8.其他高性能增強材料匯總課件

1、8. 其他高性能增強材料8.1 超高分子量聚乙烯纖維8.2 硼纖維8.3 SiC纖維8.4 氧化鋁8.5 顆粒增強18.1 聚乙烯纖維（Polyethylene, PE）分子量100萬以上，-(CH2-CH2)n-密度：0.9360.964g/cm3熱變形溫度 85，熔點130136。具有優(yōu)異的綜合性能，它的耐磨損、耐低溫、耐腐蝕、自潤滑、抗粘附、抗沖擊性能等均列塑料之首,被稱為“神奇的塑料” 。 超高分子量聚乙烯2常規(guī)的聚乙烯纖維，其結構內的大分子多為折疊式結構。假設：在紡絲加工過程中，如果能使折疊的大分子伸直，并結晶化、取向化，就有可能使聚乙烯纖維的強度和模量提高。 8.1 聚乙烯纖維（P

2、olyethylene, PE）折疊31）20世紀30年代提出超強聚乙烯基礎理論。2）20世紀70年代初，英國Leeds大學I.M.Ward教授采用熔融紡絲法得到了中強聚乙烯纖維，轉讓給美國Celanese公司及意大利的Snia公司，這兩個公司分別推出Certran（梭穿）和Tenfor（推福）商品名的超高分子量的聚乙烯纖維3）1979年荷蘭DSM公司發(fā)明了凝膠紡絲法并申請專利；同期日本三井石油化學公司開發(fā)了增塑紡絲法。開始了高強聚乙烯纖維的生產(chǎn)。4）1990年開始商業(yè)化生產(chǎn)。5）1998年寧波大成化纖集團公司、中國石化總公司與中國紡織大學材料學院聯(lián)合研制成超高強高模聚乙烯纖維。8.1 聚乙烯

3、纖維（Polyethylene, PE）4國外超高分子量聚乙烯性能生產(chǎn)公司牌號密度g/cm3拉伸強度MPa彈性模量GPa斷裂伸長%荷蘭DSM美國AlliedgnalDyneema SK60 SK65 SK75 SK76Spectra 900 1000 20000.970.970.970.970.970.970.9727003000340036002400291030008998107116791011163.53.63.83.83.63.32.958.1 聚乙烯纖維（Polyethylene, PE）聚乙烯纖維作為目前國際上最新的一種有機纖維，它具有以下四個特點：超輕、高比強度、高比模量、成本

4、較低。6超高強PE纖維加工方法為了制備高強度的聚乙烯纖維，最重要的是減少分子末端、分子之間、分子本身的纏結和折疊，使大分子處于伸直的單相結晶狀態(tài)。從另外一方面說，為了增加纖維的強度，應采用較高分子量的聚乙烯，而分子量的增加，大分子的纏結和糾纏程度也會增大，因此在紡絲過程中熔體粘度很高，采用常規(guī)熔融紡絲技術很難紡絲成形。利用超拉伸技術可以使折疊的聚乙烯大分子伸直，并具有結晶化結構，使纖維性能得到根本的改善。7超高強PE纖維加工方法常用方法:纖維狀結晶生長法： 將UHMW-PE二甲苯溶液加入兩個套著圓筒的間隙中，在結晶溫度下慢慢旋轉內筒，一邊將結晶種子從側面細管中加入，當它與內筒接觸時，便生成聚合

5、物結晶，并以結晶生長相同的速度拉出纖維。粗單晶拉伸法： 將UHMW-PE稀溶液（0.05-0.2%）等溫結晶，進行100倍以上超拉伸（110-130拉伸320倍）8超高強PE纖維加工方法常用方法:凝膠纖維超拉伸法： 荷蘭礦業(yè)公司將UHMW-PE溶于加入氫化萘的石蠟中，形成纖維后在90-150 經(jīng)30倍以上拉伸英國利茲大學拉伸法： 用普通的聚乙烯熔體紡絲，然后拉伸極高模量的聚乙烯纖維9超高強PE纖維加工方法 是比較常用的高強聚乙烯纖維的制備方法。以高達100萬以上的拉伸鏈PE為原料，溶于礦物油類的溶劑中，采用凝膠紡絲法得到纖維，再進行超長拉伸。超拉伸過程使纖維的取向度和結晶度大大增加，從而改善了

6、纖維的力學性能。凍膠紡絲超拉伸法：10 UHMPE半稀溶液噴絲孔噴絲后冷卻 凍膠原絲萃取、干燥30倍以上的熱拉伸紡絲過程：（凍膠紡絲-超拉伸法）（1） 把超高分子量的聚合體溶解成半稀溶液，使它經(jīng)過紡絲及凝固浴的冷凝，形成含有大量溶劑的凝膠絲條。（2） 凝膠絲條經(jīng)過超倍熱拉伸，同時去除溶劑。拉伸之后，殘留在纖維中的溶劑可以用萃取的方法去除，也可以在超倍拉伸之前萃取。11工藝流程123 561-溶解斧 2-計量泵 3-噴絲頭 4-冷卻-萃取浴 5-拉伸機構 6-筒子412工藝流程凝膠絲條的兩種結構： 骨架是30-40%濃溶液； 微孔中充滿PE濃度為0.4-0.5%的稀溶液拉伸倍數(shù)：最低20倍 拉伸

7、倍數(shù)為15時，其強度0.8GPa; 拉伸倍數(shù)從15增加到70，纖維強度增加5倍13 高強度原因：在凍膠原絲中，幾乎所有的溶劑被包含其中，因此UHMW-PE大分子鏈的解纏狀態(tài)被很好地保持下來；而且溶液溫度的下降，導致凍膠體中超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）折疊鏈片晶的形成。通過超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結晶，進而使呈折疊鏈的大分子轉變?yōu)樯熘辨?，從而制得高強度、高模量纖維。 14纖維的大分子取向圖超高PE普通聚乙烯取向度： 95%； 較低;結晶度: 85%; 14） 汽油 甲苯 不受影響 影響較小 嚴重影響2324超高分子量聚乙烯纖維的用途1. 防護產(chǎn)品：防彈背心：防割手套、擊

8、劍套服；2. 繩索和網(wǎng)；3. 輕型復合裝甲；4. 軍用頭盔。25各類頭盔性能比較頭 盔 類 型質量(g)V50值(m/s)能量吸收(J/Kg/)純PE纖維85058026純PE纖維/鋼128062521US PASQT 芳綸130062019US 試驗芳綸 HT102061025UK純尼龍90035010傳統(tǒng)鋼盔+襯墊1470430826對9mm子彈的防護 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2面密度(Kg/m2)芳綸450430410390370350 派拉姆彈速度(m/s) PE纖維27斷裂強度和繩子質量強度（t）繩索（Kg/100m）PE纖維芳綸鋼

9、288.2 硼纖維用作先進復合材料的增強材料1911年坦克塞柯（TEXACO）實驗公司用氣相沉積法制得高強度、高模量、低密度的硼纖維；1959年用硼的鹵化物還原法得到高強度無定形的硼纖維；1960年美國空軍材料實驗室將硼纖維應用于飛機結構件上。298.2 硼纖維8.2.1 硼纖維制造方法： 化學氣相沉積法（Chemical Vapor Depositions, CVD）硼熔點2050、脆硬，不能用熔融拉絲法制備。通過氣相沉積法將還原的硼（B）蒸氣沉積到其他纖維上可制得B-W、B-C、B-Al含芯纖維308.2 硼纖維將所需金屬或非金屬的化合物鹽（主要為揮發(fā)性鹵化物）氣化，與H2等氣體一起加熱，

10、并使其與基體接觸。由于熱分解或還原反應，就可以使金屬或化合物在基體上析出。兩種方法： 硼的氫化物（B2H6，B5H12）熱分解； 硼的鹵化物（三氯化硼）還原；8.2.1 硼纖維制造方法： 化學氣相沉積法（Chemical Vapor Depositions, CVD）31熱分解法得到硼纖維： 芯線為玻璃纖維或鋁絲，硼纖維使用溫度低（316-816），硼纖維強度低，密度低。硼鹵化物還原法得到硼纖維： 芯線為鎢絲或碳纖維，硼纖維使用溫度高，強度高。8.2 硼纖維32（1）鹵化法制備硼纖維工藝（a）鹵化物制備鎢芯BF W絲（直徑12.5um） 清洗室（H2，1200） 沉積室 2BCl3+3H2 2

11、B+6HCl) 涂覆室（保護層，B4C3，厚24um） 鎢芯BF（直徑約100um）1350工藝流程33 沉積效果評價 BCl3鎢絲上沉積率：2 沉積速率：兩磅/周總結：生產(chǎn)成本高，沉積效率低34（b）鹵化物制備碳芯BF 碳纖維絲（直徑33um） 裂解石墨室（H2CH4） 沉積室（2BCl3+3H2 2B+6HCl) ） 涂覆室（保護層，B4C3，厚24um） 碳芯BF1350工藝流程35 沉積效果評價BCl3碳纖維上沉積率：40生產(chǎn)成本較W芯BF有所降低36硼纖維H2+BCl3H2+HClH2反應區(qū)預熱區(qū)芯線卷線軸硼纖維的制備鹵化物還原將BCl3與作為載體的H2一起加熱，并使其在鎢絲或者碳絲

12、上流過，發(fā)生下述反應。2BCl3+3H22B+6HCl 則可在細絲上析出硼，以適當?shù)乃俣壤砑毥z，則可以得到硼纖維。 37（2）有機金屬法制備硼纖維工藝 工藝流程Al芯BF 硼的有機金屬化合物（三乙基硼，硼烷系化合物等）高溫分解 （600，底絲（鋁等）38制備效果品價（與鹵化法比較）1）以鋁絲代替CF和W絲2）沉積溫度低于600（遠小于1350）3）制備的鋁芯-BF使用溫度和性能降低 總結：成本低但制備的BF質量下降 。39（3） BF力學特點硼纖維主要用于聚合物基和鋁基復合材料40硼纖維的性能和用途： 高的比強度和比模量 用于軍用飛機、航天飛機及體育器材上，但價格昂貴。 熱性能：熔點2000

13、，可作耐高溫材料。 化學性能：化學穩(wěn)定性好。 常溫下，硼是比較惰性材料 在高溫下，容易和大多數(shù)金屬反應。在制造金屬基復材時，表面需要沉積涂層。41制備工藝：化學氣相沉積（鹵化法） 2BCl 3 + 3H 2 2B + 6HCl 中心是碳纖維或鎢纖維42球 拍431960年由美國空軍材料試驗室研制成功1966年生產(chǎn)得到連續(xù)纖維采用化學氣相沉積法1975年，日本東北大學一教授開發(fā)了直接從聚合物紡絲制成碳化硅纖維燒結法1982年，國防科技大學制得SiC纖維8.3 碳化硅纖維（SiC）制備方法：化學氣相沉積法先驅體法制備SiC纖維（燒結法）44 烷基硅烷 （氯甲基硅烷） 氫氣 高溫分解 （ W或C絲）

14、 W芯-碳化硅纖維 或C芯碳化硅纖維8.3.1 化學氣相沉積法制備SiC纖維8.3 碳化硅纖維CH3 SiCl3 + H2 SiC + HCl 將基體絲連續(xù)通過玻璃管狀反應器，并在加熱到1200 1300C的同時通入適量的氯硅烷與氫氣的混合反應氣體,反應氣體在熱絲上發(fā)生熱解反應生成SiC。45聚碳硅烷紡絲聚碳硅烷纖維N2下高溫處理Nicalon（尼卡?。?.3.2 先驅體法制備SiC纖維1975 年由日本矢島教授首先研制成功。 有Nicalon（尼卡?。?和Tyranno（奇拉隆）兩種商品。纖維呈束狀，每束500根左右，每根纖維10m左右。 468.3.2 先驅體法制備SiC纖維聚碳硅烷紡絲聚

15、碳硅烷纖維N21300 C碳化SiC纖維(燒結法，有機聚合物轉化法)不熔化聚碳硅烷纖維不熔化處理200 C預氧化478.3.3 SiC纖維的典型性能常用于金屬基和陶瓷基復合材料1）高強度、高模量2）耐高溫、耐腐蝕3）與金屬相容性好（SiC/Ti 航空） 1. 拉伸強度大，彈性模量高 2. 耐熱性好，氧化氣氛中也能使用，可作耐熱材料 3. 耐藥品性優(yōu)異，可作耐腐蝕材料 4. 與金屬的反應性好，浸漬性良好，可增強鋁金屬基體，也可作陶瓷、樹脂增強材料 5. 密度小，具有半導體性Nicalon的性能和用途48各種SiC纖維的性能比較纖維密度（g/cm3）彈性模量（GPa）拉伸強度 （MPa）比模量(

16、GPa/g/cm3)比強度（MPa/g/cm3）NicalonCVD-W芯CVD-C芯Tyranno晶須2.603.43.02.43.22504004002807002500360036002400 2000096.2117.6133.3116.7218.8961.51058.81200.01000.06250.049陶瓷纖維和布50陶瓷增強復合材料51 8.4 氧化鋁纖維陶瓷纖維的一種，20世紀70年代開始發(fā)展，多晶體纖維主要組分：Al2O3為主要成分，還有SiO2、B2O3Al2O3含量大于70%氧化鋁纖維Al2O3含量小于70%硅酸鋁纖維528.4.1 氧化鋁纖維制造方法1. 杜邦法（淤

17、漿法）：-氧化鋁纖維杜邦公司采用泥漿法生產(chǎn)，商品名Alumina，Al2O3含量99.5%。 將微細的 - Al2O3顆粒與粘接劑等制成一定黏度的漿料(稱為泥漿或淤漿)；將泥漿進行紡絲。 再經(jīng)焙燒后，得到氧化鋁纖維。-氧化鋁粉末(0.5m)+Al(OH)3+MgCl2混合液干法紡絲燒結處理1300通過含硅氣體150053美國3M公司生產(chǎn)，商品名Nextel 312組分：62%Al2O3、14%B2O3、24%SiO28.4.1 氧化鋁纖維制造方法 2. 溶膠-凝膠(sol-gel)法：-氧化鋁纖維Al2O3+硅溶膠+硼酸紡絲預燒結900 高溫燒結1000 以上凝膠54日本住友化學公司制備，商品

18、名Altex化學組分： 85%Al2O3、15%SiO28.4.1 氧化鋁纖維制造方法 3. 預聚合法（住友法）： -氧化鋁纖維 聚鋁硅烷加等量水，經(jīng)水解、聚合得到聚合度為100的聚鋁氧烷； 將聚鋁氧烷溶于有機溶劑中，再加入提高耐熱性的硅酸酯等輔助劑，制成黏稠液，經(jīng)濃縮、脫氣，得到先驅體紡絲液； 采用干法紡絲，得到聚鋁氧烷先驅絲(AlR3)。 將先驅絲在600加熱，使其側基團分解逸出，再在9501000進行焙燒，即得到連續(xù)束絲氧化鋁纖維。558.4.2 氧化鋁纖維的性能比較生 產(chǎn)公 司密度g/cm3纖維直徑m強 度cN/dtex模 量cN/dtex熔 點 最高使用溫度杜邦法Alumina3.9

19、515-253.5-5.2962.0204511003M法Nextel2.50116.960020401300卜內門Saffil3.4033.0294.120401600住友法Altex3.2098.125020401300568.4.3 氧化鋁纖維的用途耐熱性好，電絕緣性好，表面活性好，可與樹脂和金屬復合可以做耐火、隔熱、防火、摩擦制動、高溫過濾、勞動保護等產(chǎn)品57拉伸應變，%拉伸應力, GPa各種纖維的應力-應變曲線58各種纖維的比強度和比模量比較比模量，GPa / ( g / cm 3 )比強度，MPa / ( g / cm 3 )具有最佳的比強度和比模量搭配比模量最高比模量和比強度較低比模量最低59碳纖維具有較強的比強度、比模量和性能價格比纖維的性能價格比列表60 用以改善復合材料力學性能、提高斷裂性、耐磨性和硬度、增進耐腐蝕性能的顆粒狀材料，稱為顆粒增強體。8.5 顆粒增強體 顆粒增強體的特點(1)選材方便，可根據(jù)不同的性能要求選用不同的顆粒增強體。(2)顆粒增強體成本低，易于批量生產(chǎn)。61顆粒增強體的平均尺寸為3.510um，最細的為納米級(1100nm)，最粗的顆粒粒徑大于30um。 按照變形性