金屬催化劑和催化過程研究分析

1、金屬催化劑和催化過程研究分析背景知識：元素周期表元素周期表有7行，即7個周期。從各元素原子的電子層結(jié)構(gòu)可知，當主量子數(shù)n依次增加時，n每增加1個數(shù)值就增加一個新的電子層，周期表上就增加一個周期。因此，元素在周期表中所處的周期數(shù)就等于它的最外電子層數(shù)n。而每一個周期所含原子數(shù)目與對應(yīng)能級組最多能容納的電子數(shù)目一致。第4周期過渡元素(10個)：21Sc(鈧)30Zn(鋅)，新增電子均填充于3d軌道。第5周期過渡元素(10個)：39Y(釔)48Cd(鎘)，新增電子均填充于4d軌道。第6周期過渡元素(24個)：57La(鑭)70Yb(鐿)，新增電子均填充于4f軌道，稱為鑭系元素(14個)。71Lu(镥

2、)80Hg(汞)，新增加電子均填充于5 d軌道。第7周期(不完全周期)過渡元素(25)：89Ac(錒)102No(锘)，新增電子均填充于f軌道，稱為錒系元素(14個)。103Lr(鐒)112Uub(未有中文名) 。預計可以到118號。(一) 周期與能級關(guān)系（二）族與原子的電子組態(tài) 主族：周期表中共有7個主族，IAVIIA。內(nèi)層軌道全充滿，最后1個電子填入ns或np亞層上，價層電子的總數(shù)等于族數(shù)，即等于ns和np兩個亞層上電子數(shù)目的總和。例如元素13Al，核外電子排布是1s22s22p63s23p1，電子最后填入3p亞層，價層電子構(gòu)型為3s23p1，價層電子數(shù)為3，故為IIIA族。零族元素(或V

3、IIIA）是稀有氣體，其最外層也已填滿，呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。副族元素：周期表中共有7個副族，IBVIIB。全是金屬元素，最后一個電子填入(n-1)d或(n-2)f亞層上，也稱過渡元素(transition element),其中鑭系和錒系稱為內(nèi)過渡元素(inner transition element)。IIIBVIIB族元素，價電子總數(shù)等于(n-1)d和ns兩個亞層電子數(shù)目的總和，也等于其族數(shù)。例如元素25Mn的填充次序是1s22s22p63s23p63d54s2，價層電子構(gòu)型是3d54s2，價層電子數(shù)為7，所以是VIIB族。IB和IIB族由于其(n-1)d亞層已經(jīng)填滿，所以最外層ns亞層上電子數(shù)等

4、于其族數(shù)。 VIII族：處于周期表中間，共有三個縱列，最后1個電子填在(n-1)d亞層上，也屬于過渡元素。但其外層電子構(gòu)型是(n-1)d610ns0,1,2,電子總數(shù)是810。此族多數(shù)元素在化學反應(yīng)中的價數(shù)并不等于族數(shù)。 （三）元素在周期表中的分區(qū) 根據(jù)價層電子組態(tài)的特征，可將周期表中的元素分為5個區(qū)，這實際上是把價層電子構(gòu)型相似的元素集中在一個區(qū) 元素在周期表中的分區(qū)示意圖 s區(qū)元素：最后1個電子填充在ns軌道上，價層電子的構(gòu)型是ns1或ns2，位于周期表的左側(cè)，包括IA和IIA族，它們都是活潑金屬，容易失去電子形成+1 或+2價離子。p區(qū)元素：最后1個電子填充在np軌道上，價層電子構(gòu)型是n

5、s2np16，位于長周期表右側(cè)，包括IIIAVIIA族元素。大部分為非金屬。0族稀有氣體也屬于p區(qū)。s區(qū)和p區(qū)的共同特點是：最后1個電子都排布在最外層，最外層電子的總數(shù)等于該元素的族數(shù)。s區(qū)和p區(qū)就是按族劃分的周期表中的主族。d區(qū)元素：它們的價層電子構(gòu)型是(n-1)d19ns12，最后1個電子基本都是填充在倒數(shù)的第二層(n-1)層d軌道上的元素，位于長周期的中部。這些元素都是金屬，常有可變化的氧化值，稱為過渡元素。它包括IIIBVIII元素。ds區(qū)元素：價層電子構(gòu)型是(n-1)d10ns12，即次外層d軌道是充滿的，最外層軌道上有12個電子。它們既不同于s區(qū)，也不同于d區(qū)，故稱為ds區(qū)，它包括

6、IB和IIB族，處于周期表d區(qū)和p區(qū)之間。它們都是金屬，也屬過渡元素。f區(qū)元素：最后1個電子填充在f軌道上，價層電子構(gòu)型是(n-2)f014ns2或(n-2)f014(n-1)d02ns2，它包括鑭系和錒系元素(各有14種元素)，由于本區(qū)包括的元素較多，故常將其列于周期表之下。它們的最外層電子數(shù)目相同，次外層電子數(shù)目也大部分相同，只有外數(shù)第三層的電子數(shù)目不同，所以每個系內(nèi)各元素的化學性質(zhì)極為相似，都為金屬，將它們稱為內(nèi)過渡元素。實例分析：已知某元素的原子序數(shù)為25，試寫出該元素原子的電子排布式，并指出該元素在周期表中所屬周期、族和區(qū)。解：該元素的原子應(yīng)有25個電子。根據(jù)電子填充順序，它的電子排

7、布式應(yīng)為1s22s22p63s23p63d54s2或?qū)懗葾r3d54s2。其中最外層電子的主量子數(shù)n = 4，所以它屬于第4周期的元素。最外層電子和次外層d電子總數(shù)為7，所以它位于VIIB族。3d電子未充滿，應(yīng)屬于d區(qū)元素。過渡金屬，特別是VIII族金屬應(yīng)用較廣。過渡金屬的化學性質(zhì)與原子的d軌道緊密聯(lián)系著。同時金屬的催化作用與其晶體結(jié)構(gòu)、取向、顆粒大小、分散度也密切相關(guān)。金屬催化劑是催化劑中的一大類型主要用于：加氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)氧化反應(yīng)金屬催化劑的類型塊狀金屬催化劑，如電解銀、熔鐵、鉑網(wǎng)等催化劑；負載型金屬催化劑，如Ni/Al2O3加氫催化劑；合金催化劑是指活性組分是二種或兩種以上金屬原子組成，

8、如Ni-Cu合金加氫催化劑LaNi5加氫催化劑等。過渡金屬元素的特點是最外層有12個S電子次外層有110個d 電子。Pd 的最外層無S電子，除Pd外這些元素的最外層或次外層沒有填滿電子、特別是次外層d電子層沒有填滿，即都有d帶空穴，因此能與被吸附的氣體分子形成化學吸附鍵，生成表面中間物種，使之具有催化性能。對于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如升高溫度時d電子仍可躍遼到S軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學吸附。金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力之間的關(guān)系一、金屬催化劑的電子因素對于其催化性能的影響能帶模型認為，金屬中原子間的相互結(jié)合能

9、來源于正電荷的離子和價電子之間的相互作用，原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。原子中不同能級價電子的能量組成能帶。過渡金屬可形成S能帶、p能帶和d能帶。能帶模型金屬銅中電子能帶寬度與原子間距的關(guān)系隨著銅原子的接近，原子中所固有的各個分立能級，如s、p、d等，會發(fā)生重疊形成相應(yīng)能帶。金屬銅的3d4s 能帶對于過渡金屬，S能帶和d能帶間經(jīng)常發(fā)生重疊，因而影響了d能帶電子填充的程度d帶空穴單一鎳原子的電子組態(tài)為3d8 4s2，當鎳原子組成晶體后，由于3d和4s能帶的重疊，原來10個價電子并不是按2個在S能帶和8個在d能帶從而留下2個d帶空穴的方式分配，而是具有電子組態(tài)3d 4s。金屬鎳的d帶中某些能級未被充

10、滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。這種空穴可以通過磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴。所謂d帶空穴就是d能帶上有能級而無電子，它具有獲得電子的能力。d帶空穴愈多，則說明末配對的d電子愈多(磁化率愈大)，對反應(yīng)分子的化學吸附也愈強。 “d帶空穴”概念對于理解過渡金屬的化學吸附和催化作用是非常重要的。如果金屬能帶的電子全充滿時，它就難于成鍵了。催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。過渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。催化劑d空穴與催化性能的關(guān)系一些過渡金屬的

11、d空穴和d%注： d%是指在成鍵軌道(包括空軌道)中，d軌道所占的百分數(shù)。以Ni-Cu合金催化劑為例作扼要的說明Ni有0.6個d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對的電子。這樣Ni-Cu合金中Cu的S 電子將會填充到Ni的d帶空穴中去。不同組分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值會有差異，它們對活性的表現(xiàn)也就不同。反應(yīng)活性與NiCu合金中Cu含量的關(guān)系 所謂d %是指在成鍵軌道(包括空軌道)中，d軌道所占的百分數(shù)。d愈大，成鍵軌道中占用原來的d軌道多，就有可能使d空穴減少。d%及其與催化活性的關(guān)系 例如： Ni 的d方式A中除4個電子占據(jù)3個d軌道外，雜化軌道d2S1P3中，d軌道成分為2

12、/6。方式A中除4個電子占據(jù)2個d軌道外，雜化軌道d3S1P2和一個空軌道中的d軌道成分占3/7。每個Ni原子的d軌道對成鍵貢獻的百分數(shù)為：302/6十703/740，這個百分數(shù)就稱作為d。金屬Ni成鍵有雜化方式A和B金屬鍵中的d越大，相應(yīng)的d能級中的電子越多，因而有可能它的空穴也就減小。若將d與催化活性相聯(lián)，也會得到一定的規(guī)律，從而為選擇合適催化劑提供信息。乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫的活性與d%的關(guān)系從活化分子的能量因素考慮，要求化學吸附既不太強，也不要太弱。吸附太強導致不可逆吸附，吸附太弱則不足以活化反應(yīng)分子。催化實踐證明金屬催化劑的活性要求d有一定范圍。所以，廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是

13、周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們d差不多都在4050范圍內(nèi)。金屬對乙烷的脫氫反應(yīng)的催化活性與d%的關(guān)系d%二、金屬催化劑中幾何因素對催化活性的影響分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現(xiàn)的，即：由化學吸附而形成活化絡(luò)合物，再進一步反應(yīng)。如果這種作用力是屬于共價鍵的話，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應(yīng)分子活化，首先必須在化學吸附過程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這就要求反應(yīng)物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長相對應(yīng)，鍵角的張力最小。這種要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論就是幾何對應(yīng)理論。乙烯在Ni上的吸附反過來以碳原子sp3雜化鍵鍵角=109o28倒算

14、出的a=0.273nm，也就是說在a0.273nm的晶格上吸附時，分子內(nèi)完全沒有張力。于是預測金屬催化劑中金屬原子之間距離a在0.24-0.28nm之間的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，實驗證實了這個預言。說明了幾何對應(yīng)理論從某一方面反映了吸附的本質(zhì)。由計算可以看出：乙烯在Ni-Ni間距離為0.35lnm上吸附較難，形成的鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附。在Ni-Ni間距離為0.2489nm時乙烯吸附較容易，是一種強吸附。實驗發(fā)現(xiàn)，僅有Ni (110)晶面的Ni，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni

15、原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。 多相催化中，只有吸附較弱、吸附速率較快，而且能夠使反應(yīng)物分子得到活化的化學吸附才能顯示出較高的活性。晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36-0.38nm之間的Ni、Rh、Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑。過渡金屬上乙烯加氫的活性與晶格之間關(guān)系各種金屬均落在光滑的曲線上，這證明催化劑的活性與催化劑中原子的幾何構(gòu)型有一定的關(guān)聯(lián)。其中Rh具有最高活性，其晶格距離為0.375nm。金屬催化劑還有一個很重要的特性：催化反應(yīng)體系對于金屬表面結(jié)構(gòu)的敏感性；當確認催化劑的形態(tài)并無擴散效應(yīng)或所謂載體效應(yīng)之后，當實驗測量的轉(zhuǎn)換速率或反應(yīng)速率

16、與金屬顆粒大小、形狀、晶面以及其它物理性質(zhì)無關(guān)，但與金屬表面原子的總數(shù)有關(guān)時，該反應(yīng)就稱為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)；反之，反應(yīng)速率隨表面精細結(jié)構(gòu)而變化則稱為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)Boudart等人的總結(jié)歸納：一類是涉及H-H、C-H或O-H鍵斷裂或生成的反應(yīng)，對結(jié)構(gòu)的變化敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感性反應(yīng)。另一類是涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)對結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。這類涉及N-N、C-C鍵斷裂的反應(yīng)，需要提供大量的熱量反應(yīng)是在強吸附中心上進行的，這些中心或是多個原子組成的集團，或是表面上頂或棱上的原子，它們對表面的細微結(jié)構(gòu)十

17、分敏感。因此利用反應(yīng)對結(jié)構(gòu)敏感性的不同，可以通過調(diào)整晶粒大小，加入金屬原子或離子等來調(diào)變催化活性和選擇性。環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開環(huán)生成丙烷的反應(yīng)，當所用的催化劑為納米級大小的金屬顆粒(負載型)或是大的單晶(不同晶面)時，發(fā)現(xiàn)所有的反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率都是相同的。因此，環(huán)丙烷加氫開環(huán)生成丙烷的反應(yīng)為結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)，其中氫氣的解離吸附可能是控速步驟。例如：例如：Fe催化劑上的合成氨反應(yīng)合成氨反應(yīng)在使用不同金屬粒度時其轉(zhuǎn)換頻率(TOF)不相同。表明合成氨反應(yīng)對Fe金屬催化劑來說是一個結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。合成氨的TOF值TOF結(jié)構(gòu)敏感與否為多相催化反應(yīng)的分類開創(chuàng)了一條新的路子，然而在研究上要確立一個反應(yīng)對于金屬催化

18、劑表面結(jié)構(gòu)是否敏感并不是一件十分容易的事。在實驗上，轉(zhuǎn)換頻率TOF的微小變化，會不會是由于實驗誤差而引起的？為什么小于4nm鈀粒的反應(yīng)速率比粒度大的速率要高，比最小鈀粒 (1.6nm)的反應(yīng)速率約高三倍？為什么在445K時反應(yīng)會是完全結(jié)構(gòu)非敏感的，而在518K時對于粒度小的鈀粒卻變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)敏感了？金屬的晶格缺陷與催化活性對于一個真實的晶體，總有一種或多種結(jié)構(gòu)上的缺陷。這些缺陷對固體催化劑的化學吸附、催化活性、電導作用和傳遞過程等都起著極為重要的作用。對于金屬晶體，晶格缺陷主要有點缺陷和線缺陷兩類。點缺陷：(a)Frankel缺陷 (b)Schottky缺陷(a)(b)線缺陷是指一排原子發(fā)生位移，

19、又稱位錯；位錯有兩種類型，即邊位錯和螺旋位錯線缺陷點缺陷引起晶格的畸變晶格缺陷與催化活性一般金屬催化劑中點缺陷和位錯同時存在。這種晶格缺陷對催化劑活性有一定的影響。例如：如將冷軋?zhí)幚淼慕饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷時，活性增加很多，而經(jīng)退火處理的鎳催化劑催化活性降低。例如：對金屬絲催化劑的急劇閃蒸，能使催化劑的表面形成高度非平衡的點缺陷濃度。如Cu、Ni等金屬絲經(jīng)過高溫閃蒸后，表現(xiàn)出的催化超活性約比閃蒸前活性增加105倍，但如果將它冷卻加工，就會導致空位的擴散和表面原子的迅速遷移，導致超活性的急劇消失。金屬在載體上的分散度D(Dispersion)當Dl時，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱

20、曝露百分數(shù)(PE)，它顯然和晶粒大小直接相關(guān)。晶粒大，分散度??；反之，晶粒小，分散度大。金屬在載體上的分散程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)。當晶粒很小時，越來越多的原子是在晶粒的邊上和角上。例如，規(guī)則的鉑八面體，邊長為2.8nm時，表面原子有32在邊上或角上，邊長為14nm時，表面原子有64在邊上或角上。這些邊角上原子的配位數(shù)比晶面上的原子的配位數(shù)低，因此、當晶粒細到這個程度時，有理由預期某些反應(yīng)會改變它們的特性。事實上，各種催化劑的表面積體積比的增加，都會導致活性和選擇性的改變。Pt的曝露百分數(shù)與正八面體的邊長的關(guān)系氫溢流(Hydrogen spillover)1964年Khoobier首

21、次提出了關(guān)于氫溢流(Hydrogen spillover) 的假說，以后又陸續(xù)在催化反應(yīng)中證實了這種特殊的現(xiàn)象。由于確定了有氫溢流現(xiàn)象的存在，不僅可以解釋催化反應(yīng)中的一些現(xiàn)象，同時為開發(fā)催化劑提供了信息，所以在催化研究中氫溢流問題受到了一定的重視。氫溢流的發(fā)現(xiàn)研究WO3被氫還原的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了氫溢流現(xiàn)象；實驗發(fā)現(xiàn)：當WO3與氫原子接觸后會有一個顏色變化，黃色的WO3粉末變成藍色的HxWO3 (x0.35)。很久以來這個方法一直被用來檢驗氫原子的存在。氫分子與WO3反應(yīng)只有在溫度大于400時才有可能進行。在室溫條件下，用WO3或Al2O3十WO3與氫氣反應(yīng)均未觀察到反應(yīng)的發(fā)生。然而當用PtA12O

22、3代替Al2O3時在同樣條件下卻迅速地出現(xiàn)了藍色化合物。顯然微量Pt不足以與固體的WO3有良好的接觸，因此用一般的催化規(guī)律難以解釋這個現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象的證實1977年Techner在一裝置中，載體首先與它附近帶鉑的催化劑接觸，并通氫。隨后迅速移走帶鉑催化劑。當此載體再與乙烯反應(yīng)時就會生成乙烷。表明：被Pt催化劑吸附的活性原子氫已從Pt催化劑轉(zhuǎn)移到了載體上。氫溢流效應(yīng)的本質(zhì)Khoobier提出，上述現(xiàn)象起源于氫溢流效應(yīng)，即氫氣在Pt原子上發(fā)生解離吸附，然后H或H- 遷移越過鋁原子表面，再擴散通過固體粒子的界面而到達WO3反應(yīng)。Budort等提出產(chǎn)生氫溢流的原因是必須有一個親質(zhì)子體存在，并發(fā)現(xiàn)氫溢流

23、的大小與親質(zhì)子體的能力成正比。例如H20 CH3OH 正丁醇叔丁醇二丁胺Kohn認為，氫實在Pt催化劑上吸附氧物種的作用下才解離成活性原子態(tài)氫的，所以氧起重要作用所以，溢流現(xiàn)象是指反應(yīng)物分子在固體催化劑表面的活性中心(原有的活性中心)吸附后，產(chǎn)生出一種離子的或者自山基的活性物種，然后遷移到別的活性中心處(次級活性中心)的現(xiàn)象。它們可以化學吸附誘導出新的活性或進行某種化學反應(yīng)。如果沒有原有的活性中心，這種次級活性中心不可能產(chǎn)少出有意義的活性物種，這就是溢流現(xiàn)象?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)H2、O2、CO、NO和某些烴分子吸附時都可能發(fā)生溢流現(xiàn)象。在溢流現(xiàn)象中所涉及的活性物種，對于催化加氫而言可能是H、H、H+、H

24、-、H+、H-等），對于催化氧化而言可能是O、O、O-、O2-和O22-等。發(fā)生氫溢流現(xiàn)象的條件：1)溢流物種發(fā)生的主源，例如， Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子；2)接受新物種的受體，它是次級活性中心。例如，氧化物載體、分子篩和活性炭等?；蛘哒f：1)要能有產(chǎn)生活性物種的條件，例如，使用可使氫解離化學吸附的催化劑，或者同時在其它吸附物種的協(xié)同作用下（如氫氧之間的偶極作用）要有活性物種能順利遷移運動的條件，例如，固體粒子的間隙和通道或質(zhì)子傳遞鏈等，或同時在其它吸附物種或極性原子的協(xié)同作用下。氫溢流過程逆溢流效應(yīng)又稱窗孔效應(yīng)指某些脫氫反應(yīng)，會在載體上存儲聚積所產(chǎn)生的氫（應(yīng)該是原子態(tài)的氫），然

25、后再遷移到表面金屬粒子（即窗孔）上，才成分子態(tài)氫排出。這種抽除作用是氫從載體移到金屬的逆溢流過程，而金屬在脫氫反應(yīng)中并不起直接作用。氫溢流的度量是采用氫的吸附量來計算的nM表示含金屬催化劑上總的金屬原子數(shù)。nM(S)表示表面的金屬原子數(shù)。nH表示化學吸附的氫原子數(shù)。在單分子層鋪滿時的nHnM 可由下式給定：當已知nHnM(S)值，就可從nHnM來計算金屬粒度的大??；再與其他方式測定粒度大小比較，凡遠小于用其他方法所測的粒度時就證明有氫的溢流現(xiàn)象存在。氫的溢流在催化中的應(yīng)用氫原子的還原作用所需的溫度比之氫分子在達到同樣效果的前提下所要求的溫度低得多。在金屬氧化物和氫活性金屬的機械混合物中，本來難

26、以還原的金屬變得容易還原了，這就是氫的溢流現(xiàn)象在起作用。例如，少量在Pt可以使WO3，MoO3，V2O5等的還原溫度大大降低。1) 氧化物還原：如果一個催化劑具有兩個組分，其中一個組分可以引發(fā)氫的溢流，而另一個組分只有在提供氫原子時才有氫化活性，那么氫溢流現(xiàn)象在這兩相中發(fā)生就會提高氫化反應(yīng)的速率。如在某一個溫度下，金不會有氫的化學吸附發(fā)生，從而也不可能引起烯烴的氫化反應(yīng)。如果把金載在Pd-Ag合金上來作為催化劑，那么氫化反應(yīng)的活性就提高了。有人認為Pd-Ag是一種產(chǎn)生氫原子的基地，通過溢流在金上發(fā)生氫化反應(yīng)。2) 催化活性活性組分與載體之間的強相互作用在研究多相催化中的溢流現(xiàn)象時，還發(fā)現(xiàn)了另一

27、類重要的作用，即金屬和載體間的強相互作用（ strong metal-support interaction, SMSI ） 負載于特定載體上的金屬催化劑經(jīng)高溫氫還原后，在排除了燒結(jié)，包藏和還原不完全等因素后，金屬對氫和一氧化碳化學吸附能力大大下降的狀態(tài)，簡稱為SMSI。許多載體（如SiO2、A1203、TiO2等）與過渡金屬氧化物表面都存在著SMSI作用，這種作用不僅取決于金屬和載體的本性，而且與金屬相的分散度及催化劑的制備條件(焙燒溫度、還原條件等)密切相關(guān)。 SMSI是金屬載體之間相互作用中的一種特殊形式，主要發(fā)生在表面金屬（M1）與載體中的金屬組份（M2）易形成M1xM2yOz鹽類化合

28、物或M1xM2y金屬間化合物的一些催化劑中。負載型金屬催化劑中金屬載體間的相互作用第一類相互作用：金屬顆粒和載體接觸位置處在界面部位處，分散的金屬可保持陽離子的性質(zhì)。第二類相互作用：分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中或生成混合氧化物。第三類相互作用：金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂飾。涂飾物種可以和載體相同，也可以是部分還原態(tài)的載體。金屬氧化物在金屬顆粒上的涂飾，改變了處于金屬與金屬氧化物接觸部位上金屬離子的電子性質(zhì)，可能在有金屬氧化物粘敷的金屬顆粒表面的接縫處產(chǎn)生新的催化中心。有三種類型金屬和載體間存在的相互作用在一定程度上改變了催化劑的吸附能力和催化性能。載于TiO2上的Rh、Ru、Pd、I

29、r和Pt等金屬催化劑對H2和CO吸附的規(guī)律研究表明：低溫(473K)用氫還原的催化劑吸附H2及CO的能力較高溫(773K)還原的催化劑高。即在高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附力和反應(yīng)能力。而且這種吸附能力隨處理溫度的變化是可逆的。在TiO2載體上金屬的化學吸附性質(zhì)為什么在高溫還原的負載型催化劑上，H2和CO的化學吸附會大幅度下降到幾乎為零呢? 會不會是由于高溫還原引起表面上金屬粒子的聚集呢？x射線衍射分析表明，經(jīng)高溫還原的2Pt/TiO2催化劑的Pt峰極度寬化，表明金屬粒度不會大于25 nm。電子顯微鏡的觀察也證實500還原后的金屬粒度均小于5nm。由此可見，化學吸附變化的原因不在于金屬粒子的高溫聚集。會不會是由于高溫改變了催化劑的結(jié)構(gòu)呢?對已經(jīng)500還原的樣品再氧化處理，然后測定低溫還原(LTR)和高溫還原(HTR)的化學吸附數(shù)據(jù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化后化學吸附的性質(zhì)是可逆的，排除了結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的可能性。在上述例子中，Ti具有形成異原子金屬金屬鍵的特性，所以有人認為是富含d電子的過渡金屬（如Ru、Rh、Pd）與載體中的鈦（Ti4+或在高溫還原