半導(dǎo)體催化劑類型和原理

1、半導(dǎo)體催化劑類型和原理 屬于半導(dǎo)體催化劑類型:過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等;某些硫化物 如MoS2，CoS2等半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn)半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn)是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會(huì)發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變；(2)半導(dǎo)體催化劑的熔點(diǎn)高,故熱穩(wěn)定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強(qiáng)。本章主要內(nèi)容定性介紹半導(dǎo)體催化劑

2、的能帶結(jié)構(gòu)；并從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的電導(dǎo)率、逸出功與催化活性的關(guān)聯(lián)反應(yīng)物與催化劑間的化學(xué)吸附鍵類型 反應(yīng)物與催化劑間的化學(xué)吸附可以看作為在共同組成的新勢(shì)場(chǎng)下雙方電子云的重新分配，分配的結(jié)果有下列幾種情況：雙方共享電子，組成共價(jià)鍵；雙方電負(fù)性相差甚遠(yuǎn)，組成離子型吸附；雙方電負(fù)性略有差別，形成極性鍵吸附。 催化電子理論過渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類型，而半導(dǎo)體能帶理論對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)用半導(dǎo)體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進(jìn)了催化電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)

3、象。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 一個(gè)原于核周圍的電子是按能級(jí)排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P內(nèi)層電子處于較低能級(jí)，外層電子處于較高能級(jí)。固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，這種特性稱為電子的共有化。然而重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動(dòng)。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化 能級(jí)示意圖 禁帶、滿帶或價(jià)帶、空帶或?qū)?3S能帶與2P能帶之間有個(gè)間隙，其中沒有任何能級(jí)，故電子也不能進(jìn)入此區(qū)，稱之為禁帶 下面一部分密集的能級(jí)組成一個(gè)帶，一般充滿或部分充滿價(jià)電子，稱為滿帶或價(jià)帶。上面一部

4、分密集的能帶也組成一個(gè)帶，在基態(tài)時(shí)往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時(shí)才有電子進(jìn)入此帶，所以稱為空帶，又叫導(dǎo)帶。 激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。金屬的能帶的結(jié)構(gòu)示意圖 導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的)，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場(chǎng)的作用下，電子可從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，因此能夠?qū)щ娊^緣體的能帶的結(jié)構(gòu)示意圖 絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。半導(dǎo)體半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對(duì)零度時(shí)，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當(dāng)溫度升高時(shí)，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加

5、電場(chǎng)作用下能夠?qū)щ?，故稱半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的類型本征半導(dǎo)體：不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴兩種載流體，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 N 型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。此雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。 P型半導(dǎo)體：含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，此雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。本征半導(dǎo)體能帶的結(jié)構(gòu)示意圖不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴兩種載流體N型半導(dǎo)體(又稱電子型半導(dǎo)體) 如果在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個(gè)能級(jí)并有一些電子填充其中它們很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，那么這種半導(dǎo)體就稱為N型半導(dǎo)體。中間的這個(gè)能級(jí)稱為施

6、主能級(jí)。滿帶由于沒有變化在導(dǎo)電中不起作用。實(shí)際情況中N型半導(dǎo)體都是一些非計(jì)量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級(jí)。 N型半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖 (1) 正離子過量： ZnO中含有過量的Zn (2) 負(fù)離子缺位 (3)高價(jià)離子同晶取代(4) 摻雜 P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體) 如果在禁帶中存在這樣一個(gè)能級(jí)，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，那么就會(huì)使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是P型導(dǎo)電。這種能級(jí)稱為受主能級(jí)，有受主能級(jí)的半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體，P型半導(dǎo)體也是一些非計(jì)量的化合物，這些非計(jì)量關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級(jí)。 P型半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖 (1) 正離子缺位 在NiO中Ni2+缺位

7、，相當(dāng)于減少了兩個(gè)正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個(gè)變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個(gè)空穴，即Ni3+Ni2+，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿帶有電子躍遷時(shí)，就使?jié)M帶造成空穴。從而進(jìn)行空穴導(dǎo)電。 (2) 低價(jià)正離子同晶取代 若以Li取代NiO中的Ni2+，相當(dāng)于少了一個(gè)正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一個(gè)Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級(jí)而引起P型導(dǎo)電。(3) 摻雜 在NiO晶格中摻入電負(fù)性較大的原子時(shí)，例如F，它可以從Ni2+奪走一個(gè)電子成為F-，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)Ni3+，也造成了受主能級(jí)。 總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個(gè)

8、受主能級(jí)的固體就是P型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機(jī)理是空穴導(dǎo)電。費(fèi)米能級(jí)EF EF是半導(dǎo)體中價(jià)電子的平均位能。本征半導(dǎo)體，EF在滿帶和導(dǎo)帶之間；N型半導(dǎo)體，EF在施主能級(jí)和導(dǎo)帶之間；P型半導(dǎo)體，EF在受主能級(jí)和滿帶之間。 電子逸出功由 電子逸出功：將一個(gè)具有平均位能的電子從固體內(nèi)部拉到固體外部所需的最低能量。摻入施主雜質(zhì)使費(fèi)米能級(jí)提高，從而導(dǎo)帶電子增多并減少滿帶的空穴，逸出功都降低了。對(duì)于N型半導(dǎo)體來說，電導(dǎo)率就增加了；對(duì)P型半導(dǎo)體而言，電導(dǎo)率降低；摻入受主雜質(zhì)其作用正好相反。費(fèi)米能級(jí)EF和電子逸出功由 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 伏肯斯坦的催化作用電子理論把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主

9、。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附：對(duì)催化劑來說，決定于逸出功的大小；對(duì)反應(yīng)物分子來說決定于電離勢(shì)I的大小。由和I的相對(duì)大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度 。(1) 當(dāng) I 時(shí) 電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpL表示。如果催化劑是N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。這樣情況下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無論N型或P型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。(2) 當(dāng)I時(shí) 電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以CeL表示。對(duì)N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作

10、用相當(dāng)于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。 (3) 當(dāng)I時(shí) 半導(dǎo)體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。無論對(duì)N型或P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無影響，以符號(hào)C L表示之 例 子對(duì)于某些吸附物如O2，由于電離勢(shì)太大，無論在哪種半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附總是形成負(fù)離子也即形成所謂CeL；反之有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢(shì)小容易形成正離子化，形成所謂CPL鍵。 半導(dǎo)體催化劑的催化活性 催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)?；瘜W(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對(duì)半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)電性是影響活性的主要因素之一。 例1 2N2O2N2十O2 該反應(yīng)在金屬氧化

11、物(催化劑)上進(jìn)行時(shí)：P型半導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差；實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在N型半導(dǎo)體上進(jìn)行時(shí)電導(dǎo)下降。反應(yīng)的機(jī)理?yè)?jù)此可以推測(cè)：N2O在表面上吸附時(shí)是受主分子，形成CeL鍵。若N2O分解分兩步進(jìn)行P型半導(dǎo)體的活性較高的解釋反應(yīng)機(jī)理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)rds。催化劑的電導(dǎo)率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導(dǎo)下降，P型電導(dǎo)上升。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高

12、催化劑接受電子的速率。由于P型半導(dǎo)體的空穴能位比N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導(dǎo)體的活性較高的原因。摻雜對(duì)反應(yīng)的影響適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費(fèi)米能級(jí)下降，即加入一些受主雜質(zhì)會(huì)有助于加速反應(yīng)。但是反應(yīng)的rds是會(huì)隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會(huì)成為rds。事實(shí)上對(duì)P型半導(dǎo)體NiO加一些Li2O證實(shí)了上述的推論，適當(dāng)加入一些Li2O提高了反應(yīng)速率，但當(dāng)Li2O的量超過0.1%時(shí)，反應(yīng)速率反而降低。因?yàn)榇藭r(shí)空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O-成為困難。所以添加Li2O有一個(gè)最佳值。半導(dǎo)體催化劑的選擇原則設(shè)反應(yīng)

13、為 ABCA為施主分子，B為受主分子。即A與催化劑形成CpL，B與催化劑形成CeL。其電子轉(zhuǎn)移過程如圖：由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。若A A十e是慢過程，反應(yīng)為施主反應(yīng)或P型反應(yīng)，增加催化劑空穴能增加反應(yīng)速率。若B十e B-是慢過程，反應(yīng)為受主反應(yīng)或N型反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。慢過程的確定究竟哪一步為rds？取決于反應(yīng)物A、B的電離勢(shì)(IA、IB)和催化劑的電子逸出功由的相對(duì)大小。對(duì)上述反應(yīng)，催化劑的由必須介于IA和IB之間，且IAIB才是有效的催化劑。第一種類型靠近IA，EAEB。此時(shí)B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為rds，屬于P型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的以使EA增加，必須降低費(fèi)米能級(jí)EF，加入受主雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)有利。第二種類型靠近IB，EBEA。此時(shí)A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為rds，屬N型反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提高EF以降低來使EB增大而加速反應(yīng)。第三種類型在IA和IB之間的中點(diǎn)即EA=EB。此時(shí)二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測(cè)出催化劑的就可推斷，它們對(duì)反應(yīng)的活性大小半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用實(shí)例 丙烯氨氧化制丙烯氰丙烯肪是制造肪綸、丁臘橡膠、ABS工程塑料和己二臘等的原料。目前