的狀態(tài)還原的同時(shí)，環(huán)境的狀態(tài)也還原，則體系所經(jīng)歷的從始態(tài)到末態(tài)的途徑為不可逆過程。第三條途徑為可逆過程，當(dāng)體系從A可逆膨脹至B時(shí)，體系對(duì)外做功因是等溫過程，理想氣體的內(nèi)能不變，故Q = W =3458J；若體系沿等溫線從B可逆壓縮回A態(tài)，環(huán)境對(duì)體系所作的功也等于AB曲線下的面積，故也為3458J，但為負(fù)值，因此過程也為等溫過程，體系內(nèi)能不變，此逆過程的Q = W =3458J。體系經(jīng)歷此循環(huán)，狀態(tài)必還原，環(huán)境在兩過程中的熱和功的絕對(duì)值相等，但符號(hào)相反，兩者正好完全抵消，故環(huán)境也完全還原。 正因?yàn)榭梢哉业揭粭l途徑，使體系的狀

35、態(tài)還原的同時(shí)，環(huán)境的狀態(tài)也同時(shí)還原，按可逆過程的定義，體系從A經(jīng)無數(shù)次無摩擦力膨脹達(dá)到B的過程是一可逆過程。 可以證明，對(duì)題中的第一和第二條途徑，無法找到一條途徑，使體系狀態(tài)還原的同時(shí)，環(huán)境的狀態(tài)也還原，故均為不可逆過程。 可見：只有準(zhǔn)靜態(tài)過程，當(dāng)體系復(fù)原時(shí)，在環(huán)境中沒有留下痕跡，其它過程在環(huán)境中留下痕跡，所以只有準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程，一步法和兩步法均是不可逆過程。自然界中，有些過程很接近可逆過程，如物質(zhì)在平衡條件下的相變過程等。注意：在等溫可逆膨脹過程中，體系做的功最大； 使體系復(fù)原的等溫可逆壓縮過程中，環(huán)境做的功最?。ú豢赡孢^程，為讓系統(tǒng)還原，系統(tǒng)失去熱多做功）。不要將不可逆過程理解為根本

36、不能向相反方向進(jìn)行。 一個(gè)不可逆過程發(fā)生后，也可使體系恢復(fù)原態(tài)，但當(dāng)體系 回到原來的狀態(tài)后，環(huán)境必定發(fā)生了某些變化。 可逆過程的特點(diǎn):方式 可逆過程是以無限小的變化進(jìn)行的；組成 整個(gè)過程是由一串非常接近平衡狀態(tài)所組成，體系在整個(gè)可逆過程 中，始終處于平衡態(tài)；結(jié)果 在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，體系沿原來路經(jīng)按同樣方式回到 始態(tài)時(shí)，則可使體系和環(huán)境的狀態(tài)均完全還原；作功 在相同條件下，在等溫可逆膨脹過程中，體系對(duì)外所作的功最大； 在等溫可逆壓縮過程中，則環(huán)境對(duì)體系作最小功。 可逆過程是一種理想過程，嚴(yán)格意義上的可逆過程客觀世界中是不存在的，是一種科學(xué)的抽象，實(shí)際過程只能無限靠近或趨近于它，但不能

37、實(shí)現(xiàn)它。但由于可逆過程是體系在接近于平衡的狀態(tài)下發(fā)生的，所以它與平衡態(tài)密切相關(guān)。在熱力學(xué)理論中極其重要，在熱力學(xué)研究中要應(yīng)用此過程，它是討論其它過程的一個(gè)參考標(biāo)準(zhǔn)?？赡孢^程的意義:某些重要的熱力學(xué)函數(shù)的改變量，只有通過可逆過程才能求算；在比較了可逆過程和實(shí)際過程以后，可確定提高實(shí)際過程的效率的可能 性；可逆過程從消耗和獲得能量看，是效率最高的過程。第五節(jié) 焓1 焓的引出 若體系經(jīng)歷一等壓過程，且不作有用功Wf = 0，由熱力學(xué)第一定律： U QW = QPWe QP QPp(V2V1)等壓過程，外壓p不變，對(duì)上式進(jìn)行改寫： (U2U1)QP(p2V2p1V1) (U2 + p2V2)(U1 +

38、 p1V1)Qp (1)左邊全是狀態(tài)函數(shù)，而右邊為過程量Q。對(duì)于等壓過程，式中括號(hào)中的量總是一起出現(xiàn)，故可定義：HUpV (2)H稱為焓(enthalpy)。因?yàn)镠是狀態(tài)函數(shù)的組合，所以H必為狀態(tài)函數(shù)。把焓代入(1)式，可得：H2 - H1 = Qp or H=Qp (3)上式物理含義是：無有用功的等壓過程熱效應(yīng)等于體系的焓變。2 焓的性質(zhì)H = U + pV，U的絕對(duì)值不知道，H的絕對(duì)值也不知道；U、p、V均是體系的狀態(tài)性質(zhì)，H是狀態(tài)函數(shù)；具有能量的量綱，“J”；沒有明確的物理意義，不能誤認(rèn)為是體系中所含的熱量。只是在封閉體系的等壓過程中，不做非體積功(Wf=0)條件下，焓的變化 與過程的恒

39、壓熱效應(yīng)相等；表明：體系在等壓過程中所吸收的熱量全部用以增加體系的焓；條件： a)封閉體系；b)等壓過程；c)過程中不做非體積功。3 H=Qp例：1. 實(shí)驗(yàn)室中所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng) 一般在等壓條件下操作，反應(yīng)過程也不作有用功，故一般常見化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于反應(yīng)體系的焓變。利用此原理，等壓下操作的工業(yè)中的化學(xué)反應(yīng)過程的熱效應(yīng)不必實(shí)際去測量，可由反應(yīng)的焓變直接精確求出反應(yīng)熱效應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)的焓變，可通過物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓求出。反應(yīng)熱效應(yīng)的求算，在大型現(xiàn)代化工企業(yè)中極其重要，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、換熱器換熱面積、反應(yīng)單元以致整個(gè)工段的能量平衡，均依賴于反應(yīng)熱即反應(yīng)焓變的求算。第二代： 2003年完成 ，余華光碩士

40、論文 (導(dǎo)師：劉義)第三代：2006年完成 ，董家新博士論文 (導(dǎo)師：劉義)HG Yu, Y Liu* etc.Thermochim. Acta, 2003, 401: 217-224第一代： 1991年，物理化學(xué)學(xué)報(bào), 7(5): 586-588第四代：2010年 15th CTTA (2011 NSFC)性能：溫度范圍：1050 溫度分辨率：10K熱量檢測限：5 mJ誤差：0.1% ( 100篇已測試的物質(zhì)200余種操作簡單，高靈敏，高精度，高穩(wěn)定性，無消耗部件，成本低廉2. 化學(xué)電池的熱效應(yīng) 人們常用的電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電池的使用條件自然是常壓，但電池在使用過程中所釋放

41、的熱量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電池反應(yīng)的焓變，故電池放電過程的熱效應(yīng)不等于其反應(yīng)焓變。 其原因是電池的使用條件雖為恒壓，但此過程存在有用功，即電功，正因?yàn)榇嬖陔姽?，所以反?yīng)的焓變不等于反應(yīng)的熱效應(yīng)。實(shí)際上，電池反應(yīng)的焓變相當(dāng)大的一部分不是以熱的形式釋放，而是轉(zhuǎn)變成了電能。第六節(jié) 熱容1 定義 封閉體系，在不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的過程中，對(duì)體系加熱時(shí)，設(shè)從環(huán)境吸進(jìn)熱量Q，體系的溫度從T1升高到T2，則定義平均熱容為： 熱容即在不發(fā)生相變化和化學(xué)變化時(shí)，一定量均勻物質(zhì)的溫度升高1K時(shí)，所吸收的熱量。 平均熱容的物理意義：在T = T2 - T1的溫度區(qū)間內(nèi)，體系溫度升高1K所需要的熱量。 溫度區(qū)間不同，平均熱容

42、的值是不同的。 若溫度變化無限小時(shí)，注意：Q不是狀態(tài)函數(shù)，所以不能用dQ，Q表示一個(gè)小熱量；熱容的單位是J.K-1；熱容是一個(gè)容量性質(zhì)，其值與體系的量有關(guān)；若物質(zhì)的質(zhì)量m為1kg，則稱為比熱容，J.K-1.kg-1。 對(duì)1mol的物質(zhì)，則稱為摩爾熱容，用Cm表示， J.K-1.mol-1； 因?yàn)镼是過程量，熱容也因過程而不同。 對(duì)于組成不變的均相體系1. 恒容熱容 2. 恒壓熱容 若在某一小溫度范圍內(nèi)可將Cv、CP看成常數(shù)；實(shí)際上物質(zhì)的熱容隨溫度不同而不同，有一定的函數(shù)關(guān)系；根據(jù)實(shí)驗(yàn)，常將氣體的摩爾熱容寫成如下的經(jīng)驗(yàn)方程式： CP,m = a + bT + cT2 + or CP,m = a

43、+ bT + c/T2 + 此熱容表達(dá)式中，a, b, c, c等為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)：與物質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)，對(duì)于不同的物質(zhì)，其值不同； 與所用的溫度范圍有關(guān)； 一般由量熱數(shù)據(jù)求出，但理論上，也可由統(tǒng)計(jì)力學(xué)直接計(jì)算得到，有些物 質(zhì)的常數(shù)有表可查。2 CP與CV的關(guān)系 在等容過程中，體系不做體積功，當(dāng)升高溫度時(shí)，它從環(huán)境所吸收的熱量全部用來增加內(nèi)能。但在等壓過程中，升高溫度時(shí)，體系除增加內(nèi)能外，還要多吸收一部分熱量以對(duì)外做膨脹功。因此，對(duì)于氣體來說，CP恒大于CV。在推導(dǎo)過程中，一直沒有引進(jìn)任何條件，因此是一般化的公式，能適用于任何均勻的體系。對(duì)于理想氣體：代入上式 CP CV = nR對(duì)于1mol理想氣體

44、： CP,m CV,m = R3 熱容能量均分原理 體系的熱容CP、CV的數(shù)據(jù)是通過實(shí)驗(yàn)測定的?，F(xiàn)在我們從微觀角度，利用能量均分原理，從理論上計(jì)算一下物質(zhì)的熱容CV是多少？ 恒容的情況下，(U/T)V=CV，若能計(jì)算出(U/T)V即可得CV，所以如果能知道內(nèi)能U隨溫度變化的關(guān)系U=f(T)，則可求出CV。 簡單的氣體分子，通過氣體分子運(yùn)動(dòng)論，可以求出分子的平動(dòng)t、轉(zhuǎn)動(dòng)r、振動(dòng)v等能量，這些能量的總和就是氣體分子的內(nèi)能。 對(duì)單原子氣體，可看作是剛性的球，只有平動(dòng)，它的平動(dòng)在直角坐標(biāo)上，可分解為x、y、z三個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)，因此分子在x方向上的平動(dòng)能的平均值為：根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論以及麥克斯韋的速率分布

45、公式，可知： k Boltzmann常數(shù)所以同理可得：所以一個(gè)分子的總平動(dòng)能為：分子的平動(dòng)能共由三個(gè)平方項(xiàng)所組成，每一個(gè)平方項(xiàng)對(duì)能量的貢獻(xiàn)均為kT/2。如果將每一個(gè)平方項(xiàng)叫作一個(gè)自由度，則能量是均勻的分配在每一個(gè)自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。 每一個(gè)平方項(xiàng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)均為k/2。對(duì)于1mol氣體來說： 對(duì)于雙原子分子，除了三個(gè)平動(dòng)自由度之外，還有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 1)在常溫下，振動(dòng)的能級(jí)間隔較大，還未受激發(fā)。 一般在常溫下其振動(dòng)狀態(tài)不會(huì)發(fā)生顯著變化，所以不考慮振動(dòng) I-轉(zhuǎn)動(dòng)慣量；W-轉(zhuǎn)動(dòng)角速度 對(duì)雙原子分子，其平動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能的表達(dá)式中共有5個(gè)平方項(xiàng)，每個(gè)平方項(xiàng)所提供的能量均為kT/2，所以

46、總能量為：一個(gè)分子：1mol分子： 2)在高溫時(shí)，振動(dòng)受激發(fā)，還有振動(dòng)能，有兩個(gè)平方項(xiàng)，即：振動(dòng)動(dòng)能 振動(dòng)位能 ， 每個(gè)平方項(xiàng)上的能量分配亦為kT/2。 雙原子分子在高溫下： 能均有兩個(gè)平方項(xiàng)，所以：振動(dòng)能在高溫下才反映出來。 常溫下，單原子分子 雙原子分子 如H2、N2 etc.對(duì)于非線型多原子氣體分子，平動(dòng)能有三個(gè)平方項(xiàng)；它可以繞三個(gè)軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)能有三個(gè)平方項(xiàng)；有(3n-3-3)種振動(dòng)方式。每一種方式的振動(dòng)，其振動(dòng)能 注： 這是經(jīng)典的能量均分原理對(duì)氣體熱容的描述。但很粗略，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能在不大的溫度范圍內(nèi)吻合。 對(duì)單原子氣體，上述理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合； 常溫下對(duì)雙原子也基本上符合； 而對(duì)多原

47、子分子，則大多并不符合，其偏差就比較大。缺點(diǎn)： 不能說明CV, m與溫度T的關(guān)系，CV, m與T的關(guān)系只能由量子理論來解釋。第七節(jié) 熱力學(xué)典型過程的初步分析 對(duì)于一個(gè)體系從狀態(tài)1 狀態(tài)2，其U、H、Q、W各為多少？要計(jì)算這些數(shù)據(jù)，必須了解體系是進(jìn)行的什么變化，是經(jīng)過的什么過程。 從變化的類型，歸納起來是三類變化：簡單狀態(tài)變化 (沒有物質(zhì)量的變化，n=0)；相變化；化學(xué)變化 (熱化學(xué)講U、H的計(jì)算) 。 對(duì)簡單狀態(tài)變化，以理想氣體為研究對(duì)象，因?yàn)槔硐霘怏w的狀態(tài)方程已知：PV=nRT并且比較簡單，當(dāng)狀態(tài)變化之后，可通過狀態(tài)方程式很方便地描述它，而對(duì)其它任選的體系，所用的原則也一樣，只要知道它的狀態(tài)

48、方程也可討論(如：對(duì)實(shí)際氣體可用范德華方程)。 描述一個(gè)理想氣體常用四個(gè)參量n、P、V、T，若對(duì)定量的氣體而言，則常用P、V、T三個(gè)參量。 實(shí)際上，只需要知道其中2個(gè)參量即可。 下面就分別討論各種具體過程：1 自由膨脹過程 (指向真空膨脹過程)蓋呂薩克和焦耳實(shí)驗(yàn)：打開活塞，讓理想氣體向真空膨脹，體系達(dá)到平衡時(shí)，沒有觀察到水浴的溫度發(fā)生變化。T=0 ， Q=0，W=P外V =0 V =0根據(jù)熱力學(xué)第一定律： U = Q W = 0 0 = 0H = U + PVdH = dU + d(PV) = dU + d(nRT) = 0 + 0 = 0U=0， H=0， Q=0， W=0。重要結(jié)論： “理

49、想氣體的內(nèi)能及焓只是溫度的函數(shù)”體系的溫度改變(T 0)，U、H均改變， U 0、H 0；體系的溫度不變(T = 0)，U、H均不變， U = 0、H = 0。用數(shù)學(xué)表達(dá)式寫成：U=f(T) H=f(T)狀態(tài)函數(shù)之間有函數(shù)關(guān)系，站在數(shù)學(xué)的立場上可以證明：內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，可由P、T、V中的任意兩個(gè)獨(dú)立變量來確定 U=f(T,V) (可以隨便根據(jù)需要來寫) dU=(U/T)VdT + (U/V)TdV實(shí)驗(yàn)測得：dU = 0、dT = 0、dV0，必有 意義： 理想氣體在恒溫條件下改變體積，其內(nèi)能保持不變。同理可得： U = f(T,P) dU = (U/T)PdT + (U/P)TdP實(shí)驗(yàn)測

50、得：dU = 0、dT = 0、dP0，必有 (U/P)T = 0U = f(T) 實(shí)際上，這一結(jié)論只適用于理想氣體對(duì)于理想氣體，在恒溫下 PV = nRT = 常數(shù)， 據(jù)焓定義 H = U+PV，很容易證明：理想氣體的焓也僅為溫度T的函數(shù)，即： (H/P)T = 0， (H/V)T = 0或 H = f(T)2 等溫過程 n T1 P1 V1 n T1 P2 V2 體系變化之后，溫度不變T=0對(duì)于理想氣體，U、H只是溫度T的函數(shù)。當(dāng)T = 0時(shí)，U = 0、H = 0。U = U2 U1， H = H2 H1U = Q W = 0Q = W = Q、W與過程有關(guān)。等溫可逆過程 膨脹時(shí) P外

51、= P體 dP； 壓縮時(shí) P外 = P體 + dP。等溫不可逆等溫可逆PV = nRT P = nRT/V P1V1=P2V2此公式很重要，應(yīng)熟練掌握等溫不可逆過程 Q = W = P外V P外是什么值就代入什么值等溫向真空膨脹時(shí)， P外 = 0，W = 0恒外壓膨脹時(shí)， P外=P2，W = P2V 如果習(xí)題中沒有寫明是等溫不可逆過程，但說體系進(jìn)行恒外壓膨脹，或 在外壓P下，等溫膨脹時(shí)： W = P外(V2 V1)是等溫不可逆膨脹過程， P外 = P3 等容過程 n T1 V1 P1 n T2 V1 P2體積不變V = 0 W = P外V = 0可見體積功We = 0；當(dāng)Wf = 0時(shí)，對(duì)理想

52、氣體有： U = f(T) H = f(T) 體系的溫度變了 U0、H0從(U/T)V = CV，(H/T)P = CP 得：U = H=此公式適用于任意過程，條件：理想氣體，封閉體系(物質(zhì)量不變化)。Q = ？U = Q W = Q 0 = QV = 從U = QV這個(gè)等式是否說QV是狀態(tài)函數(shù)？ U = U2 U1， U2、U1是狀態(tài)函數(shù)， U只是狀態(tài)函數(shù)的改變量； QV是過程量，不是狀態(tài)函數(shù)； 只是說在特定的條件下，在數(shù)值上有QV =U。條件： 封閉體系；等容過程；不做非體積功(Wf = 0) U = QV的意義： 在等容過程中，體系不做非體積功的條件下(Wf = 0)，體系吸收的熱量全部

53、用來增加體系的內(nèi)能。 QV一般用彈式燃燒熱量計(jì)測量。4 等壓過程 n T1 P1 V1 n T2 P1 V2 W = PV = P1(V2 V1) U = H=U = QP W QP = U + W = (U2 U1) + (P2V2 P1V1) = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) = H2 H1 = HP1=P2=P外H = QP的條件： 封閉體系、等壓過程、只做體積功Wf = 0。H = QP的含義：只是在封閉體系中的等壓過程，不做非體積功的條件下，焓的變化與過程 的恒壓熱相等；在等壓過程中，體系所吸收的熱量，全部用以增加體系的焓。5 絕熱過程 體系與環(huán)境之間不能進(jìn)行熱

54、交換叫絕熱，在絕熱體系中發(fā)生的過程，稱為絕熱過程。如：在杜瓦瓶內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)熱散發(fā)不出來；一些高速過程，體系與環(huán)境之間來不及進(jìn)行熱交換(如爆炸反應(yīng)、高壓CO2從鋼瓶中突然噴出會(huì)迅速冷凝成雪花狀的固體CO2(干冰)；都是進(jìn)行的絕熱過程，是不可逆絕熱過程。 n T1 P1 V1 n T2 P2 V2 體系的P、V、T均改變 氣體若在絕熱情況下膨脹，由于不能從環(huán)境吸取熱量，對(duì)外做功消耗的能量不能從外界得到補(bǔ)償，于是體系的溫度必然有所改變。 絕熱過程 絕熱 Q = 0 溫度變了 U = H = W = ？計(jì)算功的方法有兩種：方法一： U = Q W = 0 W = -W W = - U = -

55、CV(T2 T1) 體系對(duì)外做功等于體系自身內(nèi)能的下降；在絕熱過程中，若體系對(duì)外做功，則體系的內(nèi)能必然降低；可借助絕熱過程，來獲得低溫。 方法二： W =P外dV 當(dāng)體系進(jìn)行的是恒外壓絕熱膨脹時(shí)： W =P外dV = P外V = P2(V2 V1) 當(dāng)體系進(jìn)行的是絕熱可逆膨脹時(shí)： W =P外dV = P體dV = (nRT/V)dV = nR(T/V)dV nRT(1/V)dV nR(T/V)dVT、V為二個(gè)變量，不便于積分；要找出其它關(guān)系式等溫過程絕熱過程對(duì)絕熱過程，可推出理想氣體絕熱過程方程式： (=CP/CV) PV = 常數(shù) = K TV-1 =常數(shù)=K P1-T =常數(shù)=K”使用這些

56、公式的條件：一定是可逆絕熱過程。為什么這些過程方程式只能用于可逆過程？在推導(dǎo)過程中是要求的可逆過程的條件。 Q = 0 dU +W = 0 dU + P外dV = 0只有是可逆過程，才能用nRT/V代入，才能得到： CVdT + (nRT/V)dV = 0有了過程方程式 PV = K P = K/V 代入前面求功的公式中又 P1V1 = P2V2= K，代入上式：又 nR/CV = - 1 W = CV(T1 T2)以上兩式均可用來計(jì)算理想氣體的絕熱功。6 絕熱可逆過程和等溫可逆過程的比較 對(duì)一定量理想氣體的狀態(tài)的描述，有三個(gè)變量P、V、T，是一個(gè)立體圖，氣體的某一狀態(tài)是在立體空間的一點(diǎn)(P，

57、V，T)三個(gè)值確定。 在固定的溫度下，可得到P-V平面圖VB(T1 V2 P2)C(T2 V2 P2)PV1V2A(T1 V1 P1)等溫可逆絕熱可逆A B 等溫可逆過程 P1V1 = P2V2A C 絕熱可逆過程 P1V1 = P2V2 從圖看出，從V1V2，絕熱可逆過程曲線坡度比等溫過程大，P2 P2。定性： 兩個(gè)因素會(huì)使P下降，氣體的體積變大，壓力會(huì)降低；溫度下降，壓力也會(huì)降低。等溫過程只有一個(gè)因素，而絕熱過程有兩個(gè)因素， P2 1， 絕熱曲線的坡度較大。 實(shí)際上，嚴(yán)格意義上的絕熱過程是不存在的，體系與環(huán)境之間多少會(huì)有熱量的傳遞。實(shí)際過程往往即不是嚴(yán)格意義上的絕熱過程，也不是嚴(yán)格意義上的

58、等溫過程，處于等溫過程和絕熱過程之間的過程稱為多方過程。 一般的可將多方過程表達(dá)為: PVn = 常數(shù) (1n) (1)當(dāng)指數(shù)n等于1時(shí)，式(1)變?yōu)槔硐霘怏w方程式： PV = nRT = 常數(shù) (dT = 0) (2)當(dāng)n等于時(shí)，式(1)即成為理想氣體絕熱可逆過程方程式： PV = 常數(shù) (Q = 0，可逆) (3) 1843年Joule曾進(jìn)行過氣體自由膨脹的實(shí)驗(yàn)，并由此得出理想氣體的U與體積V無關(guān)的結(jié)論。但將理想氣體換成真實(shí)氣體進(jìn)行自由膨脹之后，溫度應(yīng)有變化，當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)是不精確的，未測到溫度的變化。 1852年，Joule-Thomson設(shè)計(jì)了新的裝置，重新測定氣體的體積發(fā)生變化時(shí)，其溫度

59、隨之變化的情況。焦耳與湯姆遜設(shè)計(jì)了一種節(jié)流裝置：7 節(jié)流過程及焦耳-湯姆遜效應(yīng) 節(jié)流裝置在管道中設(shè)置了一個(gè)多孔塞，起節(jié)流作用，氣體經(jīng)多孔塞后，壓力降低，同時(shí)氣體的溫度也發(fā)生變化。如圖，保持氣體一定速度向右邊移動(dòng)，活塞左邊的壓力為P1，右邊的壓力為P2，管道的外邊有保溫層，這個(gè)過程可視為絕熱過程?？稍O(shè)體系在左邊是體積為V1，經(jīng)節(jié)流膨脹后，壓力降為P2 (P2 P1)，體積變?yōu)閂2。當(dāng)氣體通過一定的時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定后，可以觀察到兩邊氣體的溫度分別穩(wěn)定于T1和T2。這個(gè)過程稱為節(jié)流過程(throttling process)。 節(jié)流的意思是氣體的流動(dòng)受到節(jié)制。 節(jié)流過程是不可逆過程，因?yàn)镻1超過P2為有

60、限量，一個(gè)無限小的壓力變化不能使過程倒過來。 分析該過程的U、H、Q、W = ？因?yàn)槭窃诮^熱筒中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， Q = 0，W = ？左邊是環(huán)境對(duì)體系做功 W1 = P1(0 V1) = - P1V1右邊是體系對(duì)環(huán)境做功 W2 = P2(V2 - 0) = P2V2 U = Q W = 0 W = - (P2V2 - P1V1) U2 U1 = - (P2V2 - P1V1) U2 + P2V2 = U1 + P1V1 H1=H2H=0 節(jié)流過程是絕熱等焓過程。 經(jīng)過焦-湯實(shí)驗(yàn)之后，氣體的壓力變化了P = P2 P1，而溫度變化了T，其比值T/P。 若用微分式表示： 定義 J-T = (T/P)H