有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第十章 酚和醌

1、第十章 酚 和 醌第一節(jié)酚第二節(jié)醌主要內(nèi)容1第一節(jié)酚苯酚是平面分子，C，O均為sp2雜化，O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結(jié)果：一、結(jié)構(gòu)和命名（一）苯酚的結(jié)構(gòu)1. 增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度2. 增加了羥基上的解離能力2苯酚的共振式（）（）（）（）（）（）和（）最穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)最大，（）、（）和（）式中有電荷的分離，雖不穩(wěn)定，但對(duì)共振雜化體亦有較少的貢獻(xiàn)。3 酚 羥基（-OH）直接連在苯環(huán)上的化合物稱為酚。 酚的分類 按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。酚的命名 以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、二元酚、三元酚等。酚和命名

2、4一元酚5二元酚三元酚6*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次序的先后來(lái)選擇母體。取代基的先后排列次序?yàn)椋喝纾?稱為對(duì)羥基苯磺酸-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR78酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。 酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴氫鍵。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵酚的物理性質(zhì)有特殊氣味，毒性很大。9酚的紅外吸收光譜 酚同醇一樣，由于OH的伸縮振動(dòng)，在3520 310

3、0 cm-1 有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的CO伸縮振動(dòng)不同：10 苯酚的紅外光譜11 對(duì)甲苯酚的紅外光譜12酚的制法反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)氫過氧化異丙苯綠色的合成路線1：0.6從異丙苯制備空氣,110120過氧化物稀757813反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)14（2）稀硫酸分解得苯酚15從芳鹵衍生物制備 當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。單硝基芳鹵比較硝基對(duì)苯的親電()取代反應(yīng)難易的不同？注意反應(yīng)條件！350370,20MPaCu催化劑16多硝基芳鹵 硝基活化氯原子的原因分散中間體的負(fù)電荷：17從芳磺酸制備 堿熔法 成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-

4、NO2等基團(tuán)時(shí)，則副反應(yīng)多。18重氮鹽的水解19（四）格氏試劑硼酸脂法20補(bǔ)充1：間二酚的制備補(bǔ)充2： -萘酚及其衍生物16521（1）酚的酸性O(shè)-H鍵容易離解。 極高的親電反應(yīng)活性O(shè)-H基對(duì)苯環(huán)的供電性。 酚具有酸性的原因氧原子以SP2（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的P軌道與苯環(huán)的6個(gè)P軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。 酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因氧原子的P電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。酚的化學(xué)性質(zhì)酚羥基的反應(yīng)22 醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象 苯酚的離

5、域23酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游離出來(lái)工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來(lái)處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO324苯環(huán)上的取代基對(duì)酚酸性強(qiáng)弱的影響（）電子效應(yīng)的影響： 吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電子基團(tuán)使酸性減弱。（）空間效應(yīng)的影響： 空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。pka 0.25 酸性極弱25苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸性的影響吸電子基團(tuán)的硝基愈多，酸性愈強(qiáng)。pKapKa吸電子基團(tuán)（硝基）使羥基氧上負(fù)電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)

6、和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對(duì)硝基苯氧負(fù)離子，酸性增強(qiáng)。26 酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得 酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來(lái)的酚有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)酚羥基（2）酚醚的生成27、成醚反應(yīng)CH3CH2BrNaOH H2O苯甲醚的兩種特殊制法+ CH3OSO3-Na+ N2NaOH H2OCH2N2(CH3)2SO4醚克萊森重排：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或?qū)ο┍印?28（3）酯的生成 酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酯化困難29、成酯反應(yīng)+ (CH3CO)2O+ CH3COOH酸或堿酸：H2SO4 H3PO4 堿： NaOH Na2

7、CO3 K2CO3弗里斯重排定義：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生?；嘏派舌徚u基和對(duì)羥基芳酮的衍生物。該重排反應(yīng)稱為弗里斯重排（酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排）30Fries重排對(duì)羥基苯乙酮酯注意重排成酯反應(yīng)和Fries重排！但芳環(huán)上有間位定位基，如-NO2時(shí)酯不發(fā)生重排。熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制哪個(gè)過程Ea?。糠磻?yīng)速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？31（二）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1、鹵代反應(yīng)+ HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰HAc 回流HOCl+ H2O+ HBr+ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三級(jí)丁酯）CuCl2 180oC-HCl酚在中性或堿性溶液中鹵化，則得到2,

8、4,6-三鹵苯酚+ Br232 羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應(yīng)酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對(duì)位上有磺酸基團(tuán)時(shí)，可同時(shí)被取代苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水過量，生成黃色的四溴苯酚析出白色沉淀 (100%)黃色沉淀33 一元取代物對(duì)溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚342,4,6 -三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化鐵存在下2,4,6 -三氯苯酚能進(jìn)一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物35 2,4-D除草劑 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作業(yè)：9（5

9、）補(bǔ)充362、硝化反應(yīng)室溫+ 稀HNO3(20%)-H2O+37 稀硝酸，室溫（2）硝化反應(yīng)酚很容易硝化濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時(shí)要對(duì)酚羥基進(jìn)行保護(hù)（P493）38鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可 方法分開鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯和物，對(duì)硝基苯酚只能通過分子間的氫鍵締和。注意這種結(jié)構(gòu)用水蒸氣蒸餾39討論 下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵? ()、()、()、()、()能形成分子內(nèi)氫鍵解：() 鄰硝基苯酚; ()對(duì)羥基苯乙酮; ()鄰氯苯酚() 間溴苯酚; ()鄰氨基苯酚; ()鄰羥基苯甲酸() 鄰氯甲苯; ()鄰羥基苯甲醛40（3）磺化反應(yīng)2,4,6-三硝基

10、苯酚羥基苯磺酸4-羥基-1,3-苯二磺酸41由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考題42由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅-克反應(yīng)。注意：在此一般不用AlCl3作催化劑(易形成絡(luò)合物).1. 醇或稀烴為烷基化劑2. 羧酸為?；瘎?duì)羥基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反應(yīng)435、柯爾伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反應(yīng) 芳環(huán)上引入-COOH干燥的酚鈉(鉀)與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。.6、瑞穆爾-悌曼 (Reimer-Tiemann)反應(yīng) 芳環(huán)上引入-CHO，酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位和對(duì)位羥基醛。44 酚的鄰、對(duì)位上的氫原子特別活潑，可與羰基化合物發(fā)生縮和反應(yīng)，按酚和醛的用量

11、比例，可得到不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物。 酸催化 親電取代1.酸催化時(shí)的反應(yīng)過程比甲醛有更強(qiáng)的親電性鄰羥甲基酚與羰基化合物的縮合反應(yīng)452.堿催化時(shí)的反應(yīng)過程堿催化成苯氧負(fù)離子羥甲基 苯氧負(fù)離子比苯酚有更強(qiáng)的親核性。46酚過量醛過量2,4-二羥甲基苯酚2,6-二羥甲基苯酚4,4-二羥基二苯甲烷2,2-二羥基二苯甲烷47以上中間產(chǎn)物相互縮合生成酚醛樹脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可縮聚相似的酚醛樹脂.酚醛樹脂可用做涂料、粘合劑及塑料等。酚醛塑料又稱電木(電絕緣器材)。2,2-二羥基二苯甲烷2,6-二羥甲基苯酚2,4,6-三羥甲基苯酚48與FeCl3的顯色反應(yīng)-可檢驗(yàn)酚羥基的存在一般認(rèn)

12、為反應(yīng)生成了絡(luò)和物不同的酚呈現(xiàn)不同的顏色。凡具有烯醇式的化合物也有這種顯色反應(yīng)。但苦味酸，對(duì)羥基苯甲酸不顯色。49如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇） 中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？答：（1）加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基存在； 思考題（2）將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基,酚微 溶于水）50俗名石炭酸，有機(jī)合成的重要原料，用于制造酚醛樹脂及其他高分子材料、藥物、染料、炸藥等。例：苯酚催化加氫生成環(huán)己醇，可用來(lái)生產(chǎn)尼龍-66苯酚

13、重要的酚氧化得己二酸51簡(jiǎn)稱甲酚，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，存在于煤焦油中，沸點(diǎn)相近，不易分離。鄰、對(duì)甲酚為無(wú)色晶體，間甲苯酚為無(wú)色或淡黃色液體，用于制備農(nóng)藥、染料、炸藥、電木等。甲苯酚 工業(yè)上甲酚可由 甲苯磺酸鈉鹽制備。52無(wú)色固體，易氧化成醌?？捎杀桨费趸蓪?duì)苯醌后，再還原制備。 對(duì)苯二酚極易氧化成醌。對(duì)苯二酚是強(qiáng)還原劑，用作顯影劑和高分子單體的防止聚合的阻抑劑。對(duì)苯二酚53有-萘酚和-萘酚兩種異構(gòu)體，由相應(yīng)的萘磺酸鈉經(jīng)堿熔制備，是重要的染料中間體。 -萘酚用作殺蟲劑，抗氧劑。 萘酚成弱酸性，與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)（ -萘酚呈紫色絮狀沉淀，-萘酚呈綠色）。萘酚54第二節(jié) 醌一、分類和命名

14、醌的定義：含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)單元的化合物。55苯醌：只有兩個(gè)異構(gòu)體鄰苯醌和對(duì)苯醌。 醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒有芳香性。其與二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系。 可用價(jià)鍵理論分析無(wú)間位，（無(wú)法生成兩個(gè)雙鍵）。561. 苯醌的制備AgO 醚-H2O2. 萘醌的制備FeCl3 / H2OHClHNO3 鄰苯醌和對(duì)苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得57 苯胺氧化可制得對(duì)苯醌苯醌分子具有兩個(gè)羰基，兩個(gè)碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反應(yīng)，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應(yīng)。58（1）碳碳雙鍵加成 苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮（2）1,4-加成59 對(duì)苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單肟或雙肟。與羥胺反應(yīng)苯醌單肟（wo)與對(duì)亞硝基苯酚的互變互變異構(gòu)體(3) 羰基加成60對(duì)苯醌與對(duì)苯二酚可通過還原與氧化反應(yīng)互變。 對(duì)苯醌與對(duì)苯二酚可生成分子絡(luò)合物，稱為醌氫醌，其緩沖溶液可用作