綠色溶劑及其應(yīng)用

1、綠色溶劑及其應(yīng)用摘要：從綠色化學(xué)出發(fā)，闡述了幾類綠色溶劑如超臨界流體(二氧化碳和水)、離子液體的特點(diǎn)及應(yīng)用，并對綠色溶劑的發(fā)展作了簡要的展望。Abstract: starting from the green chemistry and green chemistry technology， this paper expounds the several kind of green solvents such as supercritical fluid (CO2 and water)， the characteristics and applications of the ionic liq

2、uid， and a brief prospect on the development of green solvents.關(guān)鍵詞：綠色化學(xué)；綠色溶劑；超臨界流體；離子液體1 前 言一個(gè)世紀(jì)以來，人類為適應(yīng)社會和工業(yè)生產(chǎn)的需要，在化學(xué)領(lǐng)域取得了十分輝煌的進(jìn)步，創(chuàng)造了巨大的業(yè)績。但由于受傳統(tǒng)發(fā)展觀念的影響，一些化工企業(yè)向環(huán)境排放了大量的污染物， 某些化學(xué)品被不加節(jié)制地濫用， 給整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成了非常嚴(yán)重的影響1。 如在涂料、膠粘劑、油漆、橡膠、化纖、醫(yī)藥及油脂等加工使用過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，此外在機(jī)械、電子和文具等精密儀器的清洗乃至于服務(wù)業(yè)如服裝干洗過程中都要用到大量的各種溶劑，使用量

3、最大、最常見的溶劑主要有石油醚、苯類芳香烴、醇、酮和鹵代烴等。目前，這些有機(jī)溶劑絕大多數(shù)都是易揮發(fā)、有毒和有害的，這些溶劑在使用過程中相當(dāng)大一部分經(jīng)過揮發(fā)進(jìn)入到空氣中，在太陽光的照射下容易在地面附近形成光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致并加劇人們的肺氣腫、支氣管炎，甚至誘發(fā)癌癥病變。此外這些溶劑還會污染水體、毒害水生動物及影響人類的健康。因此，揮發(fā)性有機(jī)溶劑是造成大氣污染的主要廢氣物之一。隨著人們對環(huán)境的重視，需要尋找一種能夠替代這類有機(jī)溶劑的一種沒有（或盡可能少的）環(huán)境副作用的新型綠色溶劑 。而綠色化學(xué)針對污染物的來源及特性通過設(shè)計(jì)新路線，尋找綠色替代化合物和原材料，選擇高效催化劑等方面從源頭上防止污染的產(chǎn)生

4、， 其中尋找綠色替代溶劑是綠色化學(xué)主要研究內(nèi)容之一。本文將以DielsAlder反應(yīng)為例重點(diǎn)對綠色溶劑：水，離子液體，超臨界流體的應(yīng)用進(jìn)行綜述。1綠色化學(xué)綠色化學(xué)是近幾年才開始出現(xiàn)的更高層次的化學(xué)，是當(dāng)今國際化學(xué)的前沿，其核心是利用化學(xué)原理從根本上減少或消除化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染它所研究的中心問題是使化學(xué)反應(yīng)、化工工藝及其產(chǎn)物具有以下四個(gè)方面的特點(diǎn)：采用無毒、無害的原料；在無毒、無害的反應(yīng)條件(溶劑、催化劑等)下進(jìn)行；使化學(xué)反應(yīng)具有極高的選擇性，極少的副產(chǎn)物，甚至達(dá)到“原子經(jīng)濟(jì)”的程度，即在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用每個(gè)原料原子，實(shí)現(xiàn)“零排放”；產(chǎn)品對環(huán)境無害。從科學(xué)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是化學(xué)基

5、礎(chǔ)內(nèi)容的更新，即從環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)可行的綠色化學(xué)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)出發(fā)，發(fā)展對環(huán)境友好、符合原子經(jīng)濟(jì)性的起始原料化學(xué)，提高化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性，或從新的起始原料出發(fā)，發(fā)展原子經(jīng)濟(jì)性、高選擇性的新反應(yīng)來完成綠色目標(biāo)產(chǎn)物的合成。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)使我們合理利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本，符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的原理和方法。從環(huán)境觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)提供從源頭上消除污染的原理和方法，把現(xiàn)有化學(xué)和化工生產(chǎn)的技術(shù)路線從“先污染，后治理”改變?yōu)椤安划a(chǎn)生污染，從源頭上根除污染”。2 綠色溶劑在化工生產(chǎn)中，反應(yīng)介質(zhì)、分離過程和配方中都會大量使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如石油醚、苯等芳烴、醇、酮、鹵代烴等。揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)入空氣中后

6、，在太陽光的照射下，容易在地面附近形成光化學(xué)煙霧，引起和加劇肺氣腫、支氣管炎等多種呼吸系統(tǒng)疾??；增加癌癥的發(fā)病率；導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠老化和織物褪色等；揮發(fā)性有機(jī)溶劑還會污染海洋、食品和飲用水；毒害水生物；氟氯烴能破壞臭氧層。因此，溶劑綠色化是實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的核心技術(shù)之一。目前備受關(guān)注的綠色溶劑是水、超臨界流體、離子液體2。水是地球上自然豐度最高的溶劑，價(jià)廉易得，無毒無害，不燃不爆，其優(yōu)勢不言而喻。但水對大部分有機(jī)物的溶解能力較差，許多場合都不能用水代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑。3 水水作為介質(zhì)，在稀釋溶劑或萃取溶劑方面，有其獨(dú)特的優(yōu)越性。 而且也是地球上自然界最豐富的溶劑，價(jià)廉易得，無毒無害，不燃不爆，不

7、污染環(huán)境。 在有機(jī)合成反應(yīng)中，水可以省略許多諸如官能團(tuán)的保護(hù)和保護(hù)基團(tuán)等的合成步驟， 是取代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑和助劑的理想替代品。 中國留美學(xué)者李朝軍教授 3用金屬銦在水，相反應(yīng)方面做了大量工作，因而獲得了 2001年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)這也表明水相有機(jī)反應(yīng)的研究正受到越來越多的關(guān)注。 作為環(huán)境友好和對人類無害的優(yōu)良綠色溶劑， 水已經(jīng)應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)，生物制藥天然植物提取和納米材料制備等各個(gè)領(lǐng)域中。 下面主要介紹水在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中作為溶劑的應(yīng)用。3.1水在有機(jī)合成方面的應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，據(jù)相似相容原理，大多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)選用有機(jī)物質(zhì)如醛、酮、酯等作為溶劑來進(jìn)行反應(yīng)，但是在化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行產(chǎn)物

8、分離時(shí)，勢必要將溶劑蒸發(fā)，因而會對環(huán)境造成污染，同時(shí)也很浪費(fèi)資源，而用水作為溶劑時(shí)因其廉價(jià)性可大大節(jié)約成本，同時(shí)可減少對環(huán)境的危害。3.1.1水相中的自由基反應(yīng)水相反應(yīng)的研究具有相當(dāng)?shù)奈Γ?由于水的極性使許多反應(yīng)在水相中進(jìn)行時(shí)顯示出非常獨(dú)特的活性及選擇性。Fujirnoto4 等發(fā)現(xiàn)化合物在Et3B及微量 O2 引發(fā)的自由基環(huán)化中，若以己烷或苯作溶劑，則沒有生成相應(yīng)的產(chǎn)物，但當(dāng)反應(yīng)在水相中進(jìn)行時(shí)產(chǎn)率可達(dá)到 67%-78%。3.1.1 水相中環(huán)加成反應(yīng)1980年，Breslow5 等發(fā)現(xiàn)水可作為有益的溶劑，用水在環(huán)戊二烯與甲基乙烯酮的環(huán)加成反應(yīng)中，較之異丙烯為溶劑的反應(yīng)快700倍。隨后Gri

9、eco6等對水相環(huán)加成反應(yīng)也做了許多開創(chuàng)性工作，水相反應(yīng)可同時(shí)提高反應(yīng)速率和選擇性。值得一提的是，這個(gè)反應(yīng)只得到四種可能立體異構(gòu)體中的兩種!，主要異構(gòu)體是合成目標(biāo)分子所需要的， 若用常規(guī)的有機(jī)溶劑苯則產(chǎn)生無用的立體異構(gòu)體。3.1.3 水相中有機(jī)金屬類反應(yīng)水相有機(jī)合成的一個(gè)重要進(jìn)展是應(yīng)用于有機(jī)金屬類的反應(yīng)，其中有機(jī)銦試劑是成功的實(shí)例之一。Chan 7等人通過甘露糖與溴甲基丙烯酸甲酯的偶聯(lián)非常簡捷地合成了(+)-KDN。3.1.4水相中Lewis酸催化反應(yīng)水相有機(jī)合成的另一重要進(jìn)展是水相 Lewis酸催化反應(yīng) 許多常規(guī)的 B，05- 酸催化反應(yīng)必須在無水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行， 但環(huán)戊二烯與雙烯體在水相

10、中經(jīng) 0.01 mol/L 硝酸酮催化下的環(huán)加成較之在乙腈中進(jìn)行的非催化反應(yīng)速率提高了79300倍8。3.2水作為溶劑方面的應(yīng)用這里主要討論水在膠粘劑及乳液方面的使用情況。膠粘劑既能粘接各種金屬又能粘接非金屬，是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，其社會、經(jīng)濟(jì)效益非常大，雖其消費(fèi)量較少，但同酶、激素和維生素一樣，卻是保持工業(yè)“健康”不可缺少的材料，如今已廣泛滲透到社會的各個(gè)領(lǐng)域之中9 。然而膠粘劑中使用最多的有機(jī)溶劑在其固化過程中的揮發(fā)會對人體及環(huán)境造成巨大的危害。 據(jù)報(bào)道由于膠粘劑中甲苯的揮發(fā)，使深圳市一制鞋廠粘接工藝中的10位女工先后患上了白血病。 因而用最廉價(jià)的水替代有機(jī)溶劑開發(fā)的環(huán)境友好型膠粘劑應(yīng)

11、運(yùn)而生。通過對環(huán)氧樹脂進(jìn)行酯化、醚化和接枝等化學(xué)方法制得的水性環(huán)氧樹脂膠粘劑具有硬度高、附著力好、耐水性佳和耐腐蝕性優(yōu)良等特點(diǎn) 10，是一種真正的水性、環(huán)保型綠色產(chǎn)品。利用有機(jī)硅改性水性丙烯酸酯，能賦予丙烯酸酯乳液一些新的性能。 王世泰11 采用預(yù)乳化法制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液，提高了水性丙烯酸酯乳液膠粘劑的撕裂強(qiáng)度、耐持久性及拉伸強(qiáng)度并同時(shí)保留了伸長率性能。對于水性聚氨酯膠粘劑來講，由于其耐水性及耐候性優(yōu)良，故發(fā)展速度較快。日本首先開發(fā)了水性乙烯基 PU 系木材膠粘劑(簡稱API) ，后改名為水性高分子-異氰酸酯系列木材膠粘劑(WPI)。該類膠粘劑性能突出，初粘性高，可常溫

12、膠接，最終粘接強(qiáng)度高，且膠層耐水、耐久性良好，粘接木材時(shí)受壓時(shí)間短，操作簡便，膠粘劑呈中性，對木材無污染12。詹紅菊13 等以異氰酸酯、聚醚多元醇為主要原料，以二羥甲基丙酸為親水單體合成了一系列陰離子型水性聚氨酯分散液， 并將其應(yīng)用于織物整理劑、紙張光亮劑及鞋用膠粘劑方面，取得了較好的效果。以 MDI 制備的水性聚氨酯鞋用膠，剝離強(qiáng)度可達(dá)100 N/cm。由此可見!以水作為溶劑的膠粘劑性能也很優(yōu)良!，其最大優(yōu)點(diǎn)是在固化過程中溶劑的揮發(fā)對環(huán)境不會造成污染!因此已廣泛用于各行各業(yè)中，其中汽車、電子和建筑等行業(yè)對聚氨酯膠、熱熔膠和有機(jī)硅膠這些高品質(zhì)、環(huán)境友好型膠粘劑的需求量增加，與此同時(shí)也得到廣泛地

13、應(yīng)用。4離子液體4.1 離子液體的分類及制備離子液體是由一種有機(jī)陽離子和一種無機(jī)陰離子組成的鹽，在室溫或低于 100 OC時(shí)呈液態(tài)，通常又稱室溫離子液體。早在 1914年就發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)離子液體-硝基乙胺14，但此后對該領(lǐng)域的研究緩慢。20 世紀(jì) 80 年代初，Wilkes15 等首次報(bào)道了含氯化鋁的離子液體1-丁基吡啶鹽和N-乙基 N- 甲基咪唑鹽，并用于Friedel- Crafts?；磻?yīng)。由于此類離子液體對水極其敏感， 需要在完全真空或惰性氣氛條件下進(jìn)行處理和研究，因此阻礙了它的廣泛應(yīng)用。直到 1992年，Wilkes領(lǐng)導(dǎo)的研究小組16合成出抗水性、穩(wěn)定性強(qiáng)的 1- 乙基-3- 甲基咪唑

14、硼酸鹽離子液體，離子液體的研究才得以迅速發(fā)展。 目前研究的離子液體陽離子主要有 5 類17 ：N，N- 二烷基取代咪唑陽離子RRim+，N-烷基取代吡啶陽離子烷基RPy+， 銨陽離子NRxH4-x+ ， 烷基磷陽離子PRxH4-X+ ，烷基锍陽離子，研究最多的是N，N-ER二烷基取代咪唑陽離子。 常見的陰離子有 AlCl4- ， Al2Cl7- ，BF4- 和PF6-等。離子液體之所以被稱“綠色溶劑” ，是因?yàn)榕c傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體有一系列的優(yōu)點(diǎn)18：（1）幾乎無蒸氣壓，不揮發(fā)、不燃和不爆炸，因此，可徹底消除因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；（2）熔點(diǎn)低，呈液態(tài)的溫度范圍廣，較好的化學(xué)和熱穩(wěn)

15、定性，通常在高達(dá)300C時(shí)不分解；（3）能溶解大量的有機(jī)物和無機(jī)物，更重要的是通過改變陰陽離子含量的不同設(shè)計(jì)，可調(diào)節(jié)其對物質(zhì)的溶解度和其他性質(zhì)（如酸堿性和配位能力），因此被稱為“可設(shè)計(jì)性溶劑”； （4）通常由弱配電位的離子液組成，具有高極性潛力而非配電位能力，因此可溶解過濾金屬配合物，而不與之發(fā)生配合作用，（5）含Lewis酸（如AlCl3）的離子液體在一定條件下表現(xiàn)出Lewis、Bronstecl和franklin酸甚至超強(qiáng)酸的酸性。 因此，此類離子液體在作為反應(yīng)介質(zhì)的同時(shí)還起催化劑的作用；（6）后處理簡單，可循環(huán)使用；（7）制備簡單，價(jià)格相對便宜。 通過季銨化反應(yīng)制備目標(biāo)陽離子鹵鹽，然后加

16、入Lewis酸MX或目標(biāo)陰離子A置換出X- 來得到目標(biāo)離子液體，是合成離子液體的基本方法 19。4.2離子液體的應(yīng)用2.1.1 在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用離子液體除具有前述的特性之外， 作為化學(xué)反應(yīng)的溶劑還具有如下優(yōu)點(diǎn)：收率高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和產(chǎn)品易分離，不需要其他有機(jī)溶劑，催化效率高，催化劑不流失，離子液體和催化劑可循環(huán)使用，反應(yīng)的危險(xiǎn)性降低，可進(jìn)行在傳統(tǒng)溶劑中不能進(jìn)行的反應(yīng)等。中科院蘭州化物所通過對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用Pd-（phen）2（PF6）2為催化劑，離子液體MeBulBF4為反應(yīng)介質(zhì)，制備出的苯氨基甲酸甲酯，產(chǎn)量很高。 與不使用離子液體相比產(chǎn)量提高了 57倍；與使用氯苯為溶劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

17、相比，產(chǎn)量提高了 2 倍20。最近有人用脈沖微波將高分子化合物纖維素直接溶于離子液體中，然后進(jìn)行反應(yīng)，得到性能良好的新型纖維素21。 近年來用離子液體作為反應(yīng)溶劑的研究很多，每年有數(shù)百篇論文發(fā)表。所用AlCl3型離子液體中以（emim）Cl-AlCl3應(yīng)用最多，非AlCl3型離子液體中應(yīng)用最多的為（bmim）PF6、（bmim）BF4、和（emim）BF4等。根據(jù)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，可將這些反應(yīng)劃分為 3類：加氫和重排反應(yīng)（包括烯烴， 芳烴等的加氫和Beckmann重排），C-C，C-O鍵的斷裂反應(yīng) （如聚乙烯裂解，醚和環(huán)醚的?；_裂，油頁巖和重油的溶解以及環(huán)氧化物的不對稱開環(huán)）；C-C，C-雜原

18、子鍵的偶合反應(yīng)，（包括Friedel-Crafts烷基化、酰基化反應(yīng)，Diels-Alder反應(yīng)，二聚、齊聚、聚合反應(yīng)，烷基化如線性烷基苯的合成，烯丙基化，Heck 反應(yīng)、Suzuki交叉偶合反應(yīng)，Trost-Tsuji C-C偶合反應(yīng)，氫甲酰化反應(yīng)，氧化反應(yīng)，親核取代反應(yīng)，芳烴的親電硝化反應(yīng)，自由基反應(yīng)，芳鹵化物的羰基化反應(yīng)，醛還原反應(yīng)，Zn 試劑的合成及應(yīng)用，Claisen重排與環(huán)化反應(yīng)，丙烯氧化物與CO2 環(huán)加成反應(yīng)，Witting反應(yīng)， Stille 偶合反應(yīng)，雜環(huán)化合物的還原反應(yīng)，醇解、胺解氧化氫解反應(yīng)， 酯交換反應(yīng)，Baylis-Hillman 反應(yīng)以及不對稱合成和生化反應(yīng)等22。

19、2.2.2 在分離過程中的應(yīng)用 液液萃取用離子液體萃取揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，因離子液體無蒸氣壓，又耐熱，所以萃取結(jié)束后可通過加熱萃取相將萃取物去除出去，并可循環(huán)使用，最早進(jìn)行離子液體萃取研究的是美國Alabama大學(xué)一個(gè)研究小組 23他們用憎水的從水中萃取苯的衍生物他們認(rèn)為應(yīng)選擇在水中溶解度小的離子液體。 氣體的吸收分離許多離子液體具有吸濕性，可以從氣體混合物中有效去除水蒸氣。Scurto24等研究表明氣體在離子液體中溶解度非常大，40oC、5MPa條件下， CO2在（bmim）PF6中的物質(zhì)的量比達(dá)0.5，而甲烷與在（bmim）PF6中的亨利系數(shù)比為10000:32，

20、可用（bmim）PF6將CO2從天然氣中除去，氣體在離子液體中的溶解度可通過選擇陰陽離子及其取代基進(jìn)行調(diào)節(jié)。 雖然將離子液體用于液液萃取（有機(jī)物，金屬離子）已經(jīng)進(jìn)行了許多有益的工作，但從現(xiàn)狀來看，交叉污染問題還沒有很好的解決辦法，暫時(shí)難以應(yīng)用，對于氣體混合物的分離，要進(jìn)一步開展氣體溶解度及傳質(zhì)方面的研究， 在離子液體中分離萃取物或分離反應(yīng)混合物的方法中，對難以分離或熱敏感系統(tǒng)采用超臨界 CO2 是一種較好的方法。2.2.3在電化學(xué)中的應(yīng)用電池小浦延幸25等成功開發(fā)了Al/AlCl3-bPyCl/Pan二次電池，其中bPyCl為氯化丁基吡啶，Pan為聚苯胺，電解液為AICI3 (物

21、質(zhì)的量比為 66%)和 bPyCl（物質(zhì)的量比為 33%）的離子液體。香港的Fung26等將（emim）Cl-AlCl3 用于鋰離子二次電池及其電極中，也取得了較好的結(jié)果。太陽電池Kubo27等使用（C6mim）I與低分子凝化劑作電解質(zhì)，所得色素增感太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為 5%，在850C工作 1000h，轉(zhuǎn)換效率不變；而用有機(jī)溶劑電解質(zhì)的電池的初始光電轉(zhuǎn)換效率雖為7.9%，但下降很快。雙電層電容器雙電層電容器是一種新的儲備裝置，是21 世紀(jì)新的綠色能源。對雙電層電容器電解液性能的要求主要是:電導(dǎo)率要高，分解電壓要大，使用溫度范圍要寬，壽命長。 認(rèn)為與水溶液，非水

22、溶液和固體電解質(zhì)等電解質(zhì)相比，離子液體用于雙電層電容器的性能較好，尤其是近年來又發(fā)現(xiàn)了大批的離子液體及含離子液體的高分子，其性能更加突出，為制造高性能雙電層電容器提供了條件。 總之， 離子液體在太陽電池和雙電層電容器的應(yīng)用，使其優(yōu)點(diǎn)更能得到體現(xiàn)。離子液體作為一類新的化學(xué)物質(zhì)， 其新的用途正被不斷開發(fā)， 前景廣闊。 但這些分散的應(yīng)用領(lǐng)域，被研究的還不夠充分，前景好的用途應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)研究28。3 超臨界流體一般而言，處在臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）之上的流體，被稱作超臨界流體。超臨界流體不但具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù)， 而且具有與氣體相近的粘度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，除此之外，在超臨界附近，壓

23、力的微小變化可以導(dǎo)致密度的巨大變化，而密度又與粘度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解能力相關(guān)，因此，可以通過調(diào)節(jié)超臨界流體的壓力來改變它的物化性質(zhì)。 目前應(yīng)用的超臨界流體主要有Xe、 CO2、H2O、CH4、C2H6、CH3OH和CHF3等。其中CO2無毒、無污染和不易燃，且超臨界狀態(tài)很容易達(dá)到（Tc=31.1OC，Pc=7.28MPa），所以應(yīng)用最為廣泛。3.1 超臨界流體的應(yīng)用3.1.1超臨界流體萃取技術(shù)超臨界流體的密度對溫度T與壓力P 的變化很敏感，而其溶解能力在一定壓力范圍內(nèi)與其密度成比例，故可通過對 T與 P 的控制而改變物質(zhì)的溶解度，特別是在臨界點(diǎn)附近 T與P 的微小變化可導(dǎo)致溶解度發(fā)生幾

24、個(gè)數(shù)量級的突變，這正是SCF萃取的依據(jù)，具體工業(yè)方法是在高壓條件下使之與待分離固體或液體混合物接觸，控制體系的壓力和溫度使待分離組分溶解在其中，然后通過降壓或升溫的方法，降低超臨界流體的密度，待分離物析出，即可完成萃取過程。與一些傳統(tǒng)的分離方法相比，超臨界萃取有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)29，如：（1）超臨界流體萃取能力取決于流體密度，因而很容易通過調(diào)節(jié)溫度和壓力來加以控制；（2）溶劑回收方便簡單，節(jié)省能源。通過等溫降壓或等壓升溫， 被萃取物就可與萃取劑分離；（3）由于超臨界萃取工藝可在較低溫度下操作，故特別適合于熱敏組分的萃??；（4）可較快達(dá)到平衡。超臨界流體萃取應(yīng)用領(lǐng)域包括高純天然香料和藥物成分等的萃

25、取，見表129。鮮花類 天然香料食用香料 其它 藥物成分 生物分子茉莉花 杏仁!生姜 柑桔 精神病藥物 蛋白質(zhì)等玫瑰花 黑胡椒!當(dāng)歸 甜橙皮 環(huán)胞多肽 I薰衣草花 啤酒花!小茴香 檀香木 抗抑制劑3.1.2作為反應(yīng)溶劑的應(yīng)用 30用超臨界流體作為化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)之一，是可以通過壓力變化，在“像液相”和“像氣相”，像氣相之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過壓力變化，使其性質(zhì)在接近于氣體性質(zhì)或接近于液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)提供了方便， 超臨界流體的密度與液體接近，溶劑強(qiáng)度也接近于液體，因而，可以是很好的溶劑，使用超臨界流體，可通過調(diào)節(jié)壓力來改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關(guān)的溶劑性質(zhì)。如

26、介電性和粘度等，這樣就增大了控制化學(xué)反應(yīng)能力和改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。超臨界流體又具有某些氣體的優(yōu)點(diǎn)，如低粘度、高氣體溶解度和高擴(kuò)散系數(shù)等，這對快速化學(xué)反應(yīng)。尤其是擴(kuò)散抑制化學(xué)反應(yīng)或包含有氣體反應(yīng)物的反應(yīng)是十分有利的。用超臨界CO2作溶劑的另一優(yōu)點(diǎn)是：CO2不可能再被氧化，因而是理想的氧化反應(yīng)的溶劑。同時(shí)CO2 還可以利用超臨界CO2 中濃度高這一性質(zhì)，使CO2 作為反應(yīng)物的反應(yīng)在超臨界CO2 中進(jìn)行，從而提高反應(yīng)速率，甚至開發(fā)新的反應(yīng)。近來的一些研究表明，超臨界流體溶劑有優(yōu)于普通溶劑的特性。例如，Desimone31等發(fā)現(xiàn)可用超臨界CO2 取代老溶劑氟里昂，作為氟代丙烯酸酯單體自由基聚合

27、反應(yīng)的溶劑，其產(chǎn)率高，而且產(chǎn)物易于分離;Noyori32等發(fā)現(xiàn)，在三乙胺或三乙胺 / 甲醇存在下催化加氫合成甲酸或甲酸衍生物的反應(yīng)在超臨界CO2中進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)速率明顯大于在其他溶劑中進(jìn)行時(shí)的速率；Matsuda33等研究發(fā)現(xiàn)，脂酶催化醋酸丙烯酸 酯與外消旋體1- 對氯苯基-2，2，2- 三氟乙醇的有選擇性酯化，可得到 R構(gòu)型的產(chǎn)物。溶劑性涂料一般是由成膜物質(zhì)和用于溶解成膜材料的有機(jī)溶劑組成。由于涂料中使用的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不僅危害施工人員的健康，而且會污染大氣和水源，嚴(yán)重威脅人類的生存環(huán)境。使用環(huán)境友好的超臨界CO2 代替?zhèn)鹘y(tǒng)噴漆過程中的快揮發(fā)溶劑，而僅保留原溶劑總量 1/3-1/5 的慢揮

28、發(fā)溶劑，可獲得良好的噴漆質(zhì)量。實(shí)踐證明這種新的噴漆系統(tǒng)能大大減少對環(huán)境有污染的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的排放，同時(shí)改善施工環(huán)境，有利于操作人員的身體健康，具有廣闊的應(yīng)用前景34-35。 3.1.3在材料加工過程中的應(yīng)用 超臨界溶液的快速膨脹過程（RESS）36在超臨界壓力附近，壓力的微小增加可導(dǎo)致溶解質(zhì)的急劇上升，難揮發(fā)性溶質(zhì)在超臨界條件下的溶解度，比在相同溫度和壓力下的溶解度大 106倍，含有難揮發(fā)性溶液的超臨界流體通過噴嘴、細(xì)管小孔等減壓過程可在極短時(shí)間內(nèi)完成（10-5s）。超臨界流體的快速膨脹導(dǎo)致很高的過飽和度，并伴隨著以音波形式產(chǎn)生的機(jī)械擾動，前者產(chǎn)生一致的成核條件，并因此形成很窄

29、的粒徑分布；后者則導(dǎo)致產(chǎn)生微小顆粒。 故RESS過程被廣泛應(yīng)用于微米甚至納米級顆粒與纖維的制備。 超臨界反萃取過程一些生化物質(zhì)與溶劑互溶，濃縮與提取較困難，可利用超臨界流體作為反萃取劑，這些物質(zhì)在SCF流體中的溶解度很小，當(dāng)加入SCF 流體后，溶液會稀釋膨脹，降低了原溶劑對物質(zhì)的溶解度，在短時(shí)間內(nèi)形成較大的過飽和度而使溶質(zhì)結(jié)晶析出，形成純度高，分布均勻的微細(xì)顆粒。4 展 望綜上所述，水離子液體和超臨界流體作為新型的綠色溶劑，不但可以替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑而且能夠?yàn)榉磻?yīng)分子提供新的分子環(huán)境，使反應(yīng)的選擇性轉(zhuǎn)化率得到改變和提高，或使分離提純等過程較容易進(jìn)行，因此，綠色溶劑的研究已引起了科

30、學(xué)家的濃厚興趣并有待進(jìn)一步的開發(fā)， 如何增強(qiáng)其商業(yè)可行性及預(yù)防污染在未來對化學(xué)家的工作將起到重要作用，每一位化學(xué)家需要知道如何設(shè)計(jì)生產(chǎn)程序，將注意力集中在有效預(yù)防環(huán)境問題及解決那些環(huán)境問題上，并重視選擇合適溶劑，我們相信，綠色溶劑將迎來一個(gè)更加繁榮的春天37。 1 胡常偉，李賢均 . 綠色化學(xué)原理和應(yīng)用M.北京:中國石化出版社，2004:11-932 王福安，任保增綠色過程工程引論M北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20023 EVANS D A.Accepting the green challengeJ.C E News，2001(27):244 YORIMITSU H ，NAKAMURA T，SHI

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36、C?V :C=CDW/)E+% 1A;Y:CD &;U;G/ # $555 # 55 ! 130 _H$.0 _!%13)$H+ NJP&I E 9 # (99J8 O &% KR?: bTV/ )E+% 1D;C?13V QBR:;/;/ # $555 # $ ! 4 00!.0!-%)$+ 陳中勝#許文苑#黃國林 % 離子液體及其在生物催化反應(yīng)中應(yīng)用的新進(jìn)展 )E+% 化學(xué)試劑# 0_4 # 0- ! $ 0$%)$5+ 石峰#周翰成#馬宇春#等 % 離子液體中鈀配合物催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯 )E+% 化學(xué)學(xué)報(bào)# 0_0 # -_! $ *$H.$ *$5%)0_+ (7LJ(O

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