第五章 工業(yè)催化劑的制備與使用

1、第五章 工業(yè)催化劑的制備與使用工業(yè)催化劑的制備工業(yè)催化劑的失活與再生工業(yè)催化劑的使用5.1 工業(yè)催化劑的制備 PH調(diào)節(jié) 沉淀劑凝聚純化、濃縮造粒、擠條、球化等1.鹽的陰離子選擇（a）要考慮的問(wèn)題 溶解度：大 雜質(zhì)：少 易獲性：易 價(jià)格：盡可能低 后處理：簡(jiǎn)單（b) 各種鹽的特點(diǎn) 硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、煅燒時(shí)有有毒的煙霧 硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、易產(chǎn)生SO2、H2S、是毒物 鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、CI-1常使酸性增加、是毒物 草酸鹽：比較理想 2.沉淀劑的選擇（a）要選合適的沉淀劑 堿類(lèi)： NH4OH、NaOH、KOH（貴） 碳酸鹽： (NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有機(jī)酸：

2、 HAc、草酸（比較理想但貴） 常用沉淀劑： NH4OH、(NH4)2CO3洗滌、熱處理時(shí)好處理（b）形成的沉淀要便于過(guò)濾和洗滌 沉淀晶形沉淀 和 非晶形沉淀 粗晶 細(xì)晶 雜質(zhì)少 雜質(zhì)多 鹽類(lèi)沉淀劑原則上形成晶形沉淀 堿類(lèi)沉淀劑形成非晶形沉淀（c）沉淀劑溶解度要大 優(yōu)點(diǎn)： （1）可以使金屬離子沉淀完全（陰離子濃度高） （2）被沉淀物吸附的量少洗滌時(shí)容易 （d）形成的沉淀物溶解度要小 可保證沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全（對(duì)貴金屬更重要） （e）沉淀劑要無(wú)毒、要環(huán)保 3. 影響沉淀的因素 1 濃度的影響（因?yàn)闈舛扔绊懰俾省⑺俾视绊懢w性質(zhì)） 濃度影響速率r（r晶核、r長(zhǎng)大） 速度：（1）晶核生成速率 N生=k

3、(c-c*)34 （2）晶核長(zhǎng)大速率 N擴(kuò)散=k(c-c界) N表面反應(yīng)=k(c-c*)12 擴(kuò)算還是表面反應(yīng)控制取決于具體情況 擴(kuò)散控制取決于湍動(dòng)情況（攪拌狀況）。 表面反應(yīng)情況取決于溫度和濃度。 結(jié)論：必須要控制濃度的過(guò)飽和度、才能得到較理想的晶核物 做法：（1）沉淀開(kāi)始時(shí) 溶液應(yīng)適當(dāng)稀以利于晶核長(zhǎng)大 過(guò)飽和度不大時(shí)（S=1.5-2.0）晶核主要是離 子沿晶格長(zhǎng)大，形成完整的晶體。 過(guò)飽和度較大時(shí)（S1.5-2.0）快速的晶 格長(zhǎng)大速率易導(dǎo)致晶格缺陷和位錯(cuò)、保藏雜質(zhì) （2）沉淀產(chǎn)生后，沉淀劑加入時(shí)應(yīng)不斷攪拌且緩緩加入 以避免局部過(guò)濃，同時(shí)維持一定的過(guò)飽和度。2 溫度的影響 T 過(guò)飽和度 r

4、晶核生成 動(dòng)能 r晶核生成 但生成的晶體不穩(wěn)定結(jié)論: (1) 低溫有利于晶核數(shù)量的增加得到細(xì)小的顆粒 (2) 高溫有利于晶核的長(zhǎng)大得到較大顆粒的結(jié)晶體極值3 溶液pH值的影響OHAl 3OnHOAlOHOAlOmHOAlpHpHpH2321023292327 無(wú)定形膠體針形膠體球形結(jié)晶沉淀過(guò)程應(yīng)盡量保持pH值穩(wěn)定注意：加料方式也能對(duì)pH值產(chǎn)生影響氫氧化物氫氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)2pH10.58.66.86.75.5氫氧化物氫氧化物Cu(OH)2Cr(OH)3Zn(OH)2Al(OH)2Fe(OH)3pH5.35.35.24.12.0水和氧化物

5、沉淀過(guò)程的pH值溫度、濃度值、pH對(duì)沉淀過(guò)程的影響 4 加料順序的影響 順加：沉淀劑金屬鹽溶液中 （由于幾種鹽沉淀所需要的溶度積不同易發(fā)生先 后沉淀現(xiàn)象不利，應(yīng)盡量避免） 逆加：金屬鹽溶液沉淀劑中 （由于pH值總在變化操作不穩(wěn)定應(yīng)盡量避免） 并加：金屬鹽溶液+沉淀劑同時(shí)按比例加入 （最常用可保持值不變或變化很小很好）4. 均勻沉淀與共沉淀法 均勻沉淀：（鹽溶液+沉淀母體） 形成均勻的體系 母體分解成沉淀劑 均勻沉淀 優(yōu)點(diǎn)：顆粒粒度均一而致密，便于過(guò)濾和洗滌 實(shí)例：鋁鹽溶液+尿素（沉淀劑母體）加熱放出OH-1攪拌均勻調(diào)溫加熱21410090222223)(COOHNHOHCONHC沉淀劑母體沉淀

6、劑一般沉淀：按一定方式加入（有攪拌）過(guò)程中濃度變化， 攪拌不均，加料速率不均 導(dǎo)致過(guò)飽和度不一 顆粒不均勻 共沉淀： 兩種以上金屬離子的鹽溶液與一種沉淀劑作用 這是工業(yè)上制備多組分催化劑的常用方法之一 （也應(yīng)注意加料方式、溶液組成、配比等因素）5.沉淀物的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、還原操作（1）過(guò)濾與洗滌 過(guò)濾作用：把沉淀物與水相分開(kāi) 水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的鹽 洗滌作用：洗去雜質(zhì)（機(jī)械雜質(zhì)、化學(xué)雜質(zhì)等） 濾餅中仍有6080%水分含有鹽溶液+吸附雜質(zhì) 雜質(zhì)形態(tài)：1）機(jī)械參雜、2）表面粘著、3）表面吸附、 4）內(nèi)部包藏、5）化學(xué)組分雜質(zhì) 1）3）可以通過(guò)洗滌除之； 4）5

7、）不可以通過(guò)洗滌除之；只能設(shè)法避免洗滌方法：加水強(qiáng)烈攪拌、過(guò)濾反復(fù)多次 可采用升溫、適當(dāng)延長(zhǎng)洗滌時(shí)間等方法加強(qiáng)效果 傾析法：費(fèi)時(shí)但效果很好 注意：洗滌次數(shù)不要太多、沉降時(shí)間不能太長(zhǎng)、要經(jīng)常 檢驗(yàn)溶液中（多數(shù)為水）雜質(zhì)的含量。（2）干燥脫水 兩個(gè)階段:水凝膠脫水、干凝膠脫水階段 通常在60200的空氣中進(jìn)行 對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)什么影響 對(duì)物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響（尤其是孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度） 潤(rùn)濕水分外表面附著水分 毛細(xì)管水分微粒內(nèi)、孔隙內(nèi)、晶體內(nèi)孔腔的水分 化學(xué)結(jié)合水與陽(yáng)離子結(jié)合的水分干燥脫水順序：大孔中水 小孔 微孔 化學(xué)結(jié)合水水凝膠脫水階段：開(kāi)始到水降至50%左右的階段失水速率 基本恒定，濾餅基本不結(jié)皮

8、干凝膠脫水階段：當(dāng)水含量將至50%左右時(shí)，濾餅開(kāi)始收縮、 結(jié)皮，水分的蒸發(fā)受制于毛細(xì)管力。此時(shí)如果 蒸發(fā)太快，水分鎖閉在較小的孔中，將產(chǎn)生很 大的蒸汽壓，最后導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破裂，伴隨而至 的將是孔容和表面積的減少。（3）焙燒（T450） 干燥后物料中仍含有: （a）水合氧化物（氫氧化物） （b）可熱分解的碳酸鹽或銨鹽焙燒作用：（1）熱分解除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì) （主要 是CO2、NO2、NH3等） ，使之轉(zhuǎn)化為所需要的 化學(xué)成分或化學(xué)形態(tài) （2）借助于固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶獲得所需的晶 型、粒度、孔徑、比表面 （3）使微晶適當(dāng)燒結(jié)提高機(jī)械強(qiáng)度，孔隙 典型的熱分解反應(yīng)： 232323222223

9、2323232232)(22324COFeOFeCOOHOAlOHAlNONOOKKNOOKNOKNOOOCrCrOOnHOAlOnHOAl焙燒過(guò)程特點(diǎn)：是吸熱反應(yīng) T ，有利 于焙燒過(guò)程 P（或分壓） ，有利分解 通常在略高于cat.使用溫度范圍的T下進(jìn)行。（固溶體）尖晶石）MgONiOMgONiOONiAlOAlNiO(232典型的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程：典型的形成固溶體反應(yīng)：3212003210503260032450232OAlOAlOAlOAlOnHOAlCCCC 焙燒溫度對(duì)平均孔徑有影響 （4）成型 形狀的影響： （1）對(duì)流體流動(dòng)、流速有影響 （2）對(duì)催化劑內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布） （

10、3）對(duì)催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響濃度分布） （4）反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力（壓降）有影響 （5）對(duì)催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀(guān)選擇性） （6）對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度等有影響催化劑的形狀： 典型形狀： （1）球（圓球） （2）片（多為圓片或兩端稍有凸起的鼓狀） （3）柱（直條形） （4）環(huán)（主要是環(huán)柱狀） （5）條（一般不太長(zhǎng)） （6）網(wǎng)（只有鉑、銀等貴金屬采用此形狀） (7) 無(wú)定型顆粒（類(lèi)似于球型、橢圓形等） (8) 異型 (車(chē)輪、舵盤(pán)、三葉草、蛋白、蛋黃、蛋殼） 典型的成型方法： （1）破碎（將大的顆粒破碎成無(wú)定型的小顆粒） （2）壓片 （由打片機(jī)壓成片狀） （3）擠條 （由擠條機(jī)擠成條狀）

11、（4）滾涂 （由滾涂機(jī)滾涂成所需形狀） （5）凝聚成球（靠表面張力凝聚成球） （6）噴霧成球 （先噴成霧狀，靠表面張力凝聚成球） （7）研粉 （有研磨機(jī)研成粉狀） （8）織網(wǎng) （編織成網(wǎng)） （9）其他特殊（化學(xué)腐蝕等）（5）還原 有的cat.焙燒后就已具有活性（不用還原了） 有的必須還原 才能變成活性金屬或低價(jià)氧化物 還原目的： 使商品型催化劑中的化學(xué)組分變成真正的活性組分 還原方法： 常在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行然后立即使用生產(chǎn) 常用還原劑：H2、CO等 預(yù)還原Cat.：預(yù)先還原好，再鈍化出售（如合成氨鐵Cat.) （使用時(shí)稍加活化即可節(jié)省還原時(shí)間）二. 浸漬法（將浸漬液浸泡載體后制備的催化劑）1 載

12、體的選擇與浸漬液的配制 （1） 載體的選擇 從物理因素、化學(xué)因素 兩方面考慮 （a）物理因素：1）顆粒大小、表面積、孔結(jié)構(gòu) 2）載體導(dǎo)熱性 3）載體機(jī)械強(qiáng)度 （b）化學(xué)因素：1）惰性載體只提供形狀、孔結(jié)構(gòu)、機(jī) 械強(qiáng)度等 2）載體與活性組分有部分相互作用 3）載體本身也具有催化活性雙功能cat載體比表面（米2/克）催化劑比表面（米2/克）170120801010073306銀催化劑及其載體-Al2O3比表面對(duì)照載體的預(yù)處理：1）熱處理使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 2）擴(kuò)孔處理擴(kuò)大孔徑（必要時(shí)才用） 3）增濕處理使載體內(nèi)、外擴(kuò)散速率均勻 4）水煮、酸洗處理除雜質(zhì) 注：人工合成載體一般不需要作化學(xué)處理（2）浸漬液的配

13、制 活性組分制成易溶于水或其它溶劑的易溶鹽（硝酸 鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸、草酸、乳酸） 溶劑水（去離子水）或醇、烴類(lèi) 對(duì)活性組分要求： 1）選用的活性組分化合物應(yīng)易溶于水或其他溶劑 2）焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分或還原后變成活性組分 3）無(wú)用組分能在焙燒或還原過(guò)程中揮發(fā)除去浸漬液濃度（要控制得當(dāng)）： 濃度高不易滲透到微孔中活性組分在載體上分布不均 得到的金屬晶粒粗且粒徑分布較寬 濃度低 一次浸漬達(dá)不到負(fù)載量反復(fù)浸漬 %1001CVCVPP：活性組分含量（重量）Vp：比活量 ml/gC：浸漬液濃度 g/ml吸附量2 活性組分在載體上的分布與控制 活性組分在載體上的分布與載體對(duì)活性組分的吸附性

14、質(zhì)有關(guān)（a）r吸附r擴(kuò)散 ，過(guò)濾后快干 活性組分集中于靠近孔口的 孔壁處，得到的活性是不均勻的。（b）類(lèi)似（a）馬上分離出浸漬液，但不立即干燥，而是 靜置一段時(shí)間。由于活性組分從新分配均勻分布（c）繼續(xù)浸泡，直至吸附-擴(kuò)散平衡孔內(nèi)活性組分均一（d）鹽中活性組分濃度過(guò)低 不均勻貴金屬活性組分的浸漬方法 貴金屬含量低，溶液濃度較低不容易分布均勻 加入第二組分，與貴金屬一起被載體吸附 均勻分布競(jìng)爭(zhēng)吸附加入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑占位結(jié)果使活性組分更均勻競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、 檸檬酸 酒石酸等非均勻分布催化劑的制備 選擇無(wú)機(jī)酸或一元有機(jī)酸得到均勻的活性分布 選擇多元酸可以得到非均勻的活性分布

15、 選擇不同的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑及其用量是控制活性分布的關(guān)鍵 幾種活性非均勻分布形式適用的反應(yīng)類(lèi)型： （1）反應(yīng)由外擴(kuò)散控制時(shí)蛋殼型為宜 （2）反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制時(shí)均勻分布為宜 （3）介質(zhì)中有毒物蛋白、蛋黃型為宜3 各種浸漬法的評(píng)價(jià)（1）過(guò)量溶液浸漬法將載體浸漬在過(guò)量的溶液中，吸附平 衡后，過(guò)濾、干燥、焙燒 成品 適用場(chǎng)合：用已成型的大顆粒載體作負(fù)載型催化劑 常用設(shè)備：傳送帶、槽式容器中連續(xù)或間歇進(jìn)行 注意事項(xiàng)：應(yīng)先抽真空除去載體孔隙中吸附的空氣 否則浸漬液不容易完全深入活性不均勻 優(yōu) 點(diǎn)：適合于大規(guī)模生產(chǎn)（2）等體積溶液浸漬法加入載體正好所需要的溶液量 適用場(chǎng)合：多孔性微球或小顆粒狀載體 常用設(shè)備：轉(zhuǎn)鼓

16、攪和機(jī)、流化床 注意事項(xiàng)：對(duì)無(wú)孔載體或蛋殼型催化劑不適用 優(yōu) 點(diǎn)：在一個(gè)設(shè)備內(nèi)操作，設(shè)備少，投資低 可以連續(xù)操作，產(chǎn)品穩(wěn)定性好 勞動(dòng)環(huán)境好、污染小、勞動(dòng)強(qiáng)度低 （3）多次浸漬法將浸漬、過(guò)濾、干燥、焙燒等過(guò)程反復(fù) 多次進(jìn)行的方法。 適用場(chǎng)合：活性化合物溶液溶解度較低 吸附能力不強(qiáng) 需吸附多組分且各個(gè)組分吸附能力相差較多 常用設(shè)備：類(lèi)似于過(guò)量溶液法的設(shè)備 缺 點(diǎn)：勞動(dòng)強(qiáng)度大 生產(chǎn)成本高 產(chǎn)品質(zhì)量不容易保證質(zhì)量不易穩(wěn)定（4）蒸汽浸漬法利用浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的形 式將其負(fù)載與載體上 適用場(chǎng)合：活性物質(zhì)可以蒸發(fā)的催化劑。 適用設(shè)備：反應(yīng)器 優(yōu) 點(diǎn)：再生容易 缺 點(diǎn)：失活較快（活性組分容易流失）

17、典型實(shí)例：正丁烷異構(gòu)化AlCl3催化劑 用AlCl3蒸汽作活性組分負(fù)載在鐵礬土載體 上，失活時(shí)在用AlCl3 再生。4 浸漬顆粒的熱處理 （1）干燥過(guò)程中，由于毛細(xì)管作用，導(dǎo)致活性組分向孔口 遷移cat.活性組分向表面集中 處理方法：快速干燥法、多次浸漬 （2）負(fù)載cat.的焙燒與活化 晶粒長(zhǎng)大表面自由能 表面積 處理方法：（1）加入穩(wěn)定劑防止燒結(jié) （2）利用還原速率的提高有利于金屬晶核 生成速率的特點(diǎn)提高還原速率，尤其 是初始還原速率。 具體的方法： 1）在不燒結(jié)條件下，盡可能高地提高還原溫度 T還原 r還原 2）用大空速Vsp大，水汽擴(kuò)散快 3）盡量使P水 （因?yàn)镠2O、O2越多，還原后晶

18、粒越大） （3）利用互溶與固相反應(yīng)調(diào)節(jié)催化劑的性能 特點(diǎn)：負(fù)載的活性組分如與載體密切結(jié)合形成固溶 體可以阻止或減緩金屬微晶的長(zhǎng)大或燒結(jié) 關(guān)鍵：看生成固溶體的金屬氧化物是否能被還原成金屬 （活性組分）。如能被還原，則希望形成固溶體。三.混合法(干、濕兩種）也是工業(yè)上較常用的方法干法： 活性組分、助Cat.、載體、粘接劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等 一起進(jìn)行機(jī)械混合成型熱處理（如轉(zhuǎn)化鎳Cat.）濕法： 活性組分以沉淀得到的鹽類(lèi)或氧化物形式與干的助催化 劑，載體粘接劑以其進(jìn)行濕式碾合 成型干燥焙 燒過(guò)篩包裝（SO2接觸氧化釩催化劑）四. 離子交換法 利用載體表面上存在可交換離子,將活性組分通過(guò)離子交 換（陽(yáng)離

19、子交換）交換到載體上洗滌干燥焙燒 還原cat.特點(diǎn)： （1）遵循化學(xué)計(jì)算關(guān)系，是可逆過(guò)程 （2）得到的cat分散性好、活性高尤適合于制貴金屬cat.實(shí)例：Na型分子篩 H型分子篩 H型離子交換樹(shù)脂 等等 五.熔融法 高溫條件下，使cat.組分融合固溶體分散度好特點(diǎn)：（1）分散度高 （2）活性好 （3）機(jī)械強(qiáng)度高 （4）生產(chǎn)能力大缺點(diǎn)： 通用性不大 過(guò)程： 固體粉碎高溫熔融冷卻破碎活化實(shí)例： 合成氨用的熔鐵催化劑 將磁鐵礦（Fe3O4)、硝酸鉀、氧化鋁、助催化劑等于高 溫（1600）下熔融，冷卻后破碎，在氫氣或合成氣 中還原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化劑。9.2.催化劑制備技術(shù)新

20、進(jìn)展 納米技術(shù)、超臨界流體技術(shù)、膜催化技術(shù)納米催化劑制備技術(shù)進(jìn)展納米材料分子尺度為0.1-100nm超細(xì)粒子分子尺度為1-100nm，介于宏觀(guān)物質(zhì)與微觀(guān)原子、 分子間的過(guò)渡亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。 此尺度下會(huì)出現(xiàn)表面效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子效應(yīng) 表現(xiàn)出與傳統(tǒng)固體不同的特異性質(zhì)納米cat.納米催化劑表面原子、分子與體相內(nèi)完全不同 含有大量懸空鍵及晶格畸變活性大增制備方法物理法、化學(xué)法 物理法（1）粉碎法機(jī)械粉碎 成本低 簡(jiǎn)單 （2）合金法高能球磨機(jī) 成本低 簡(jiǎn)單 （3）蒸發(fā)冷凝發(fā) 成本高、質(zhì)量好 真空加熱汽化，與惰性氣體碰撞失 能，在液氮棒上驟冷而得?；瘜W(xué)法（1）氣相沉淀法（CVD） （2）液相沉淀法 （3）溶

21、膠凝膠法（Sol-Gel法）液相法 （4）微乳液法液相法微乳液技術(shù)（始于1943年） 由兩種不互溶的液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀(guān)透 明或半透明的分散體系。在微觀(guān)上是由表面活性劑界面膜所 穩(wěn)定的一種或兩種液體的微粒所構(gòu)成。項(xiàng)目普通乳液微乳液熱力學(xué)穩(wěn)定性不穩(wěn)定穩(wěn)定外界能量需要不需要分散質(zhì)點(diǎn)大小，1100nm外觀(guān)不均勻不透明均勻透明/半透明微乳液形成機(jī)理 瞬間負(fù)界面張力形成機(jī)理（不成熟、有局限性）微乳液體系構(gòu)成 （1）表面活性劑 SDS（陽(yáng)）、CTAB（陰）、Triton（聚氧） （2）助表面活性劑 （3）有機(jī)溶劑（油相） （4）水制備方法 （1）Schulman法油、表面活性劑、水混合滴加

22、 助表面活性劑微乳液 （2）shah法油、表面活性劑、助、表面活性劑混合 滴加水微乳液納米粒子的特點(diǎn) （1）粒子表面包覆一層表面活性劑不易聚集 （2）粒子表面可被修飾選擇不同的表面活性劑 （3）粒子大小可控、分布窄微乳液形成超細(xì)粒子三種情況 （1）微乳液A、B混合，液滴間碰撞或聚集，水核內(nèi)反應(yīng) （2）反應(yīng)物增容在微乳液水核內(nèi)，另一反應(yīng)物透過(guò)界面進(jìn)入 水核內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物粒子（受水核大小約束） （3）反應(yīng)物增容在微乳液水核內(nèi)，另一氣體反應(yīng)物透過(guò)界面 進(jìn)入水核內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物粒子（反應(yīng)仍局限在 水核內(nèi)）微乳液法制備納米催化劑步驟 （1）將制備催化劑的反應(yīng)物溶解在微乳液水核中 （2）劇烈

23、攪拌下使另一反應(yīng)物進(jìn)入水核內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng) （3）產(chǎn)生催化劑粒子，水核中長(zhǎng)大，并被表面活性劑包圍 （4）用水或其他溶劑洗去表面活性劑 （5）干燥、焙燒注意事項(xiàng) （1）確定合適的微乳體系 使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行 （2）確定合適的沉淀?xiàng)l件 以獲得分散性好、粒度均勻的納米微粒 （3）確定合適的后處理?xiàng)l件 以保障粒子聚集體的均勻性微乳液技術(shù)應(yīng)用 主要集中在負(fù)載型金屬納米催化劑 金屬氧化物納米催化劑 復(fù)合氧化物納米催化劑微乳液法存在的問(wèn)題 （1）制備過(guò)程中的油相物質(zhì)如何利用 （2）工業(yè)規(guī)模催化劑如何制備溶膠-凝膠技術(shù)（20世紀(jì)79年代）溶膠分散在介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑在1-100nm時(shí)的溶液 是高度分散的非均相

24、體系，表面能巨大、熱力學(xué)不穩(wěn)定 是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)；介質(zhì)為水時(shí)稱(chēng)作水溶膠制法分散法、凝聚法分散法：利用各種設(shè)備（機(jī)械粉碎、氣流干造、超聲波、電?。?和膠溶等方法將大顆粒分散成膠體狀態(tài)膠溶法：在新生成的沉淀中加入電解質(zhì)（HCl、HNO3等），使沉 淀重新分散成溶膠的方法。凝聚法：使分子或離子聚集成膠體的方法。 例如還原法： 主要用于制備各種金屬溶液 AU3+單寧（分散劑）AU溶液(加熱、少量K2CO3）氧化法： 用硝酸等氧化劑氧化硫化氫硫溶液 2H2S+O22S（溶液）+2H2O水解法： 用于制備金屬氧化物溶液 FeCl3+3H2OFe(OH)3 + 3HCl復(fù)分解法：常用來(lái)制備鹽類(lèi)溶液

25、AgNO3（稍過(guò)量）+ KIAgI（溶液）+ KNO3 初級(jí)顆粒：由凝膠法直接生成的膠粒（一次粒子）次級(jí)粒子：由一次粒子聚積而成的粒子 凝膠分體積大而酥松，含有大量介質(zhì)液體的無(wú)定形沉淀。 具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、沒(méi)有流動(dòng)性 具有一定形狀、和一定力學(xué)性質(zhì)（彈性、強(qiáng)度等） 由固液或固氣兩相組成分類(lèi)水凝膠、醇凝膠、氣凝膠水凝膠：介質(zhì)為水的凝膠 醇凝膠：介質(zhì)為醇的凝膠氣凝膠：介質(zhì)為氣體的凝膠（有三種）Xerogel：采用普通蒸發(fā)干燥方法得到的Cryogel：采用升華方法干燥方法得到的Aerogel：采用超臨界方法干燥得到的影響溶膠膠凝過(guò)程的主要因素（1）電解質(zhì) 加入恰當(dāng)而適量的電解質(zhì)，破壞雙電層，溶膠穩(wěn)定性下降

26、 膠粒碰撞而凝結(jié)。（2）溶膠濃度 濃度高，易膠凝，應(yīng)盡可能提高溶膠的濃度（3）pH值 對(duì)氫氧化物，增加pH值，可提高溶膠濃度 OH-是膠團(tuán)反粒子，增pH值，可促進(jìn)氫氧化物溶膠的凝結(jié)（4）溫度 通常增加溫度加速膠凝，但過(guò)高也可使縮合的凝膠解聚溶膠-膠凝法制備催化劑的過(guò)程及步驟過(guò)程： 將易于水解的金屬化合物（鹽、醇鹽、酯）在溶劑中水解 生成水合金屬氧化物或氫氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠， 再經(jīng)縮聚（或凝結(jié)）作用逐步凝膠化，再干燥、焙燒。步驟：（1）金屬醇鹽的水解（2）膠溶（3）陳化膠凝（4）干燥（5）焙燒催化劑制備過(guò)程分析（1）原料金屬醇鹽（制備含金屬醇鹽和水在內(nèi)的均相溶液） 通常金屬醇鹽在水中溶解

27、度不大，故需加醇溶解 醇過(guò)多會(huì)延長(zhǎng)水解和膠凝時(shí)間 醇過(guò)少水解聚合物濃度過(guò)高，易引起粒子聚集 和沉淀，得不到高質(zhì)量的凝膠（2）水解同時(shí)存在三個(gè)反應(yīng)（見(jiàn)下圖） 影響水解反應(yīng)的主要因素是溫度、水量（過(guò)量） 溫度影響水解速率（升溫有利于水解反應(yīng)） 影響溶膠及膠凝時(shí)間 影響水解產(chǎn)物的相變化 影響溶膠的穩(wěn)定性 最好能達(dá)到同步水解的要求 措施選擇水解活性相近的醇鹽 采用多核金屬的醇鹽 采用螯合劑（乙二醇、有機(jī)酸等）降低高活性醇鹽 的水解速率（3）膠溶向水解產(chǎn)物中加入膠溶劑（酸或堿等）靠靜電作用 （雙電層）使沉淀重新分散成均勻穩(wěn)定的粒子。 單一粒徑分布的溶膠是制備細(xì)孔徑、窄分布的關(guān)鍵 膠溶劑常用HCl、HNO

28、3、乙醇等（H+、OH-1形成雙電層）（4）膠凝加入脫水劑或電解質(zhì)，破壞水化膜或雙電層，膠粒 凝結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠狀水凝膠。（5）干燥除去空隙中液體介質(zhì)（分三個(gè)階段，見(jiàn)下圖）（6）焙燒穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高穩(wěn)定性等 、表面水分蒸發(fā)至出現(xiàn)月牙面（粒子層） 形成毛細(xì)管壓力（見(jiàn)圖a、b） 此階段影響干凝膠的總?cè)莘e、粒子在聚集體內(nèi)遷移，形成單個(gè)充滿(mǎn)液體的區(qū)域 此階段影響孔徑大小分布和殘余濕含量（見(jiàn)圖c、d）、粒子聚集體外殼破裂，離子直接碰撞 此階段主要影響干凝膠的比表面溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)（1）可得組成高度均勻的高比表面的催化材料（2）催化劑孔徑分布均勻且可調(diào)、可控（3）可制得金屬組分高度分散的負(fù)

29、載型催化劑、活性高9.2.3 超臨界技術(shù)（制備催化劑） 主要應(yīng)用 （1）超臨界干燥 （2）制備氣凝膠 （3）超細(xì)催化劑顆粒的制備超臨界流體的特點(diǎn) （1）粘度小 （2）密度大 （3）具有十分優(yōu)異的溶解性能及傳遞性能超臨界流體干燥 普通方法干燥由于毛細(xì)管及表面張力的作用導(dǎo)致 骨架塌陷、凝膠收縮、團(tuán)聚、開(kāi)裂等超臨界流體干燥應(yīng)消除了毛細(xì)管及表面張力的作用 無(wú)骨架塌陷、凝膠收縮、團(tuán)聚、開(kāi)裂等 可得到具有大孔、高比表面的超細(xì)粒子氣凝膠的制備 特點(diǎn)：具有高比表面和孔體積 既可作載體也可作高活性催化劑制備過(guò)程： （1）先用溶膠凝膠法制備普通的水凝膠 （2）用相關(guān)的醇代替水制成醇凝膠 （3）經(jīng)超臨界流體干燥，制

30、備超細(xì)催化劑 膜技術(shù) 類(lèi)型（按孔分） （1）致密膜Pd、Ag膜、Pd合金膜固體電解質(zhì)ZrO2膜 （2）多孔膜多孔金屬膜、多孔合金膜、 陶瓷膜、分子篩膜等 類(lèi)型（按孔結(jié)構(gòu)分） （1）對(duì)稱(chēng)膜分子篩膜等 （2）非對(duì)稱(chēng)膜復(fù)合膜（頂微孔、中介孔、底大孔）制備方法（1）固態(tài)粒子燒結(jié)法制成生坯、干燥、高溫?zé)Y(jié)（1600）（2）溶膠凝膠法浸漬拉提法、粉漿澆注法（3）薄膜沉積法化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)鍍膜法（4）陽(yáng)極氧化法可制備幾乎垂直于表面的平行孔膜（5）相分離-瀝濾法可制微孔玻璃膜、金屬膜和復(fù)合微孔膜（6）水熱法主要用來(lái)制備分子篩膜 5.2 工業(yè)催化劑的失活與再生1. Cat.的失活原因 （1）中毒Cl-1、O

31、2硫化物等不可逆、可逆中毒 （2）結(jié)焦焦、碳的生成堵塞孔道可逆 酸性、細(xì)孔結(jié)構(gòu)都可能加劇此現(xiàn)象 （3）燒結(jié)溫度過(guò)高金屬晶格燒結(jié)不可逆 （4）污染各種污染物污染所致2. Cat的再生：方法： （1）蒸汽處理 （2）空氣處理 （3）H2/還原性氣 （4）酸/堿處理3. 再生操作 在固定床、移動(dòng)床、流化床中進(jìn)行OHHOCOOC2HCOO2HC222222225.3 工業(yè)催化劑的使用1運(yùn)輸、貯藏、填裝 包裝：一般是桶裝（內(nèi)用塑料袋） 桶：金屬、纖維板 運(yùn)輸：輕拿輕放，以免破碎 貯藏：防潮、防污染、防氧化 裝填：保證氣流分布均勻、阻力降小先過(guò)篩，檢查篦 條、支網(wǎng)等，頂部用固定柵條或一層重的惰性物壓 住防

32、cat.被吹而移動(dòng) 方法：布袋法、繩斗法、多節(jié)桿法 粗反應(yīng)器、細(xì)反應(yīng)管的裝填方法不同二. 升溫與還原 是cat.制備過(guò)程的“繼續(xù)”，是形成活性結(jié)構(gòu)的過(guò) 程，是投入使用前的最后工序過(guò)程特點(diǎn)：既有化學(xué)變化還原為活性態(tài)，如金屬 又有物理變化表面積增大，析碳（CO還原時(shí)） 正常過(guò)程應(yīng)穩(wěn)定而緩慢三. 開(kāi)停車(chē)及鈍化 （1）開(kāi)車(chē) a. 純N2置換（或惰性氣） b. 循環(huán)加熱 c. 用還原性氣體（或工藝條件）升溫、還原（2）停車(chē)及鈍化 短期停車(chē)（臨時(shí)、搶修等） 只需關(guān)閉反應(yīng)器出口閥并保持cat床層溫度，維持正 壓或用純N2保護(hù)cat，維持爐溫 長(zhǎng)期停車(chē) 鈍化處理用含少量氧的N2（或水蒸氣）緩慢氧化 cat.，

33、逐步降溫卸出催化劑 卸出Cat.方法：真空抽出，人工卸出四. 催化劑的使用 1. 催化劑使用中的變化（活性隨時(shí)間的變化） . 誘導(dǎo)期（成熟期） . 穩(wěn)定期 . 衰老期 2. 注意事項(xiàng) 1）一定要還原好催化劑 2）一定要穩(wěn)定操作，盡量避免快速升、降溫度 3）嚴(yán)禁毒物的帶入 4）催化劑使用初期，硬是操作溫度處于最佳使用溫度 下線(xiàn)，待活性降低后在逐漸提溫。五. 催化劑制備的常用設(shè)備過(guò)濾機(jī)催化劑表征的現(xiàn)代物理方法簡(jiǎn)介自二十世紀(jì)自二十世紀(jì)7070年代以來(lái)，科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展年代以來(lái)，科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展使表面科學(xué)的研究手段得到極大的豐富，色譜儀、使表面科學(xué)的研究手段得到極大的豐富，色譜儀、X X射線(xiàn)衍射儀

34、、電子顯微鏡、紅外光譜、電子能譜等射線(xiàn)衍射儀、電子顯微鏡、紅外光譜、電子能譜等各種分析譜儀在催化研究中得到廣泛的應(yīng)用，各種各種分析譜儀在催化研究中得到廣泛的應(yīng)用，各種表征手段常相互補(bǔ)充印證，使得催化劑表征的技術(shù)表征手段常相互補(bǔ)充印證，使得催化劑表征的技術(shù)和試驗(yàn)方法更趨于全面，為更好地了解催化劑的作和試驗(yàn)方法更趨于全面，為更好地了解催化劑的作用本質(zhì)和催化劑的評(píng)價(jià)提供了基礎(chǔ)。用本質(zhì)和催化劑的評(píng)價(jià)提供了基礎(chǔ)。102102氣相色譜技術(shù)表表 氣相色譜技術(shù)在固體催化劑研究上的應(yīng)用氣相色譜技術(shù)在固體催化劑研究上的應(yīng)用氣固相體系平衡與氣固相體系平衡與動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)測(cè)量吸附等溫線(xiàn)測(cè)量吸附等溫線(xiàn)吸附熱力學(xué)函數(shù)吸附熱

35、力學(xué)函數(shù)表面吸附勢(shì)表面吸附勢(shì)表面酸性表面酸性總表面積與選擇性表面積總表面積與選擇性表面積吸附劑吸附質(zhì)相互作用吸附劑吸附質(zhì)相互作用固體上吸附劑吸附質(zhì)相固體上吸附劑吸附質(zhì)相互關(guān)系互關(guān)系固體表面反應(yīng)固體表面反應(yīng)催化過(guò)程催化過(guò)程103103熱分析法表表 熱分析法在催化研究中的應(yīng)用熱分析法在催化研究中的應(yīng)用 催化劑制備條件的選擇催化劑制備條件的選擇(如焙燒溫度、還原溫度如焙燒溫度、還原溫度等的確定等的確定) 催化劑組成的確定催化劑組成的確定 活性組分單層分散閾值的確定活性組分單層分散閾值的確定 研究活性金屬離子的配位狀態(tài)及其分布研究活性金屬離子的配位狀態(tài)及其分布 研究活性組分與載體的相互作用研究活性組分

36、與載體的相互作用 固體催化劑表面酸堿性表征固體催化劑表面酸堿性表征 催化劑老化和失活機(jī)理的研究催化劑老化和失活機(jī)理的研究 催化劑積炭行為的研究催化劑積炭行為的研究 吸附與反應(yīng)機(jī)理的研究吸附與反應(yīng)機(jī)理的研究 多相催化應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究多相催化應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究104104X射線(xiàn)衍射分析法表表 XRD分析法在催化劑研究中的應(yīng)用分析法在催化劑研究中的應(yīng)用 鑒定催化劑的物相結(jié)構(gòu)以及定量分析該物相鑒定催化劑的物相結(jié)構(gòu)以及定量分析該物相 分析催化劑制備過(guò)程或使用過(guò)程中的物相變化分析催化劑制備過(guò)程或使用過(guò)程中的物相變化 與其他表征手段與其他表征手段(如如DTA、TG、IR)聯(lián)合聯(lián)合,結(jié)合催結(jié)合催化反應(yīng)數(shù)據(jù)，分析物相和反應(yīng)特性之間的關(guān)系化反應(yīng)數(shù)據(jù)，分析物相和反應(yīng)特性之間的關(guān)系105105光譜法 圖圖 紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用106106表表 拉曼光譜法在催化劑研究中的應(yīng)用拉曼光譜法在催化劑研究中的應(yīng)用 沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)的表征沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)的表征 負(fù)載氧化物催化劑的表征負(fù)載氧化物催化劑的表征 吸附物種與表面吸附中心的研究吸附物種與表面吸附中心的研究 水相催化體系的研究水相催化體系的研究107107顯微分析法 表表 顯微技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用顯微技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用 催化材料常規(guī)形貌檢測(cè)催化材料常規(guī)形貌檢測(cè) 負(fù)載型催化劑表征負(fù)載型催化劑表