X年全省質(zhì)監(jiān)工作會議報告主要工作ppt課件

1、第9章 核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) 9.1 NMR簡介9.2 NMR根本原理 一. 原子核能級的分裂及其描畫 二. 能級分布與弛豫過程 三. 化學位移與自旋-自旋分裂9.3 NMR儀器及組成 一. 儀器分類 二. 儀器組成廣州網(wǎng)站建立 .NMR簡介1. 普通認識 NMR是研討處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、構造進展定性分析的最強 有力的工具之一，有時亦可進展定量分析。 在強磁場中，原子核發(fā)生能級分裂(能級極?。涸?.41T磁

2、場中，磁能 級差約為2510-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時， 將發(fā)生核能級的躍遷-產(chǎn)生所謂NMR景象。射頻輻射原子核(強磁場下能級分裂)吸收能級躍遷NMR 測定有機化合物的構造，1HNMR氫原子的位置、環(huán)境以及官能團和 C骨架上的H原子相對數(shù)目 與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研討的對 象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。.2. 開展歷史1924年：Pauli 預言了NMR 的根本實際，即，有些核同時具有自旋和磁 量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：Harvard 大學的Purcel和Stanford大學的Bl

3、och各自初次發(fā)現(xiàn)并證 實NMR景象，并于1952年分享了Nobel獎；1953年：Varian開場商用儀器開發(fā)，并于同年制造了第一臺高分辨NMR 儀；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影 響與物質(zhì)分子構造有關。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 開場市場化早期多運用的是延續(xù)波 NMR 儀器。.9.1 NMR根本原理一. 原子核能級的分裂及其描畫1. 原子核之量子力學模型帶電原子核自旋 自旋磁場 磁矩 (沿自旋軸方向) 磁矩 的大小與磁場方向的角動量 P 有關： 為磁旋比 每種核有其固定 值如，H核為2.68108T-1s-1)。其中，

4、其中h為Planck常數(shù) (6.62410-27erg.sec)；m為磁量子數(shù)，其大小由自旋量子數(shù) I 決議，m 共有2I+1個取值，即角動量 P 有 2I+1 個形狀！ 或者說有 2I+1 個核磁矩。.必需留意：在無外加磁場時，核能級是簡并的，各形狀的能量一樣。 對氫核來說，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2個取向：+1/2和-1/2。也即表示 H 核在磁場中，自旋軸只需兩種取向：與外加磁場方向一樣，m=+1/2，磁能級較低與外加磁場方向相反，m=-1/2，磁能級較高.兩個能級的能量分別為：兩式相減：又由于，所以，即， B0 的單位為特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gau

5、ss 也就是說，當外來射頻輻射的頻率滿足上式時就會引起能級躍遷并產(chǎn)生吸收。 .2. 原子核之經(jīng)典力學模型 當帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核會產(chǎn)生磁場，該自旋磁場與外加磁場相互作用，將會產(chǎn)生盤旋，稱為進動 (Procession)。進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關系可用 Larmor 方程表示： 此式與量子力學模型導出的式子完全一樣。0 稱為進動頻率。在磁場中的進動核有兩個相反方向的取向，可經(jīng)過吸收或發(fā)射能量而發(fā)生翻轉(zhuǎn)。 可見，無論從何種模型看，核在磁場中都將發(fā)生分裂，可以吸收一定頻率的輻射而發(fā)生能級躍遷。 .3. 幾點闡明a) 并非一切的核都有自旋，或者說，并非一切的核會在外加磁場中發(fā)生

6、能級分裂！ 當核的質(zhì)子數(shù) Z 和中子數(shù) N 均為偶數(shù)時，I=0 或 P=0，該原子核將沒有自旋現(xiàn) 象發(fā)生。如12C，16O，32S等核沒有自旋。b) 當 Z 和 N 均為奇數(shù)時，I=整數(shù)，P0，該類核有自旋，但NMR 復雜，通常不用于 NMR分析。如2H，14N等c) 當 Z 和 N 互為奇偶時，I=半整數(shù)，P0，可以用于 NMR 分析，如1H，13C。.二. 能級分布與弛豫過程(Relaxation Process)1. 核能級分布 在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級的數(shù)目到達熱力學平衡，原子核在兩種能級上的分布應滿足Boltzmann分布： 經(jīng)過計算，在常溫下，1H處于

7、B0為2.3488T 的磁場中，位于高、低能級上的 1H 核數(shù)目之比為0.999984。即：處于低能級的核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出16/1,000,000 ！ 當?shù)湍芗壍暮宋樟松漕l輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時給出共振吸收信號。但隨實驗進展，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數(shù)目相等飽和從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目一樣體系凈吸收為0共振信號消逝！ 僥幸的是，上述“飽和情況并未發(fā)生！ .例2：許多現(xiàn)代NMR儀器所運用的磁場強度為4.69T。請問在此磁場中，氫核可吸收多大頻率的輻射？例1：計算在25oC時，樣品在4.69T磁場中，其處于高、低磁能級原子核的相對個數(shù)。.2.

8、 弛豫何為弛豫？ 處于高能態(tài)的核經(jīng)過非輻射途徑釋放能量而及時前往到低能態(tài)的過程稱為弛豫。由于弛豫景象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。弛豫越易發(fā)生，消除“磁飽和才干越強。 據(jù)Heisenberg測不準原理，激發(fā)能量E與體系處于激發(fā)態(tài)的平均時間(壽命)成反比，與譜線變寬 成正比，即： 式中，為譜線寬度，它與弛豫時間t成反比?？梢?，弛豫決議于處于高能級核壽命。弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬。弛豫可分為縱向弛豫和橫向弛豫。.縱向弛豫1：又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子 骨架(晶格)中的其它核，從而使本人前往到低能態(tài)的景象。a)

9、固體樣品-分子運動困難-1最大-譜線變寬小-弛豫最少發(fā)生；b)晶體或高粘度液體-分子運動較易-1下降-譜線仍變寬-部分弛豫;c)氣體或受熱固體-分子運動容易-1較小-譜線變寬大-弛豫明顯。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，1添加，縱向弛豫越少發(fā)生，譜線窄。橫向弛豫2：又稱自旋-自旋弛豫。當兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率 一樣時，高能級核與低能級核經(jīng)過自旋形狀的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn) 移所發(fā)生的弛豫景象。a) 固體樣品結(jié)合嚴密自旋核間能量交換容易2最小譜線變寬最大(寬譜) 縱向弛豫容易。b) 受熱固體或液體結(jié)合不很嚴密自旋核間能量交換較易2上升譜線變寬 較小縱向弛豫較易；c) 氣體自旋核間能

10、量交換不易2最大譜線變寬最小橫向弛豫最難發(fā)生。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，2下降，越多縱向弛豫發(fā)生譜線寬。. 在一樣形狀樣品中，兩種弛豫發(fā)生的作用剛好相反，只是在液態(tài)樣品中，二者的弛豫時間 1 和 2 大致相當，在 0.5-50s 之間。兩種弛豫過程中，時間短者控制弛豫過程。 對于固體樣品：1大而 2小，此時弛豫由時間短的控制，因此譜線很寬！由于液體和氣體樣品的1和2均為1秒左右，能給出鋒利的譜峰，因此，在NMR分析中，需將樣品配制成液體！思索：在 NMR 丈量時，要消除氧雜質(zhì)，為什么？ 由于O為順磁性物質(zhì)，其動搖磁場會使1減小，使譜峰變寬。b) 在 NMR 丈量時，要求將樣品高速旋

11、轉(zhuǎn)，為什么？.三. 化學位移與自旋-自旋分裂(Chemical Shift and Spin-spin Splitting)1. 化學位移景象：大多數(shù)有機物都含有氫原子(1H 核)，從前述公式 可見：在B0一定的磁場中，假設分子中的一切 1H 都是一樣的性質(zhì)，即 H 都相等，那么共振頻率0一致，這時只將出現(xiàn)一個吸收峰，這對NMR來說，將毫無意義。 現(xiàn)實上，質(zhì)子的共振頻率不僅與B0有關，而且與核的磁矩或 有關，而磁矩或 與質(zhì)子在化合物中所處的化學環(huán)境有關。 換句話說，處于不同化合物中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會稍有不同，或者說產(chǎn)生了化學位移！經(jīng)過丈量或比較質(zhì)子的化學位移了

12、解分子構造這使 NMR 方法的存在有了意義?；瘜W位移：在一定的輻射頻率下，處于不同化學環(huán)境的有機化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的景象，稱為化學位移。600 HzB.2. 化學位移產(chǎn)生緣由及其表示方法產(chǎn)生緣由：分子中的原子核處在核外電子氣氛中，電子在外加磁場B0的的作用下 產(chǎn)生次級磁場，該原子核遭到了屏蔽： B為核實踐遭到的磁場， 由電子云密度決議的屏蔽常數(shù)，與化學構造親密相關。表示方法：由于不同核化學位移相差不大，有時會發(fā)生共振吸收頻率漂移，因 此，實踐任務中，化學位移不能直接準確測定，普通以相對值表示。詳細做法：于待測物中加一規(guī)范物質(zhì)如TMS，分別測定待測物和規(guī)范物

13、 的吸收頻率x 和s，以下式來表示化學位移 ： 無量綱，對于給定的質(zhì)子峰，其值與射頻輻射無關。. 在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作規(guī)范物，由于：a)由于四個甲基中12 個H 核所處的化學環(huán)境完全一樣，因此在核磁共 振圖上只出現(xiàn)一個鋒利的吸收峰；b) 屏蔽常數(shù) 較大，因此其吸收峰遠離待研討的峰的高磁場(低頻)區(qū)；c)TMS化學惰性、溶于有機物、易被揮發(fā)除去； 此外，也可根據(jù)情況選擇其它規(guī)范物。含水介質(zhì)：三甲基丙烷磺酸鈉。高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。.3. 影響化學位移的要素 從前式 可知，凡是影響屏蔽常數(shù)電子云密度的要素均可影響化學位移，即影響NMR吸收峰的位置。1誘導效應(Inductio

14、n)：分子與高電負性基團相連-分子電子云密度下降(去屏蔽)-下降-產(chǎn)生共振所需磁場強度小-吸收峰向低場挪動；2共軛效應(Conjugated)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場挪動；與 C2H4 比：a)圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵 構成 p- 共軛，CH2上質(zhì)子電子云密度添加，移向高場。b)圖：羰基雙鍵與 C2H4 -共軛，CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場。.3磁各向異性效應：置于外加磁場中的分子產(chǎn)生的感應磁場(次級磁場)，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。該效應經(jīng)過空間感應磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。圖1：C2H4 中 電子

15、云分布于 鍵所在平面上下方，感應磁場將空間分成屏蔽區(qū)+和去屏蔽區(qū)-， 由于質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，與C2H6=0.85相比移向低場(=5.28)。圖2：C2H2 中三鍵 電子云分布圍繞C-C鍵呈對稱圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號位于高場 =1.8。 圖3：苯分子與C2H4 的情況一樣，即苯的質(zhì)子移向低場=7.27；對于其它苯系物，假設質(zhì)子處于苯環(huán) 屏蔽區(qū)，那么移向高場；醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負性影響，故移向更低場=7.27。.4氫鍵效應：使電子云密度平均化，使OH或SH中質(zhì)子移向低場。如分子間形 成氫鍵，其化學位移與溶劑特性及其濃度有關; 如分子內(nèi)構成氫 鍵那么與溶劑濃度無關，只與分

16、子本身構造有關。溶劑選擇原那么：稀溶液；不能與溶質(zhì)有劇烈相互作用。 5自旋耦合與自旋分裂景象：CH3CH2OH中有三個不同類型的質(zhì)子，因此有三個不同位置的吸收峰。 然而，在高分辨 NMR 中，CH2和CH2中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這闡明它們發(fā)生了分裂。如右圖。.緣由：質(zhì)子自旋產(chǎn)生的部分磁場，可經(jīng)過成鍵的價電子傳送給相鄰碳原子上的氫，即氫核與氫核之間相互影響，使各氫核遭到的磁場強度發(fā)生變化！或者說，在外磁場中，由于質(zhì)子有兩種自旋不同的取向，因此，與外磁場方向一樣的取向加強磁場的作用，反之，那么減弱磁場的作用。即譜線發(fā)生了“分裂。這種相鄰的質(zhì)子之間相互關擾的景象稱之為自旋-自旋耦合。該種耦合使原有

17、的譜線發(fā)生分裂的景象稱之為自旋-自旋分裂。 耦合才干大小以自旋耦合常數(shù) nJ 表示n為兩 H 氫間的鍵數(shù)。必需留意：巧合常數(shù)與化學位移都用表示。但與化學位移不同的是，巧合常數(shù) nJ 或自旋分裂程度的大小與場強無關。因此可以經(jīng)過改動 B0，看能否變化來判別是何種位移。B0HaB添加(低場)B減小(高場)B不變(不變)HbB添加(低場)B減小(高場)三重峰1:1:2雙重峰1:1.質(zhì)子與質(zhì)子之間的關系化學等價核：同一分子中化學位移一樣的質(zhì)子?；瘜W等價質(zhì)子具有一樣 的化學環(huán)境。磁等價核：假設有一組化學等價質(zhì)子，當它與組外的任一磁核巧合時， 其巧合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。#1 CH3CH2X中

18、CH3上的三個質(zhì)子是化學等價的，也是磁等價的；#2 二氟乙烯中Ha和Hb是化學等價的，但因JHF(順式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是 磁等價質(zhì)子；#3 對-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學等價，但不是磁等價3Jac 5Jbc。 留意：化學等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學等價的。.巧合常數(shù)與分子構造的關系 同碳質(zhì)子(2J)： 相隔兩個化學鍵，J 最大，但由于各質(zhì)子性質(zhì)完全一致，所以只察看到一個單峰。J=10-16 Hz 鄰碳質(zhì)子(3J) ： 相隔三個化學鍵，J 較大，是立體分子構造分析最為重要的偶合分裂。右圖是鄰碳質(zhì)子的Karplus曲線。J=5-9 Hz右圖是鄰碳質(zhì)子的Karplus

19、曲線。從中可見，不同位置上的核，相互之間的巧合常數(shù)不同，其大小與它們各自所在的平面的夾角有關。 遠程巧合：間隔大于三個鍵以上的質(zhì)子間的巧合。該種巧合對體系很重要。如苯，J鄰=6-10 Hz；J間=1-3Hz；J對=0-1Hz(o).對于鄰碳磁等價核之間的巧合，其巧合裂分規(guī)律如下：1一個(組)磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的n個磁等價質(zhì)子巧合，將產(chǎn)生n+1重峰。 如，CH3CH2OH2+1；3+1；12一個(組)磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的兩組質(zhì)子(分別為m個和n個質(zhì)子)巧合，假設該兩組碳上的質(zhì)子性質(zhì)類似，那么將產(chǎn)生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；假設性質(zhì)不類似，那么將產(chǎn)生(m+1)(n+1)重峰，如CH

20、3CH2CH2NO2；3裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)之比；留意：n+1規(guī)律是一種近似的規(guī)律，實踐分裂的峰強度比并不完全按上述規(guī)律分配，而是有一定的偏向。通常是構成的兩組峰都是內(nèi)側(cè)峰高、外側(cè)峰低。4一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學位移值；5磁等價質(zhì)子之間察看不到自旋巧合分裂，如ClCH2CH2Cl，只需單重峰。6一組磁等價質(zhì)子與另一組非磁等價質(zhì)子之間不發(fā)生巧合分裂。如對硝基苯 乙醚，硝基苯上的質(zhì)子為非磁等價，不產(chǎn)生一級圖譜(AB/JAB大于20，且 自旋巧合的核必需是磁等價的才產(chǎn)生所謂的一級圖譜)因此產(chǎn)生的分裂較復 雜，而苯乙基醚上的質(zhì)子為磁等價，產(chǎn)生較簡單的一級圖譜。 .幾個

21、例子：1) ClCH2CH2CH2Cl峰數(shù)及峰面積比分別為，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2ClCH2CH2Br：兩個三重峰。3) CH3CHBrCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)4) CH3CH2CH2Br峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-12(.)-35) CH3CH2OCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-16) Cl-CH2-O-CH3：兩個單峰，2:3思索：簡單分子中各質(zhì)子1HNMR峰譜圖上的順序如何判別？如CH3CH2OH，CH3CH2CH2Cl等.NMR一級譜

22、： 從上述討論可知，自旋-自旋分裂景象對構造分析非常重要，它可用于鑒別分子中的基團和陳列順序。多數(shù)NMR譜都很復雜，需經(jīng)過復雜計算才干解析，但當滿足以下條件或稱NMR譜為“一級譜時，那么可經(jīng)過上述所討論的分裂景象直接解析：1兩組巧合的核之間的化學位移遠大于它們之間的巧合常數(shù)J，即： /J6； 如，CH3CH2OH中-CH3和-CH2間的化學位移差為140Hz，而J=7Hz，因此該分子的NMR譜為一級譜；2一組的各質(zhì)子與另一組一切質(zhì)子的巧合常數(shù)必需相等。.9.2 NMR儀器一、分類：按磁場來源：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵按照射頻率：60MHz、90MHz、200MHz.按掃描方式：延續(xù)波NMR儀

23、CW-NMR和脈沖傅立葉變換NMR儀 PFT-NMR二、儀器組成：如圖。.1磁鐵：產(chǎn)生一個恒定的、均勻的磁場。磁場強度添加，靈敏度添加。永久磁鐵：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的場強。特點是穩(wěn)定，耗電少，不需 冷卻，但對室溫的變化敏感，因此必需將其置于恒溫槽內(nèi)，再置于金屬箱內(nèi)進 行磁屏蔽。恒溫槽不能斷電，否那么要將溫度升到規(guī)定目的要23天！電磁鐵：提供2.3T的場強，由軟磁鐵外繞上激磁線圈做成，通電產(chǎn)生磁場。它對外界溫度 不敏感，到達穩(wěn)定形狀快，但耗電量大，需求水冷，日常維護難。超導磁鐵：提供5.8T的場強，最高可達12T，由金屬(如Nb、Ta合金)絲在低溫下(

24、液氮)的 超導特性而構成的。在極低溫度下，導線電阻挖為零，通電閉合后，電流可循 環(huán)不止，產(chǎn)生強磁場。特點是場強大、穩(wěn)定性好，但儀器價錢昂貴，日常維護 費用極高。 磁場漂移應在10-9-10-10之間-可經(jīng)過場頻鎖定方式抑制。2探頭：由樣品管、掃描線圈和接納線圈組成。樣品管要在磁場中以幾十Hz的速率旋轉(zhuǎn)，使磁場的不均勻平均化。掃描線圈與接納線圈垂直放置，以防相互關擾。在CW-NMR中，掃描線圈提供10-5T的磁場變化來進展磁場掃描。3射頻源：類似于激發(fā)源。為提高分辨率，頻率動搖應小于10-8，輸出功率(小于1W)動搖應小于1%。4 信號檢測及信號處置。.CW-NMR:掃場法：固定照射頻率，改動磁場強度；掃頻法：固定磁場強度，改動照射頻率；記錄吸收分量與場強或頻率的關系，