化工熱力學(xué)：第5章_ 相平衡熱力學(xué)

1、0各章之間的聯(lián)系第3章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測；由EOS+Cp得到）第5章 相平衡第11章 高分子溶液熱力學(xué)給出物質(zhì) 有效利用極限給出能量有效利用極限化工熱力學(xué)的任務(wù)第4章 流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第11章 高分子溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)第2章 流體的PVT關(guān)系( p-V-T, EOS)第6、7章 化工過程能量分析(H,S, W,Ex )第8章動(dòng)力循環(huán)與制冷循環(huán) ( H, S, Q, W, )0相平衡問題如在肺部，空氣中的氧氣溶入血液中，二氧化碳則離開血液進(jìn)入空氣；在咖啡壺里，水溶性的成分從咖啡顆粒中浸出進(jìn)入水中；當(dāng)西裝被濺上油漬后，用清潔劑溶解并除去油漬；新材料制備；新型分離技術(shù)；溫室氣體

2、CO2的捕集、埋存和資源化利用；石油化工廠的節(jié)能減排。12目的和要求： 混合物相平衡理論是論述相平衡時(shí)系統(tǒng)T、p和各相組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間的推算。 相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。工程上廣泛應(yīng)用的分離技術(shù)如蒸餾、吸收、萃取、吸附、結(jié)晶等就是以汽-液、氣-液、液-液、氣-固、液-固相平衡等為設(shè)計(jì)依據(jù)的。 第5章 相平衡熱力學(xué)3 在對混合物相平衡進(jìn)行計(jì)算時(shí)，需將混合物的相平衡準(zhǔn)則與反映混合物特征的模型(狀態(tài)方程+混合規(guī)則或活度系數(shù)模型)結(jié)合起來。 Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的約束關(guān)系，它不僅在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型時(shí)非常有用，而且因某

3、些偏摩爾性質(zhì)，例如 ，、等，與混合物的相平衡緊密聯(lián)系，在相平衡數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)和推算中也有非常重要的應(yīng)用。 相平衡熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算包括兩個(gè)部分： 1、確定平衡狀態(tài)； 2、計(jì)算互成平衡狀態(tài)下各個(gè)相的性質(zhì)41）平衡性質(zhì)與判據(jù)，混合物的汽液相平衡及其表達(dá)2）混合物相平衡關(guān)系(溫度T、壓力p、與各相的組成)的確定3）汽液相平衡計(jì)算類型與方法4）氣液平衡計(jì)算5）Gibbs-Duhem方程應(yīng)用于汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)6）液液平衡平衡計(jì)算7）含超臨界組分的相平衡計(jì)算8）固液平衡計(jì)算重點(diǎn)內(nèi)容：55.1 相平衡準(zhǔn)則與相律，兩個(gè)相，N個(gè)組分圖51 兩相平衡示意圖1）平衡準(zhǔn)則相平衡指的是溶液中形成若干相，這些相之間

4、保持著物理平衡而處于多相共存狀態(tài)。在熱力學(xué)上，它意味著整個(gè)物系Gibbs自由能為極小的狀態(tài)，即6 根據(jù)平衡物系的Gibbs自由能為最小的原則導(dǎo)出相平衡的條件為：“各相的溫度相等，壓力相等、各組分在各相的化學(xué)位相等”。數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 或即在一定溫度T，壓力p下處于平衡狀態(tài)的多相多組分系統(tǒng)中，任一組分i在各相中的分逸度必定相等。72）平衡系統(tǒng)的相律相律：描述平衡系統(tǒng)中獨(dú)立變量的數(shù)目(自由度)。 含有N個(gè)組分個(gè)相的均相敞開系統(tǒng)，有n1,n2, n N-1和T，p個(gè)變量，平衡時(shí)變量總數(shù)： ，其自由度為：F（自由度）N 2如圖5-1所示的氣相V和液相L兩相的N元系，在一定T、p下達(dá)到氣液平衡。該兩相平衡

5、系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)為T、p；氣相組成；液相組成共有2N個(gè)。根據(jù)相律，對N個(gè)組分的兩相系統(tǒng)，其自由度為N。若給定了N個(gè)獨(dú)立變量數(shù)，則其它的N個(gè)強(qiáng)8【例5-1】 試確定下述系統(tǒng)到達(dá)相平衡時(shí)的自由度（1）水的三相點(diǎn)，（2）水水蒸汽平衡，（3）水水蒸汽惰性氣體，（4）乙醇水汽液平衡，（5）戊醇水汽液平衡（液相分層）。 9相平衡理論：達(dá)相平衡時(shí)，系統(tǒng)的溫度、壓力、各相的組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間的推算。相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。汽液平衡(VLE)-精餾液液平衡(LLE)-萃取固液平衡(SLE)-結(jié)晶氣液平衡(GLE)-吸收T，p，X相平衡準(zhǔn)則混合物模型T，p，Y度性質(zhì)就被

6、確定了下來，因此相平衡問題在數(shù)學(xué)上是完全可解的，這也是氣液相平衡計(jì)算的主要任務(wù)，并進(jìn)而進(jìn)行各相的其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。 3）相平衡類型105.2 二元系的汽液相圖0泡點(diǎn)(Bubble point)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)的溫度。露點(diǎn)(Dew point)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個(gè)液滴時(shí)的溫度。恒沸點(diǎn)(Azeotropic point): 達(dá)到平衡時(shí)汽液兩相組成相等，即xi=yi與單元系統(tǒng)類似，但更為復(fù)雜。主要類型：T-x-y圖、 p-x-y圖、x-y圖、p-T圖等。要求：掌握相圖中點(diǎn)線面的意義、及其變化規(guī)律。11121314泡點(diǎn)線露點(diǎn)線15逆向冷凝現(xiàn)象汽化過程FGGH16真實(shí)溶液的5種情況一

7、般正偏差系統(tǒng)（甲醇-水系統(tǒng)）一般負(fù)偏差系統(tǒng)（氯仿苯系統(tǒng)）最大正偏差系統(tǒng)（乙醇-苯系統(tǒng)）最小負(fù)偏差系統(tǒng)（氯仿-丙酮系統(tǒng)液相為部分互溶系統(tǒng)(氯仿-水系統(tǒng))5.3 典型的汽液平衡相圖（VLE）17當(dāng)恒溫時(shí)的px曲線高于Lewis-Randall規(guī)則的px直線，此系統(tǒng)為正偏差系統(tǒng)。i15.3.1一般正偏差系統(tǒng)等溫01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p等壓01x1,y1T-x1T-y1T185.3.2一般負(fù)偏差系統(tǒng)當(dāng)恒溫時(shí)的px曲線低于Lewis-Randall規(guī)則的px直線，此系統(tǒng)為負(fù)偏差系統(tǒng)。i 1 ；在這一點(diǎn)上，x1=y1, x2=y2，此點(diǎn)稱為恒沸點(diǎn)；由于這一點(diǎn)壓力最大，溫度最低，所以稱為

8、最大壓力（或最低溫度）恒沸點(diǎn)；對于這種系統(tǒng)，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。 Tp等溫等壓x1,y1x1,y10011恒沸點(diǎn)205.3.4 最小負(fù)偏差系統(tǒng)最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn)x1=y1, x2=y2， i1 等溫等壓pT恒沸點(diǎn)x1,y1x1,y100115.3.5 液相為部分互溶系統(tǒng)通常為汽-液-液三相平衡系統(tǒng) 215.4 汽液平衡的計(jì)算方法汽液平衡計(jì)算的準(zhǔn)則：2）狀態(tài)方程活度系數(shù)法（EOS+ ）1）狀態(tài)方程法（EOS）汽、液相的組分的逸度用組分逸度系數(shù)來系數(shù)，需有合適的狀態(tài)方程和混合規(guī)則。汽相組分的逸度用狀態(tài)方程和混合法則計(jì)算，液相組分的逸度用活度系數(shù)計(jì)算。22

9、方法比較233）典型的汽液平衡計(jì)算式理想系汽液平衡低壓系汽液平衡中壓系汽液平衡高壓系汽液平衡理想氣體理想溶液理想氣體非理想溶液非理想氣體非理想溶液汽液兩相均為非理想系統(tǒng)245.4 汽液平衡的計(jì)算類型兩大類，五小類：變量為：T、p、X、Y5.4.1 第一類計(jì)算問題：XY泡點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：XYTppT255.4.2 第二類計(jì)算問題：YX露點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：YXTppT5.4.3 閃蒸計(jì)算問題： 流體流過閥門等裝置時(shí)，由于壓力的突然降低而引起急聚蒸發(fā)，產(chǎn)生部分氣化現(xiàn)象，形成互成平衡的汽液兩相。閃蒸計(jì)算的目的是確定汽化分率e和平衡的汽液兩相組成y, x。26統(tǒng)一算法泡點(diǎn)計(jì)算閃蒸計(jì)算露點(diǎn)計(jì)算(

10、bubble point calculation)(flash calculation)(bubble point calculation)物料衡算方程：歸一化方程：進(jìn)料組成液相組成汽相組成27例5.1，一個(gè)總組成分別是z1=0.45,z2=0.35, z3=0.20的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合物，在373.15K和0.09521 MPa下閃蒸，求閃蒸后的汽相分?jǐn)?shù)和汽液相組成。解：將液相作為理想溶液，汽相作為理想氣體混合物：piS系A(chǔ)ntoine常數(shù)，分別為：ABCpis/MPaKi苯6.94192769.42-53.260.180051.8911甲苯7.05803076.65-5

11、4.650.074170.7790乙苯0.034260.3598試差解得：285.5 狀態(tài)方程法(EOS) 計(jì)算汽液相平衡基本方程：歸一化方程：關(guān)鍵問題是選擇：一個(gè)同時(shí)適用于汽相液相兩相組分逸度系數(shù)計(jì)算的的狀態(tài)方程，通?？晒┻x擇的方程有：SRK方程，PR方程，MH81型方程等29基本方程約束條件T(0)雙層迭代計(jì)算思路和方法:T(1)泡點(diǎn)計(jì)算XYTp已知未知外層迭代incision內(nèi)層迭代incision30圖5-8 等壓泡點(diǎn)法計(jì)算汽液平衡框圖（PR方程） 31圖58中相互作用參數(shù)kij 的求取混合物狀態(tài)方程中的混合規(guī)則中相互作用參數(shù)kij, 一般從混合物的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依據(jù)各組分在汽液兩

12、相中逸度相等的原理，采用最優(yōu)化方法關(guān)聯(lián)求得。5.6 EOS+法計(jì)算混合物汽液平衡中壓系統(tǒng)等溫泡點(diǎn)計(jì)算為例：泡點(diǎn)計(jì)算XYTp已知未知32T(0)雙層迭代計(jì)算思路和方法:T(1)外層迭代incision內(nèi)層迭代incision由Antoine方程求取由Wilson方程求i (T, xi) 露點(diǎn)計(jì)算與泡點(diǎn)計(jì)算方法相仿，不再贅述。3334例5.2 某烴類混合物的組成如下表所示，試求壓力為2776kPa時(shí)，該混合物的泡點(diǎn)溫度及汽相組成。組分CH4C2H6C3H6C3H8異-C4H10正- C4H10 xi0.050.350.150.200.100.15解：求解泡點(diǎn)溫度時(shí)，題給的組成即為液相組成，計(jì)算過程

13、如圖5-9所示，下表歸一化即為所求結(jié)果。組分CH4C2H6C3H6C3H8異-C4H10正- C4H10 xi0.050.350.150.200.100.1524Ki6.01.30.470.430.200.0207yi0.300.4550.07050.0860.020.14726Ki6.21.370.510.450.2120.147xi0.3060.4800.07650.0900.02120.0220歸一化yi0.3070.4820.07680.09040.02130.022135 例5.3 丙酮(1)-乙腈(2)和硝基甲烷(3)系統(tǒng)可按完全理想系處理，各組分的飽和蒸汽壓方程為：式中蒸汽壓單位

14、為kPa,溫度單位為。(1)已知 t=70 y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20，求p和xi 。(2)已知 p=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25，求T和yi 。計(jì)算至 36依題意：由T, Yp, X，為等溫露點(diǎn)的計(jì)算，則解：(1) t=70時(shí)3738(2) 依題意，由p，YT，X為等壓泡點(diǎn)的計(jì)算，則：令取k=3取溫度初值T(0)39 40 第二次迭代 t(0)= 69.10 ，由Antoine方程求出 41由Antoine方程求出 42435.7 活度系數(shù)模型參數(shù)的估算采用EOS+法計(jì)算汽液平衡時(shí), 涉及活度系數(shù)模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)求取至少兩個(gè)模型參數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合

15、如Van Laar方程441) 共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)法對某一壓力或溫度下出現(xiàn)共沸物的系統(tǒng),可知意義：由共沸點(diǎn)時(shí)的溫度，壓力和各相組成，可以求得模型參數(shù)例5.5 已知正丙醇(1)-水(2)兩元系在t80時(shí)形成恒沸物，外界壓力為101.3kPa，共沸時(shí)組成為x1=0.432,求此溫度下當(dāng)x1=0.7時(shí)的汽相組成y1和系統(tǒng)總壓p，設(shè)汽相為理想氣體，液相為非理想溶液并符合Van Laar方程。p1S=69.86MPa，p2S=64.39MPa.45解：當(dāng)形成共沸物時(shí)由前述Van Laar方程結(jié)果可知當(dāng)時(shí)462) 無限稀釋活度系數(shù)法混合物組份在無限稀釋條件下，有i可由沸點(diǎn)儀,GC測量外推對于Van laar方程對

16、于Wilson方程47解：例5.6 由A-B組成的汽液平衡系統(tǒng)，若汽相為理想氣體，液相的過量Gibbs函數(shù)GE/RT=xAxB, 測得80時(shí)兩組分的無限稀釋活度系數(shù)A B 1.648, 兩個(gè)純組分的飽和蒸汽壓分別是pAS=120kPa和pBS=80kPa, 問該系統(tǒng)的80下是否有共沸點(diǎn)存在？若有，求共沸組成和壓力。恒沸條件下：解得：485.8 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)若實(shí)驗(yàn)測定的完整的汽液平衡數(shù)據(jù)TpXY，則它們之間必須滿足Gibbs-Duhem方程，即熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。Gibbs-Duhem Equation通式：因，則有：49等溫、等壓下，簡寫為：或?qū)τ诙到y(tǒng)，則有等溫、等壓下50

17、1) 恒溫汽液平衡數(shù)據(jù) 微分檢驗(yàn)法點(diǎn)檢驗(yàn)法積分檢驗(yàn)法總體檢驗(yàn)法符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn)51圖5-10 汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法 522) 恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)此時(shí)不可忽略 的影響 定義： 若，更嚴(yán)格一些：符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性是判斷數(shù)據(jù)是否可靠的必要條件，但不是充分條件.53其它類型的相平衡的計(jì)算5.9 氣液平衡(Gas-Liquid Equilibrium) 應(yīng)用于煤的氣化、天然氣與合成氣的凈化、環(huán)境的監(jiān)測、生化技術(shù)過程等，是吸收過程開發(fā)和設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。計(jì)算模型 I 基礎(chǔ) (對于二元系)：溶質(zhì)組分1-Henry定律溶劑組分2-Lewis-Randall規(guī)則54計(jì)算類型和方

18、法同于節(jié)5.5所述的汽液平衡計(jì)算模型II：氣液兩相均采用同一種狀態(tài)方程，如立方型方程計(jì)算。對于二元系：氣液平衡關(guān)系變?yōu)椋喝鬑enry常數(shù)較大，滿足極稀條件下的二元系：組分1,2氣相均視為ideal gas，則：55氣體溶解度隨溫度、壓力的變化關(guān)系1) 溶解度與壓力的關(guān)系積分得： 該式適用于2575C下氫、氮等難溶氣體在水中的溶解度，但在高壓下，需計(jì)及活度系數(shù)的影響。若，則，上式修改為：該式稱為Kritchevsky-Kasarnovsky方程。562) 溶解度與溫度的關(guān)系考慮純?nèi)苜|(zhì)氣體與溶液呈平衡：在等壓的條件下：（反映的是純物質(zhì)的自由焓關(guān)系，與組成無關(guān)）57因此：或應(yīng)用：a) 已知溶解熵，計(jì)算T對溶解度的影響； b) 已知T對溶解度的影響，可求出溶解熵在T變化范圍不大的情況下：58例5.4 在293.2K和0.1MPa時(shí)，CO2(1)在苯(2)中的溶解度為x1=0.00095,估計(jì)：(a)CO2在苯中的Henry常數(shù)，(b)293.2K, 0.2 MPa時(shí)CO2的溶解度。解：符合低壓和液相溶質(zhì)組分含量很低的條件由苯Antoine方程求得當(dāng)p=0.2(MPa)時(shí)59液液平衡是液體組分相互達(dá)到飽和溶解度時(shí)液相和液相的平衡，一般出現(xiàn)在與理想溶液有較大正偏差的溶液中。 如果溶液的非理想性較大，組分同分子間吸引力明顯大于異分子間吸引力。當(dāng)溶液的組成達(dá)到某一范圍內(nèi)，溶液