有機化學教學課件：第十章 酚和醌

1、第十章 酚 和 醌第一節(jié)酚第二節(jié)醌主要內容1第一節(jié)酚苯酚是平面分子，C，O均為sp2雜化，O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結果：一、結構和命名（一）苯酚的結構1. 增強了苯環(huán)上的電子云密度2. 增加了羥基上的解離能力2苯酚的共振式（）（）（）（）（）（）和（）最穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻最大，（）、（）和（）式中有電荷的分離，雖不穩(wěn)定，但對共振雜化體亦有較少的貢獻。3 酚 羥基（-OH）直接連在苯環(huán)上的化合物稱為酚。 酚的分類 按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。酚的命名 以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團作為取代基。根據分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、二元酚、三元酚等。酚和命名

2、4一元酚5二元酚三元酚6*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當取代基的序列優(yōu)于酚羥基時，按取代基的排列次序的先后來選擇母體。取代基的先后排列次序為：如： 稱為對羥基苯磺酸-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR78酚大多數(shù)為結晶固體。 酚的沸點和溶點高于質量相近的烴氫鍵。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機溶劑。酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵酚的物理性質有特殊氣味，毒性很大。9酚的紅外吸收光譜 酚同醇一樣，由于OH的伸縮振動，在3520 310

3、0 cm-1 有一個強而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的CO伸縮振動不同：10 苯酚的紅外光譜11 對甲苯酚的紅外光譜12酚的制法反應歷程：（1）自由基反應氫過氧化異丙苯綠色的合成路線1：0.6從異丙苯制備空氣,110120過氧化物稀757813反應歷程：（1）自由基反應14（2）稀硫酸分解得苯酚15從芳鹵衍生物制備 當鹵原子的鄰位或對位有強的吸電子基時，水解反應容易進行。單硝基芳鹵比較硝基對苯的親電()取代反應難易的不同？注意反應條件！350370,20MPaCu催化劑16多硝基芳鹵 硝基活化氯原子的原因分散中間體的負電荷：17從芳磺酸制備 堿熔法 成本高；當環(huán)上已有-COOH、-Cl、-

4、NO2等基團時，則副反應多。18重氮鹽的水解19（四）格氏試劑硼酸脂法20補充1：間二酚的制備補充2： -萘酚及其衍生物16521（1）酚的酸性O-H鍵容易離解。 極高的親電反應活性O-H基對苯環(huán)的供電性。 酚具有酸性的原因氧原子以SP2（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對未共用電子的P軌道與苯環(huán)的6個P軌道平行，并且共軛，氧原子的負電荷分散到整個公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質子。 酚具有極高的親電反應活性的原因氧原子的P電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強了親電反應活性。酚的化學性質酚羥基的反應22 醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象 苯酚的離

5、域23酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游離出來工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質來處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO324苯環(huán)上的取代基對酚酸性強弱的影響（）電子效應的影響： 吸電子基團使酸性增強，給電子基團使酸性減弱。（）空間效應的影響： 空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。pka 0.25 酸性極弱25苯環(huán)上取代基對苯酚酸性的影響吸電子基團的硝基愈多，酸性愈強。pKapKa吸電子基團（硝基）使羥基氧上負電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導

6、和共軛效應），生成更穩(wěn)定的對硝基苯氧負離子，酸性增強。26 酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得 酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來的酚有機合成中用來保護酚羥基（2）酚醚的生成27、成醚反應CH3CH2BrNaOH H2O苯甲醚的兩種特殊制法+ CH3OSO3-Na+ N2NaOH H2OCH2N2(CH3)2SO4醚克萊森重排：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或對烯丙基酚。 28（3）酯的生成 酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酯化困難29、成酯反應+ (CH3CO)2O+ CH3COOH酸或堿酸：H2SO4 H3PO4 堿： NaOH Na2

7、CO3 K2CO3弗里斯重排定義：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生酰基重排生成鄰羥基和對羥基芳酮的衍生物。該重排反應稱為弗里斯重排（酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排）30Fries重排對羥基苯乙酮酯注意重排成酯反應和Fries重排！但芳環(huán)上有間位定位基，如-NO2時酯不發(fā)生重排。熱力學控制動力學控制哪個過程Ea??？反應速度快？哪種產物穩(wěn)定？31（二）芳環(huán)上的親電取代反應1、鹵代反應+ HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰HAc 回流HOCl+ H2O+ HBr+ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三級丁酯）CuCl2 180oC-HCl酚在中性或堿性溶液中鹵化，則得到2,

8、4,6-三鹵苯酚+ Br232 羥基是強的鄰對位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對位上有磺酸基團時，可同時被取代苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水過量，生成黃色的四溴苯酚析出白色沉淀 (100%)黃色沉淀33 一元取代物對溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）對氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚342,4,6 -三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化鐵存在下2,4,6 -三氯苯酚能進一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物35 2,4-D除草劑 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作業(yè)：9（5

9、）補充362、硝化反應室溫+ 稀HNO3(20%)-H2O+37 稀硝酸，室溫（2）硝化反應酚很容易硝化濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產率很低，所以在氧化時要對酚羥基進行保護（P493）38鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可 方法分開鄰硝基苯酚分子形成分子內六元環(huán)的螯和物，對硝基苯酚只能通過分子間的氫鍵締和。注意這種結構用水蒸氣蒸餾39討論 下列化合物哪些能形成分子內氫鍵? ()、()、()、()、()能形成分子內氫鍵解：() 鄰硝基苯酚; ()對羥基苯乙酮; ()鄰氯苯酚() 間溴苯酚; ()鄰氨基苯酚; ()鄰羥基苯甲酸() 鄰氯甲苯; ()鄰羥基苯甲醛40（3）磺化反應2,4,6-三硝基

10、苯酚羥基苯磺酸4-羥基-1,3-苯二磺酸41由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考題42由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進行傅-克反應。注意：在此一般不用AlCl3作催化劑(易形成絡合物).1. 醇或稀烴為烷基化劑2. 羧酸為?；瘎αu基苯乙酮（4）烷基化和?；磻?35、柯爾伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反應 芳環(huán)上引入-COOH干燥的酚鈉(鉀)與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。.6、瑞穆爾-悌曼 (Reimer-Tiemann)反應 芳環(huán)上引入-CHO，酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位和對位羥基醛。44 酚的鄰、對位上的氫原子特別活潑，可與羰基化合物發(fā)生縮和反應，按酚和醛的用量

11、比例，可得到不同結構的高分子化合物。 酸催化 親電取代1.酸催化時的反應過程比甲醛有更強的親電性鄰羥甲基酚與羰基化合物的縮合反應452.堿催化時的反應過程堿催化成苯氧負離子羥甲基 苯氧負離子比苯酚有更強的親核性。46酚過量醛過量2,4-二羥甲基苯酚2,6-二羥甲基苯酚4,4-二羥基二苯甲烷2,2-二羥基二苯甲烷47以上中間產物相互縮合生成酚醛樹脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可縮聚相似的酚醛樹脂.酚醛樹脂可用做涂料、粘合劑及塑料等。酚醛塑料又稱電木(電絕緣器材)。2,2-二羥基二苯甲烷2,6-二羥甲基苯酚2,4,6-三羥甲基苯酚48與FeCl3的顯色反應-可檢驗酚羥基的存在一般認

12、為反應生成了絡和物不同的酚呈現(xiàn)不同的顏色。凡具有烯醇式的化合物也有這種顯色反應。但苦味酸，對羥基苯甲酸不顯色。49如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇） 中含有一個酚羥基和一個醇羥基？答：（1）加入與FeCl3，顯色（藍色），表明有酚羥基存在； 思考題（2）將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質顯弱酸性（進一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應生成混濁（證明有醇羥基,酚微 溶于水）50俗名石炭酸，有機合成的重要原料，用于制造酚醛樹脂及其他高分子材料、藥物、染料、炸藥等。例：苯酚催化加氫生成環(huán)己醇，可用來生產尼龍-66苯酚

13、重要的酚氧化得己二酸51簡稱甲酚，有鄰、間、對位三種異構體，存在于煤焦油中，沸點相近，不易分離。鄰、對甲酚為無色晶體，間甲苯酚為無色或淡黃色液體，用于制備農藥、染料、炸藥、電木等。甲苯酚 工業(yè)上甲酚可由 甲苯磺酸鈉鹽制備。52無色固體，易氧化成醌?？捎杀桨费趸蓪Ρ锦?，再還原制備。 對苯二酚極易氧化成醌。對苯二酚是強還原劑，用作顯影劑和高分子單體的防止聚合的阻抑劑。對苯二酚53有-萘酚和-萘酚兩種異構體，由相應的萘磺酸鈉經堿熔制備，是重要的染料中間體。 -萘酚用作殺蟲劑，抗氧劑。 萘酚成弱酸性，與FeCl3發(fā)生顏色反應（ -萘酚呈紫色絮狀沉淀，-萘酚呈綠色）。萘酚54第二節(jié) 醌一、分類和命名

14、醌的定義：含有共軛環(huán)己二烯二酮結構單元的化合物。55苯醌：只有兩個異構體鄰苯醌和對苯醌。 醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒有芳香性。其與二元酚在結構和性質上有密切的聯(lián)系。 可用價鍵理論分析無間位，（無法生成兩個雙鍵）。561. 苯醌的制備AgO 醚-H2O2. 萘醌的制備FeCl3 / H2OHClHNO3 鄰苯醌和對苯醌可由相應的二元酚氧化制得57 苯胺氧化可制得對苯醌苯醌分子具有兩個羰基，兩個碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反應，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應。58（1）碳碳雙鍵加成 苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮（2）1,4-加成59 對苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單肟或雙肟。與羥胺反應苯醌單肟（wo)與對亞硝基苯酚的互變互變異構體(3) 羰基加成60對苯醌與對苯二酚可通過還原與氧化反應互變。 對苯醌與對苯二酚可生成分子絡合物，稱為醌氫醌，其緩沖溶液可用作