《化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)》課件熱統(tǒng)第4章

1、Chapter 4 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)和量子統(tǒng)計(jì)經(jīng)典力學(xué)中的系綜經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)從量子統(tǒng)計(jì)的經(jīng)典過(guò)渡從量子統(tǒng)計(jì)到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章24-1 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的系綜空間Hqipi系綜2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章3系綜的一些性質(zhì)系綜密度由于系綜中含有體系的數(shù)目是非常巨大的，所以體系從像空間的一個(gè)區(qū)域到另一個(gè)區(qū)域的變化實(shí)質(zhì)上可看作是連續(xù)的。因此在空間中相點(diǎn)密度可作為連續(xù)函數(shù)處理。(p, q, t)的物理意義是在點(diǎn)q1,q2,qfN,和p1,p2,pfN處的無(wú)限小體積元d內(nèi)的相點(diǎn)數(shù)。顯然，2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章4系綜的一些性質(zhì)幾率密度在空間中，dN個(gè)相點(diǎn)在某一體積

2、元d出現(xiàn)的幾率為：定義函數(shù)f(p, q, t)： 稱(chēng)為相點(diǎn)的幾率密度或系綜分布函數(shù)，容易證明，它已經(jīng)是歸一化函數(shù)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章5系綜的一些性質(zhì)Liouville（劉維）定理保守力學(xué)體系在相空間里相密度在運(yùn)動(dòng)中不變化，或者說(shuō)相密度守恒，即：證明思路：由于每一個(gè)相點(diǎn)肯定是隨時(shí)間運(yùn)動(dòng)，即下一時(shí)刻從相空間的這個(gè)位置（小體積元）移動(dòng)到下一個(gè)位置（另一個(gè)小體積元），所以讓我們來(lái)看這些相點(diǎn)移動(dòng)的情況。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章6相點(diǎn)隨時(shí)間在相空間中的移動(dòng)Hqipit0tr(t0)r(t)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章7Liouville（劉維）定理在三維情況下， d =dx

3、dydz，在x方向，相點(diǎn)的速度為dx/dt，時(shí)間dt內(nèi)在以dydz為底，高為dx/dt的立方體內(nèi)的所有粒子都有可能穿過(guò)dydz面，從x方向進(jìn)入d這一體積單元：則單位時(shí)間內(nèi)在x處由dydz面進(jìn)入dxdydz這一空間元的相點(diǎn)數(shù)目為：zyxdxdydzxx+dx2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章8Liouville（劉維）定理推廣到任意維空間的情況，則單位時(shí)間內(nèi)從qi處的面進(jìn)入d空間元的相點(diǎn)數(shù)目為那么在qi+dqi處相點(diǎn)的速度和相密度分別為因此單位時(shí)間內(nèi)從qi+dqi處跑出d空間元的相點(diǎn)數(shù)目為2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章9Liouville（劉維）定理那么單位時(shí)間內(nèi)在qi方向上的相點(diǎn)數(shù)變化為：

4、類(lèi)似地，單位時(shí)間內(nèi)在pi方向上的相點(diǎn)數(shù)變化為：對(duì)所有坐標(biāo)取和，則有2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章10Liouville（劉維）定理則：注意到：代入上式并整理得到：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章11Liouville（劉維）定理由Hamilton運(yùn)動(dòng)方程：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章12Liouville（劉維）定理所以：上式左邊正是：所以Liouville定理得證2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章13Liouville定理的推論相體積不變?cè)恚寒?dāng)考慮空間中任一區(qū)域，當(dāng)這個(gè)區(qū)域的邊界按照正則方程所給定的軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，區(qū)域內(nèi)的體積在運(yùn)動(dòng)中不變。（證明很簡(jiǎn)單，因?yàn)閷?duì)于保守力學(xué)體系，相點(diǎn)總

5、數(shù)在運(yùn)動(dòng)中也保持不變）參見(jiàn)：高執(zhí)棣統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)導(dǎo)論P(yáng)47.2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章14相體積在運(yùn)動(dòng)中不變2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章15Liouville定理的推論相空間體積元在正則變換中不變（很容易想象得到）。若處于平衡條件下（宏觀上體系的一切宏觀性質(zhì)均不隨時(shí)間而改變，微觀上的對(duì)應(yīng)則是在相空間的任一點(diǎn)，相密度不隨時(shí)間而改變），在相空間的各處，相密度皆相等。用數(shù)學(xué)語(yǔ)言表述就是（即不顯含t）： Liouville定理與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定有非常密切的關(guān)系。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章164-2 Boltzmann Distribution為了得到理想氣體的分布，Boltzma

6、nn使用了空間這樣的一個(gè)抽象空間。在空間中，空間的坐標(biāo)是所有組成體系的粒子的坐標(biāo)，而空間中的坐標(biāo)的只是一個(gè)粒子的廣義坐標(biāo)。之所以可以這樣做的原因是因?yàn)轶w系中的粒子都是同一類(lèi)粒子，并且粒子之間沒(méi)有相互作用。所以體系的總Hamilton函數(shù)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章17所以每個(gè)粒子都可以用相同的坐標(biāo)系統(tǒng)來(lái)描述。由于完全意義上的精確確定一個(gè)粒子的坐標(biāo)是不可能的，不如認(rèn)為在空間中在p,q點(diǎn)的一個(gè)小體積元（相胞）Gi就代表體系中某一時(shí)刻的一個(gè)粒子的狀態(tài)，體系的N個(gè)粒子分布在很多個(gè)這樣相同大小的相胞中。hiqkpk2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章18N個(gè)粒子總共有N!種排列方法。在同一個(gè)相胞內(nèi)

7、的粒子都具有相同的能量（對(duì)于沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的理想單原子分子，動(dòng)能就是其總能量），因此交換這些粒子并不會(huì)引起體系微觀狀態(tài)的改變，假定這些具有相同能量i的粒子數(shù)是ni，則體系的可能微觀狀態(tài)為：并且：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章19問(wèn)題回到了原來(lái)討論過(guò)的情況，可以立即寫(xiě)出2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章20經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)中的熵2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章21經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)的配分函數(shù)如果體系的粒子數(shù)很多，可以認(rèn)為粒子在空間的分布是連續(xù)變化的，上面的加和可以用積分代替：所以：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章22經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)的配分函數(shù)如果是單原子理想氣體

8、，p,q各為3維。在直角坐標(biāo)系中：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章23經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)的配分函數(shù)所以在經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)中，單原子理想氣體的配分函數(shù)為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章24經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)的幾率密度分布函數(shù)幾率分布函數(shù)（相當(dāng)于以前的系綜分布函數(shù)）：為什么要引入幾率密度分布函數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章25經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)的幾率密度分布函數(shù)幾率密度分布函數(shù)有了幾率密度分布函數(shù)，就可以求得任意物理量2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章26經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)的密度分布函數(shù)粒子密度分布函數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章27經(jīng)典

9、Boltzmann統(tǒng)計(jì)的小結(jié)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章284-3量子統(tǒng)計(jì)的經(jīng)典過(guò)渡(半經(jīng)典量子統(tǒng)計(jì)）在經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)中：的大小是沒(méi)有規(guī)定的，但由于不確定原理（Uncertainty Principle），一對(duì)共軛的物理量是無(wú)法同時(shí)準(zhǔn)確確定的，因而總是存在一定的不確定性。根據(jù)不確定原理：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章29半經(jīng)典量子統(tǒng)計(jì)因而在量子統(tǒng)計(jì)中，必須對(duì) 的大小作一個(gè)限制：半經(jīng)典量子統(tǒng)計(jì)Boltzmann量子統(tǒng)計(jì)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章304-4從量子統(tǒng)計(jì)到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)在量子統(tǒng)計(jì)中：形式上和Boltzmann分布是一模一樣的，只是在量子統(tǒng)計(jì)的情況下出現(xiàn)了簡(jiǎn)并度

10、gi（即經(jīng)典情況下，簡(jiǎn)并度為1）。所以Boltzmann完全從經(jīng)典力學(xué)推導(dǎo)得到的統(tǒng)計(jì)方法，在滿足一定限制的情況下，也可以應(yīng)用到量子體系中來(lái)。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章31量子統(tǒng)計(jì)的經(jīng)典極限退化溫度：在 時(shí)，量子統(tǒng)計(jì)過(guò)渡到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)，這個(gè)條件對(duì)所有能級(jí)都成立，不失普遍性，可選最低能級(jí)0為零。上式成立的充分條件是：而在Boltzmann統(tǒng)計(jì)中：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章32退化溫度現(xiàn)在來(lái)討論單原子理想氣體在經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)中過(guò)渡到Boltzmann量子統(tǒng)計(jì)因而2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章33退化溫度所以條件即：定義退化溫度：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章34退化溫

11、度量子統(tǒng)計(jì)能用半經(jīng)典Boltzmann統(tǒng)計(jì)代替的條件在體系溫度較高時(shí)（遠(yuǎn)高于退化溫度T0）這時(shí)由于能級(jí)間隔 ni，則兩種量子統(tǒng)計(jì)就變作了同一種統(tǒng)計(jì)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章39而gi ni就相當(dāng)于提供給粒子的可以占據(jù)的狀態(tài)很多，因而每一能級(jí)上只有很少的粒子數(shù)，這只有在粒子數(shù)稀少或溫度較高的情況下才能實(shí)現(xiàn)（這樣能量高的能級(jí)才有機(jī)會(huì)被粒子占據(jù)）。這時(shí)，對(duì)于Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章40而對(duì)于Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章41經(jīng)典統(tǒng)計(jì)(Boltzmann統(tǒng)計(jì))中定域和離域獨(dú)立粒子體系的排布數(shù)目所以不可區(qū)分（離域）全同獨(dú)立粒子體系的排布數(shù)目因而可區(qū)分（定域）全同獨(dú)立粒子體系的排布數(shù)目2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章42定域粒子體系的熵2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章43離域粒子體系的熵與定域粒子體系相比，熵的表達(dá)式中配分函數(shù)多了因子e/N2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第四章44而從熱力學(xué)原理知道，粒子數(shù)一定的情況下，其它熱力學(xué)函數(shù)只有三個(gè)是獨(dú)立的，如果選為E，S和T的話，則其它熱力學(xué)函數(shù)都可以表示成這三個(gè)參數(shù)的函數(shù)，那么，在熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式中只要把出現(xiàn)q的地方乘以因子e/N即