實驗課研究生

1、粉末衍射及數(shù)據(jù)分析x-ray powder diffraction and data analysis1主要內(nèi)容Xrd實驗過程簡介Xrd定性分析Xrd定量分析Xrd峰形分析Xrd測定晶胞參數(shù)及其應用Rietveld結構精修簡介2參考書目X射線衍射技術及設備；丘利，冶金工業(yè)出版社晶體X射線衍射學基礎；李樹堂，冶金工業(yè)出版社X射線衍射分析技術；晉勇，國防工業(yè)出版社X光衍射技術基礎；王英華，原子能出版社近代X射線多晶體衍射實驗技術與數(shù)據(jù)分析；馬禮敦，化學工業(yè)出版社粉末衍射法測定晶體結構；梁敬魁，科學出版社近代晶體學基礎；張克從，科學出版社3第一章 實驗過程靶材的選擇制樣擇優(yōu)取向試驗參數(shù)的選擇4Xpe

2、rt MPD Pro型衍射儀5Bragg方程6X-ray的發(fā)生X射線的產(chǎn)生及靶材選擇濾片選擇： Z靶40 Z濾=Z靶-1 Z靶40 Z濾=Z靶-2 Cu靶以Ni為濾片靶材選擇：Z靶Z樣+1 Cu靶忌Fe、Co等材料7靶材選擇的其他因素靶材在工作過程中，輸入的電能90%以上轉化為熱量所以靶材的散熱性至關重要；功率大小、射線穩(wěn)定性（焦斑漂移）價格因素和使用壽命。衍射儀的測量范圍（2）小于（0180）根據(jù)Bragg方程2dsin = n知道：dmax=/2sinmindmin=/2sinmax當min=0.5時 dmax=88（Cu）； dmax=41（Mo）； dmax=131（Cr）當max=8

3、0時dmin=0.78（Cu）； dmin=0.36（Mo）； dmin=0.11（W）一般無機材料選擇Cu靶，金屬材料選擇Co、Mo靶8某Fe樣品在Co、Cu靶下的衍射譜對比圖9粉末制樣由Bragg方程知，只有與衍射矢量垂直的晶面的衍射信號才會被探測器接收。為了保證每個晶面都有發(fā)生衍射的機會，顆粒在空間內(nèi)的分布須是隨機的。顆粒越小，其分布越接近于隨機。定性分析時一般為325目，定量分析、晶胞參數(shù)測定、峰形分析時理想粒度為3000目以下（1-5m）。 擇優(yōu)取向：指多晶體中某些晶面沿某些特定的取向排列織構。 晶體定向生長；外力作用（軋制）；晶癖（云母、黃-PbO2等）擇優(yōu)取向在XRD時會使各晶面

4、衍射峰的相對強度偏離標準卡片，影響定性和定量相分析，一般應避免?，旇а欣?，適量酒精（省力、保護研缽、防氧化、防顆粒蹦出）。金屬樣品一般可用寶石銼制成粉末，然后經(jīng)退火處理，消除應力和磁性。經(jīng)驗：產(chǎn)生吸附現(xiàn)象或輕捻無顆粒感（約300目）。一般不可過篩，因為篩上和篩下的相組成很可能不一樣。10粗糙制樣與精細制樣的衍射圖對比1112一些特殊樣品的制樣方法（1）懸濁液或乳濁液：用玻璃棒蘸取，滴在玻璃片上，自然風干或熱風吹干，如樣品量很少，可重復多次。無剛性柔軟薄片、纖維（鋁箔、有機片帶、碳纖維等）：先在玻璃片上粘導電膠，然后將樣品平鋪在導電膠上，然后用一個平面擠壓幾分鐘。超輕質(zhì)樣品（凝膠等）：用水或乙醇

5、潤濕；在玻璃片上涂膠水，將樣品鋪上，壓平面。塊狀樣品：打磨出一個平面，若產(chǎn)生應力需退火；若塊很小，可將數(shù)個粘在一起，然后打磨出一個平面。必要時需用稀酸溶液或電解方法除去表面加工層。對于一些對粒度要求很高的測試，如果是單相的樣品可以過篩、液體浸泡、靜置取其懸濁液再蒸干等方式獲取極細的樣品。13一些特殊樣品的制樣方法（2）很多有機物或大分子材料的樣品不能研磨，否則會嚴重破壞其晶體結構，致無法判斷。包覆結構的材料，是否研磨應根據(jù)實驗目的而定。易擇優(yōu)取向樣品： 研磨至更細的粒度（手工研磨很難達到30m以下） 與玻璃粉、糊精、淀粉等非晶物共磨 采用特殊的裝樣法，如： 自由落體裝樣法； 滾動裝樣法； 側裝

6、樣法； 粘貼法等。14測微含量相的制樣方法XRD并不適宜對微量相進行檢測取樣不合理，微量相未取到很多微量添加物并非晶態(tài)微量相衍射峰可能被主相掩蓋微量相的衍射峰小、少，若無其他證據(jù)，僅XRD難于判斷。分析微量相前必須對試樣進行分離根據(jù)顏色、粒度、硬度、密度、溶解性、熔點、揮發(fā)點、氧化還原性等分離，盡量提高待測相在試樣中的濃度。方法有分檢、溶解、萃取、沉降、離心、灼燒等。建議先做元素分析，如熒光可檢出含量為ppm級的元素。1516 第二章 定性分析樣品制備：粉末325目；最少10mg測試條件：掃描范圍1090； 步長 0.03；速度 1020/min。 在*.CSV文件中有記錄。數(shù)據(jù)處理： Str

7、ip Ka2 Search peaks （Minimum 2nd derivative） Insert & delete peak Smooth & Subtract background Search Match 只有*.caf才能保存所有的信息17手動添加和刪除peak18Search Match1920檢索說明先看主強峰誤差范圍，0.02（儀器精度、測量誤差、樣品因素、固溶體）參考試樣的原料、工藝進行判斷，不能囿于三強峰的說法 有些相通常只出現(xiàn)一峰如石英、石墨等卡片等級：同一物相可能有很多張卡片與之對應，選擇分數(shù)最高、質(zhì)量可靠、年代較新的卡片。同一系列的衍射圖相互比照元素限定；輸入礦物名

8、稱或卡片號直接查找盡信書則不如無書軟件只是工具，不能最終代替人的判斷 2122檢索建議有時候會出現(xiàn)某個別峰找不到匹配相同一物相，換另一張卡片試試，通常見高角度一些小的峰。將已經(jīng)找到歸屬的衍射峰全部刪除重新檢索。某些峰屬于原料中就有的相，對反應無影響，可不考慮。檢查原料是否有誤；工藝條件是否有誤（如爐子溫度、氣氛）；樣品是否污染或弄錯等人為因素。瞬時電子脈沖信號（通常只有三個計數(shù)點）重新收集衍射數(shù)據(jù)。重新制樣。某些樣品由于制樣問題產(chǎn)生應力、或有一些應力環(huán)境下存在的特殊中間態(tài)。在重新制樣以后可能就沒有了。新相，PDF庫內(nèi)尚未收集。允許有未知相的存在。2324Highscore作圖（1）scan線條

9、、邊框、坐標軸、峰位線的粗細、顏色調(diào)整可以根據(jù)需要調(diào)整衍射圖的角度范圍。圖的標注：d值、2、礦物名稱、化學名稱、HKL（highscore2.0）還可在圖上書寫文字，但文字的位置并不能固定，當圖大小改變時，該文字已不再對應相應的衍射峰。在2D窗口（最大化）另存為*.jpg或*.bmp（清晰）格式的圖片，可以保存衍射圖。在Pattern窗口下另存為，則可以保存實驗峰和標準卡片峰。合圖制作：命令為： *.rdscan次序調(diào)整，各scan線條顏色的設定還可以將經(jīng)過smooth等操作的衍射圖另存為*.rd，然后再重新insert，圖會漂亮很多。25Highscore作圖-3D（2）26Highscor

10、e1.0是一款非常優(yōu)秀的物相檢索軟件，但功能有限。不具備的功能必須交由其他軟件完成，有時候需要轉換數(shù)據(jù)格式。命令為opensave as 批量轉換方法：openinsertsave as有些文件格式Highscore不能直接讀取，如某些*.txt用XRD軟件進行格式轉換jade可調(diào)用數(shù)據(jù)格式的轉換list的導出數(shù)據(jù)格式的轉換27Highscore的小工具（1）Bragg計算選擇靶材Anode material選擇波長Position based僅需輸入d 或228Highscore的小工具（2）MAC質(zhì)量吸收計算選擇靶材Anode material輸入分子式例如：Al2O3或AlAlOOO29

11、Highscore的小工具（3）晶粒尺寸&晶格畸變計算選擇任務Crystallite sizeLattice strain選擇靶材和波長Anode materialCalculation based on選擇形狀因子Shape factor KBobs實測峰寬（）Bstd儀器寬化因子（）峰位（2）30第三章 定量分析強度計算及其影響因素 實驗過程參考強度比RIR法外標法內(nèi)標法K值法數(shù)據(jù)處理軟件Rietveld法（見第六章）虛擬標樣法（見第六章） 傳統(tǒng)定量方法一般不適用于固溶體相31原理：某相衍射峰的強度或相對強度與其在試樣中的含量正相關（非正比例）峰強：強度（峰高）、積分強度（面積）結晶態(tài)和峰

12、強的關系：非晶化會部分溶入背底中； 非晶化嚴重的樣品，其衍射峰嚴重寬化，產(chǎn)生峰尾效應。影響定量分析結果的一個很重要的原因是樣品的粒度達不到要求。理想的樣品：粒度在1-5m，且無晶粒細化效應。川大實驗：4種不同粒度純石英樣品10次測量的結果粒度（m）15-505-505-155I 標準差24.4%12.6%4.3%1.4%3233實驗過程制樣要求：干燥、粒度小于3000目（15m）實驗過程： 1.先對試樣快速掃描， 進行物相檢索。 2.確定合適的方法 3.配制樣品 4.數(shù)據(jù)處理 5.結果及誤差分析 34RIR半定量方法RIR本相最強峰與剛玉最強峰之比值（高度）。PDF的選擇 NBS Star I

13、ndex Rietveld 其他 RIR平均值適用：都只含、相應用一組固定的卡片。用Xpert Highscore 進行物相定量、半定量分析.doc35RIR法的延伸由于種種原因，大部分PDF卡片上的RIR值是不準確的，包括很多star級的卡片。所以在實際工作中有必要甄別、修正RIR值，使之能夠快速、準確定量分析。用標樣配比若干試樣，檢索、查看半定量結果，然后選擇半定量結果能與配比值相符合的卡片。若沒有合適的卡片，需修改PDF卡片的RIR值，使之與實際值相符合。修改RIR的菜單命令： custom program settings reference allow database modifi

14、cation 打勾 ok選擇卡片 modify RIR 修改 ok最后把打的勾去掉。 修改卡片應當慎重，做好修改記錄以備日后查詢36RIR半定量方法影響因素分析非晶體含量的影響（半定量不考慮非晶相）雜項的影響尋峰的影響（峰位以最高點為好）背底扣除的影響尋峰與扣除背底執(zhí)行次序的影響重疊峰的影響（主強峰）卡片的影響（RIR、卡片峰位與實譜偏差）制樣的影響37外標法適用范圍 1.只含兩相（i和j）； 2.所含相的質(zhì)量吸收系數(shù)均相同（同素異形體）。 3.（j相+同素異形體）求j相的含量配比 i（1-n%）j（n%）試樣 要求：j-晶體純、 i-化學純 繪制曲線測量試樣中j相和純j相的強度比值，在圖中求

15、解注意事項：粒度、干燥38外標法應用舉例硅磚殘余石英的定量相分析（YB/T 172-2000）測石英（101）面衍射峰強度； 將石英標樣測6次，取平均值IQ純； 將硅磚樣品測10次，取品均值IQ磚。 39外標法影響因素分析待測相標樣的純度（決定性）試樣的粒度、干燥程度（很大）裝樣的密實程度、表面平整度（10%）擇優(yōu)取向（致命性）由于標樣和試樣的測量不同步，兩次測量時的任何不同因素都會對最終結果造成影響。稱量、制樣、裝樣、掃描控制的每一步都需要精心操作。過程的統(tǒng)一性是實驗成敗的關鍵因素。40內(nèi)標法適用范圍：廣范實驗過程： 定性分析，確定內(nèi)標相（MAC相近、主峰相近無重疊） 配比i（1-n%）j（

16、n%）s（x%）試樣（i相，非晶），乙醇助研 測量Ij/Is，繪制定標曲線。 向待測試樣中外加x%的s相，測量Ij/Is 從定標曲線上找出對應的j相含量。常用的S相：-Al2O3、ZnO、KCl、LiF、CaF2、NiO、MgO、CaCO3等。要求：j相晶體純、S相穩(wěn)定、易得、便宜41內(nèi)標法應用舉例繪制定標曲線時，盡量多配比幾個試樣，保證曲線的精度。對于一些低含量相的測定，可針對某個范圍內(nèi)多配比一些試樣。如A相含量10%以下配10個試樣，可保證精度在1%以內(nèi)。42內(nèi)標法影響因素分析待測相標樣的純度（決定性）稱量和配比物性（粒度、干燥）的統(tǒng)一性（主要）臆想（把定標曲線臆想成直線）擇優(yōu)取向、儀器因

17、素等內(nèi)標法是傳統(tǒng)方法中最可靠的。缺點：工作量很大43K值法-實用最廣選擇合適的內(nèi)標：s相將純j相與純s相以11混合，求出Kjs=Ij/Is在原樣中加入一定比例的S相，制成復合試樣，并測出Ij與Is。則Ij/Is=KjsWj/Ws其中Wj為j相在復合樣中的含量 Ws為s相在復合樣品中的含量Wj=Wj/（1-Ws）。 Wj 為j相在原樣中的含量若s相與待測樣配比為11，則Wj=Ij/IsKsj Ksj=Is/Ij44衍射峰強度的定義和測量強度和積分強度擇優(yōu)取向及其校正方法軟件測量衍射峰強度ExcelOriginJadeProfit45Excel 、Origin在Highscore中扣除背底（Ori

18、gin中有此功能）將數(shù)據(jù)Copy到Excel、Origin的表格中。峰高法：選擇最大的計數(shù)點。面積法： Excel：將角度范圍內(nèi)的各計數(shù)點相加。只適用于沒有重疊峰的情況。 Origin：可以選擇不同的峰形函數(shù)擬合，能對重疊峰做近似的分解，還可以得到峰形參數(shù)。誤差主要來源：背底扣除的好壞（對寬化峰形或含非晶相的試樣影響尤其大）。46JadeJade不能直接調(diào)用*.rd格式的數(shù)據(jù)。用Highscore改變步長另存為即可?？梢栽贖ighscore中預先將衍射譜的背底扣除，也可以在Jade軟件中扣除。Jade能否對重疊峰進行分解操作？47Profit的使用用新建的命令打開*.rd文件。G-分組P-衍射

19、峰B-衍射背底 L-標示本圖顯示的是分組操作48+peak一般要求峰位大致正確即可峰位、峰強等都可作為變量擬合也可根據(jù)需要將峰位、峰強、峰寬等一個或數(shù)個參數(shù)固定，專以擬合其他49扣除背底：自動方式手動方式文件調(diào)用方式。非晶相的處理：將非晶包當做peak擬合。添加多個B點扣除（很少用）505152Profit對重疊峰的處理（1）53Profit對重疊峰的處理（2）54在使用Excel、Origin、Jade或Profit時應注意： 步長不一致對積分強度影響很大。 將一衍射譜改變步長后的積分強度（S*I=C）對外標法影響很大，對內(nèi)標法基本無影響55Si粉、-Al2O3粉的衍射圖56highscor

20、e中的fit（樣品Si粉）HKLFWHMfit前FWHMfit后FWHMprofitintensityfit前intensityfit后intensityprofitR（%）前/后/profit1110.08160.08030.078970586623382644100/100/1002200.08160.08430.08313309332219142046.9/50.2/50.03110.08160.08690.08571775182310509225.2/27.5/27.54000.1020.10210.0979449424242646.4/6.4/6.43310.1020.1

21、0160.09898127724466511.5/11.7/11.74220.1020.10770.1042107710766169515.3/16.3/16.15110.1020.11750.1140516565320657.3/8.5/8.457highscore中的fit（樣品-Al2O3粉）HKLFWHMfit前FWHMfit后FWHMprofitintensityfit前intensityfit后intensityprofitR（%）前/后/profit0120.1020.11110.1104135013897940447.5/47.5/49.11040.1020.106

22、60.104328432818161594100/100/1001100.1020.11350.11267327824503625.8/25.9/27.91130.08160.11080.10781825236513448280.3/81.1/83.20240.12240.11740.1150121511236434935.6/36.6/39.81160.12240.11850.11472950271115586386.5/89.3/96.50180.08160.13060.12792423551964610.7/9.9/12.22140.12240.13050.127285886849534

23、25.2/25.8/30.73000.1020.13080.125492811136280932.7/32.6/38.958highscore和profit擬合圖對比59highscore中的fit（樣品TiC粉）HKLFWHMfit前FWHMfit后FWHMprofitintensityfit前intensityfit后intensityprofitR（%）前/后/profit1110.16430.50070.5003650239511742598.3/100/1002000.20400.52000.56106611975103318100/82.5/88.02200.32640

24、.64520.704555812216579584.4/50.1/56.03110.48960.73990.79885789314764387.4/38.8/402220.48961.01190.76872324171890035.1/17.4/16.14000.24480.95710.96225117487697.7/7.3/7.560highscore對于重疊峰的擬合61定量分析的其他方法XRD是物相定量分析的最佳選擇。定量分析的方法有幾十種之多：純品法、增量法、吸收法、絕熱法、任意內(nèi)標法、各種無標法等。問題：工作量大、無標樣?，F(xiàn)狀：所有人希望做，但極少人做。Rietveld法定量分析（見

25、第七章）虛擬標樣法（見第七章）62第四章 峰形分析63能夠直接測量的量：B、b。64儀器寬化因子bb僅與儀器當時的狀態(tài)有關，與試樣無關，又稱儀器本征寬度。b無法直接測量，一般認為標準樣品在某狀態(tài)下測得的峰寬即是儀器在該狀態(tài)下的b。標準樣品的峰寬隨角度的變化而變化，所以不同角度的b是不同的?；蛘哒fb=f（）。標準樣品只有有限個衍射峰，所以并不是每一個角度的儀器寬化因子都能實測得到，只能根據(jù)有限個數(shù)據(jù)點來推測其余。理想情況是研究相時，由相標樣來測定b。65儀器寬化因子的測量外標法： 在相同實驗條件（儀器設置和程序設置均相同）下測量標樣（一般為標準Si或LaB6）各衍射峰的FWHM，繪制成圖（如下頁

26、所示）。然后查找相應角度的b。內(nèi)標法（準確） ： 將標樣和待測樣共磨后測量標樣各衍射峰的FWHM繪制成圖，標樣的加入量一般以標樣與樣品中待測相的峰強大致相等為宜。使用軟件：Jade、Origin、Profit等。無論測量B或b，必須先一步剔除K2。66儀器寬化因子曲線67說 明儀器寬化因子曲線是該儀器在該實驗條件下的數(shù)據(jù)，對于精確測量，不能一勞永逸的使用。影響儀器寬化因子的因素有： 儀器設置：狹縫、步長、掃描速度 樣品因素：上下、左右、傾斜程度、密實程度對于非晶化嚴重的試樣，B值很大時，b值的精確程度變得無足重輕，甚至可以忽略。若只是對樣品性能變化趨勢進行定性判斷時只需在相同試驗條件下測量FW

27、HM即可。68D=k/mcosD并不是晶粒尺寸，而是該晶面在衍射矢量（法線）方向上的厚度，被近似作為晶粒尺寸不同晶面的厚度是不一樣的，所以用不同晶面得到的D值可能相差很遠?？梢岳貌煌娴腄來做出晶粒的三維模型。適用范圍：100nm以下與TEM相比，統(tǒng)計平均=d/d=n/4tan晶格畸變又稱微變應變可據(jù)此計算出微觀應力，只是一個平均值，無方向性不同晶面上的畸變量是不同的。晶格畸變的值是否正確可以通過對晶體中原子距離、原子間作用力大小的估算來驗證。注意和宏觀應變（殘余應力）進行區(qū)分晶粒尺寸和晶格畸變6970說 明對于絕大多數(shù)樣品來說，晶粒細化和晶格畸變是同時存在的。固溶體一定存在晶格畸變。由晶

28、體的各向異性知下列情況很難符合： 2/1cos1/cos2晶粒細化 2/1tan2/tan1晶格畸變m和n都沒有實測的峰形作為基礎。有人將樣品經(jīng)退火處理，消除晶格畸變，重新測量并求得m值，然后代入處理前的中求n。此法不夠嚴格，在退火時：（1）晶格畸變難以盡消（2）晶?；蛟S長大。7172M1N2曲線圖解單輻射法73解得m1計算晶粒尺寸；n2計算晶格畸變7475M1N2曲線圖解雙輻射法76M1N2曲線圖解法說明由于計算量巨大,可用計算機編程來解次四次方程在進行晶粒尺寸和晶格畸變聯(lián)合測定的過程中，從制樣（粒度、密實程度盡可能保證統(tǒng)一）、裝樣、數(shù)據(jù)采集（小狹縫0.25、步長0.01、掃描速度34/mi

29、n）以及數(shù)據(jù)處理（最好不要平滑，如果實在需要則采用小參數(shù)平滑，否則峰形容易失真），每一步都要精細，不能隨意做近似處理，否則很可能無解?？梢圆捎肑ade、Profit等軟件求取FWHM。 峰形解析前，先要剔除k2。77第五章 晶胞參數(shù)的測定晶胞參數(shù)a、b、c、點陣常數(shù)a、b、cXPD能直接測量的只有3個參數(shù): 峰位、峰強、峰形實驗過程數(shù)據(jù)預處理計算軟件Jade、celref、xpert plus精確測定晶胞參數(shù)的意義與應用78實驗過程（1）粒度1m（梁P532）；0.55m（丘P270）角度范圍：10120（盡可能用高角度衍射峰，但高角度衍射峰強度很低、甚至探測不到，寬化較嚴重）0.010.02

30、/step外標校正：標樣一般采用標準Si粉即可。如沒有標準Si粉，可以用純Si粉經(jīng)退火（30024h，黃）處理即可。誤差較大（樣品透明度、密實程度、位置的高低等都會影響到峰位）內(nèi)標校正：先將待測樣品快速掃描，確定合適的內(nèi)標相內(nèi)標相衍射峰的強度應該與待測相的大致相當對于標準物質(zhì)的要求：點陣常數(shù)準確知道；衍射線條分布均勻；易得，易研磨，不與待測樣反應，不與待測相的衍射峰重疊 79實驗過程（2）有時樣品的衍射峰本身很多，無法找到合適的標樣則可以利用樣品中自有的某一相做為標樣。同一晶面的不同級衍射峰相互校正k與k衍射峰相互校正自洽法（按照自身的邏輯推演的話，自己可以證明自己至少不是矛盾或者錯誤的）校正

31、數(shù)據(jù)處理：在highscore中完成strip-K2，background，zero。處理軟件：Jade；celref；xpert plus精修與結構精修800.01角度誤差造成的d值誤差81Celref計算晶胞參數(shù)（1）基本的操作如次： 1.開界面， 點擊diagram按鈕 2.fileopen 打開相應的文件 3.peaksearch 選擇合適的尋峰條件 4.查看尋峰的結果，根據(jù)具體情況手動添加或刪除一些衍射峰。 5.切換到主窗口 6.在initial cell parameters窗口里填寫相關的信息 選擇正確的晶系和空間 根據(jù)已經(jīng)獲得的信息，給出晶胞參數(shù)的近似值。 計算828384Ce

32、lref計算晶胞參數(shù)（2）7.切換到selection of reflections窗口 ，選擇正確的衍射峰進行計 算?？梢允謩舆x擇，也可以自動選擇。如果給定晶包參數(shù)的初值和 真實值之間差距很大，可能無法自動選擇。8.切換到cell refinement窗口9.輸入相應的波長和零點（最好在Highscore中預先做，則此處無需校 正），然后refine。10.查看初始值和精修值之是否一致。如果不一致，將精修結果當做初 始值從第6步重新開始，反復多次，直到初始值和精修結果基本一 致，而且sigmas值很小。11.保存和打印結果時文件名需要手動添加。8586Celref計算晶胞參數(shù)的建議計算之前，

33、先在xpert highscore中將衍射峰的ka2剔除，并且進行角度誤差的校正。在Celref中就不需要對波長和零點進行校正了，一般都是用的Cu的波長，1.54056?？鄢车住嶋H得到的衍射譜，背底都不是完全水平的，在低角度和高角度時尤其明顯。這會造成衍射峰位向背底較高一側偏移。由于Xpert MPD Pro衍射儀配備XCelerator探測器，得到的步長是0.0176，celref在調(diào)用*.rd文件時可能會出錯?？稍赬pert highscore中將步長修改（0.02或0.01均可）。在選擇衍射峰的過程中，要時刻注意選擇的衍射峰是否正確，可以通過diagram窗口觀測，避免錯選。如果最后

34、結果總不理想需要檢查初始賦值時的空間群等信息是否正確，為了提高結果的可靠性可以在初始時給a、b、c以不同的值，最后應該得到同樣的精修結果。如有必要，還有進行結構精修。87精確測定晶胞參數(shù)的應用測定固態(tài)物質(zhì)的鍵長、鍵能測定固態(tài)物質(zhì)的壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)測定相圖的固溶線測定熱力學二級相變溫度(高溫衍射，梁P488)測定固溶體的類型與組分測定固溶體的固溶度（vegard定律、retger定律）所有和晶胞參數(shù)有關聯(lián)的參量都有可能通過測定晶胞參數(shù)來進行表征。88測定固態(tài)物質(zhì)的鍵長、鍵能對于離子鍵化合物，晶格能與離子電荷的平方成正比；與離子間距成反比對于共價鍵化合物、金屬鍵物質(zhì)，晶格能隨著離子間距的增加而減

35、小熔點、硬度是化合物強度在熱學性能和力學性能上的反映由晶體的點陣常數(shù)求得離（原子）間距，可以計算鍵長及鍵能。89測定固態(tài)物質(zhì)的壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)在不同溫度和不同壓力下精確測定物質(zhì)的點陣常數(shù)，可以獲得該物質(zhì)的膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)即使是難以獲得單晶體的物質(zhì)（多孔、粉末)也可以測得其各向異性的壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)。90測定相圖的固溶線(1)91測定相圖的固溶線(2)92固溶體的結構特征固溶體是指一相或多相進入母相（主晶相、溶劑相）的晶格形成的新相。它與母相的晶體結構相同。固溶體的類型：替代式、填隙式、缺位式 連續(xù)式（原子尺寸差別15%）、非連續(xù)式?jīng)]有固定的化學組成，組成隨固溶量變化。按預定目標合成某一特

36、定固溶量的固溶體多數(shù)時候難以辦到。固溶體和母相在衍射上的表現(xiàn)：衍射峰的數(shù)目和次序基本沒有變化，但峰位和峰的相對強度發(fā)生了變化。很難得到固溶體的標準樣品（mullite、sialon、spinel、PSZ、合金）93測定固溶體的類型94測定固溶體的固溶度vegard定律、retger定律固溶體和非化學計量化合物的問題，實質(zhì)上都是點缺陷的問題，即缺陷化學的問題。它們的研究方法，本質(zhì)上都是點缺陷的實驗測定問題1。固溶體中晶胞尺寸隨組成連續(xù)的變化2。固溶體的點陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子百分數(shù)的變化呈直線關系3。 （ass）n=（a1）nc1+（a2）nc2 1材料化學導論2固體無機化學，P79；3梁敬魁，P71

37、8。959697第六章 Rietveld結構精修Rietveld結構精修的簡介軟件介紹精修參數(shù)精修判據(jù)Cif文件的獲得數(shù)據(jù)采集Xpert plus進行Rietveld結構精修精修的策略與步驟Rietveld法測定mullite固溶體的含量Rietveld法定量與半定量用Xpert plus進行虛擬標樣法繪制定標曲線98Rietveld結構精修的應用修正晶體結構確定原子坐標研究相變和點陣常數(shù)的精確測定物相定量分析固溶體晶體結構分析固溶體定量相分析晶粒尺寸、晶格畸變的測定99Rietveld結構精修簡介100Rietveld結構精修的軟件GSAS Fullprof Maud DBWS9411Rit

38、quanTopasJadeXpert plusXpert Highscoreplus101Rietveld結構精修S比例因子H晶面指數(shù)為HKL的布拉格衍射LH晶面H衍射的洛倫茲、偏振、多重性因子的乘積峰形函數(shù)（PO）H擇優(yōu)取向函數(shù)A*()試樣吸收系數(shù)的倒數(shù)FHH面布拉格衍射的結構因數(shù)（含溫度因子）102需要精修的參數(shù)結構參數(shù)晶胞參數(shù)原子坐標原子占有率各向同性溫度因子各向異性溫度因子比例因子峰形參數(shù)峰形函數(shù)峰寬參數(shù)不對稱因子擇優(yōu)取向因子背底函數(shù)消光校正零點校正103Rietveld精修判據(jù)（1）104Rietveld精修判據(jù)（2）近代X射線多晶體衍射實驗技術與數(shù)據(jù)分析；馬禮敦，化學工業(yè)出版社 P

39、401-402105Rietveld精修判據(jù)（3）106*.cif文件Crystallographic Information File（*.cif）ICDD 國際粉晶衍射數(shù)據(jù)中心 ICSD 無機晶體結構數(shù)據(jù)庫 CCDC 劍橋晶體結構數(shù)據(jù)庫 Crystallography open database 晶體之星 107Findit軟件&ICSD數(shù)據(jù)庫ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 1913年開始出版 無機晶體結構的記錄、原子的同等物 2004年基本數(shù)據(jù)庫包含76480條目錄 每年更新兩次，每次更新會增加2000種新化合物 所有的數(shù)據(jù)都是由專

40、家記錄而且經(jīng)過幾次的修正 產(chǎn)品由以windows為基礎的PC版，也有網(wǎng)絡版和 Unix/Linux版,ICSD的數(shù)據(jù)庫也可以通過STN訪問。操作平臺:Windows詳細信息請登陸產(chǎn)品供應商網(wǎng)站: 108109數(shù)據(jù)采集的要求Rietveld首先是為利用粉末衍射數(shù)據(jù)對晶體結構進行精修的。晶胞參數(shù)-必須有準確的峰位原子坐標-正確的衍射峰強度微觀結構-峰形一般要求：掃描范圍10-120步長0.01最強一步的計數(shù)5000-10000。110Xpert plus簡介（1）-調(diào)入*.cif文件111Xpert plus簡介（2）-調(diào)入*.cif文件112Xpert plus簡介（3）-精修參數(shù)設定113Xp

41、ert plus簡介（4）-精修參數(shù)設定114精修策略（1）115精修策略（2）（2）116精修策略（3）117精修策略（4）118精修策略（5）119精修步驟（1）120精修步驟（2）121精修步驟（3）122精修步驟（4）精修的步驟是靈活多變的，要根據(jù)實際情況進行合理的調(diào)整。精修策略&精修步驟，參見馬禮敦教材 近代X射線多晶體衍射，化學工業(yè)出版社，2004123Crystallographic Information File （Halite.cif）*data for ICSD #61662Structured Na ClMin Name HaliteD(calc) 2.16Title

42、X-ray diffraction studies of sodium chloride - sodium bromide solid solutionsAuthor(s) Nickels, J.E.;Fineman, M.A.;Wallace, W.E.Reference Journal of Physical ChemistryUnit Cell 5.6402(80) 5.6402(80) 5.6402(80) 90. 90. 90.Vol 179.43Z 4Space Group F m -3 mSG Number 225Cryst Sys cubicPearson cF8Wyckoff

43、 b aRed Cell F 3.988 3.988 3.988 60 60 60 44.856Trans Red 0.500 0.500 0.000 / 0.000 0.500 0.500 / 0.500 0.000 0.500Comments Atom # OX SITE x y z SOF H Na 1 +1 4 a 0 0 0 1. 0 Cl 1 -1 4 b 0.5 0.5 0.5 1. 0 *end for ICSD #61662124Halite晶體111的結構125Rietveld法測定mullite含量（1）硅量法：將mullite中SiO2的含量換算成標準莫來石的含量。 適

44、用條件：樣品中SiO2全部形成莫來石、并且莫來石的化學式只能是A3S2而實際中這樣的假設幾乎不存在。傳統(tǒng)xrd法定量相分析面臨的問題：樣品中的mullite與標樣mullite相差很遠，A3S2標樣無法使用。而實際中人們無法獲得任意A、S組成的mullite標樣。mullite制品的性能在某些時候和mullite的晶體結構有關，而并非完全由量來決定的。使得傳統(tǒng)上量的概念和定量分析失去了應有的價值和意義，兩個不同的mullite樣品中mullite的含量沒有可比性（很多功能材料在這一點上更為明顯）。間接法（1-）由于mullite制品中往往含有不止一種其他相，逐個測量時工作量很大，而且由于誤差的累積致使最后的mullite定量結果不可信。126不同AS的mullite的衍射峰127mullite.cif*data for ICSD #28544Min Name MulliteUnit Cell 7.549(8) 7.681(8) 2.884(3)