可逆電池的電動勢及其應(yīng)用new課件

1、 物理化學(xué)() 第八章：可逆電池電動勢及其應(yīng)用主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極電動勢的測定可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的熱力學(xué)電動勢產(chǎn)生的機理電極電勢和電池的電動勢濃差電池和液體接界電勢的計算公式電動勢測定的應(yīng)用第八章：可逆電池電動勢及其應(yīng)用7/19/2022 原電池是指化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，簡稱電池。 如果這種轉(zhuǎn)化以熱力學(xué)可逆方式進行，則稱為可逆電池。 rG = W f, max = W f, R 如果非膨脹功只有電功， rG = - nEF (1) 按電池反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)進度為= 1mol， rGm = - nEF/= - zEF (2) z-按所給反應(yīng)式進行一單元的反應(yīng)時，電子轉(zhuǎn)移

2、物質(zhì)的量 如 rGm = - 2EF 8.0 小引反應(yīng)：rG = nEF 電化學(xué)與熱力學(xué)之聯(lián)系橋梁公式: rG = -nEF 或 rGm = -zEF 8.1 可逆電池與可逆電極一 可逆電池與不可逆電池 1 可逆電池條件（1）電極及電池反應(yīng)在充放電時可完全逆向進行；（2）電池工作時，無論充電或放電，所通過的電流必須十分微小。此時電池在接近平衡狀態(tài)下工作（能量轉(zhuǎn)移可逆）組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池 電解池凈反應(yīng)：例如電池總反應(yīng)：作為電解池陰極：陽極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) |Ag(s)再以直觀的電池裝置舉兩例問題：丹尼爾電池(Danie

3、ll cell)是否為可逆電池？1 若 EE外 + E，為原電池（）1/2H2 H+ + e-（+） AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-Cell reaction 1/2H2 + AgCl(s) H+ + Cl- + Ag(s) 若 E外 E + E，為電解池 陰： H+ + e- 1/2H2 陽： Ag(s) + Cl- - e- AgCl(s)Cell reaction H+ + Cl- + Ag(s) 1/2H2 + AgCl(s) 丹尼爾電池有液體接界，因擴散產(chǎn)生接界電勢(liquid junction potential)，是不可逆電池。因擴散是熱力學(xué)的不可逆過程。 如

4、果架接鹽橋(salt bridge) ，可基本消除液體接界電勢 若 EE外+ E，為原電池（）Zn(s) Zn2+ ( a (Zn2+) + 2e-（+） Cu2+ ( a (Cu2+) + 2e- Cu (s) Cell Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu2+) Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) 若 E外 E + E，為電解池 陰： Zn2+ ( a (Zn2+) + 2e- Zn(s) 陽： Cu (s) - 2e- Cu2+ ( a (Cu2+) Cell Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu2+) 架接鹽橋后，

5、可近似認為是可逆電池Zn(s)|ZnSO4| CuSO4 | Zn(s) 二. 可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及難溶鹽陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極 以對某種特定離子敏感的交換膜作為電極材料構(gòu)成的指示電極。根據(jù)交換膜的類型，分為： 玻璃電極 晶體膜電極 液體膜電極 氣敏電極 酶電極（4）第四類電極（離子選擇性電極）特點：應(yīng)用廣泛；使用壽命短、穩(wěn)定性差，商品化程度不高。第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|

6、M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p) |Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p) | Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p) | PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p) | Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p) | Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2

7、O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)8.2 電池電動勢的測定對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置標準電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值一. 電池電動勢不能直接用伏特計測量原因有二：（1

8、）伏特計與電池接通后，必須有一定電流通過，伏特計才能顯示。這時電池中會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液濃度變化，電動勢相應(yīng)變化。而且，電流不是非常小，電池不可逆。（2）電池本身有內(nèi)阻，用伏特計測出的是兩極間的電勢差，而不是電池電動勢。 需采用Poggendorff 對消法測定二. 對消法測定電動勢的原理圖三. 對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池四. Weston標準電池電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)標準

9、電池:電池電動勢已知且穩(wěn)定不變的電池正負韋斯頓標準電池簡圖問題 為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在514%之間，標準電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘與汞混合物中鎘含量在514%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，T一定，兩相組成確定，標準電池有定值RT五. 標準電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K

10、-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。8.3可逆電池的書寫及電動勢的取號 可逆電池的書面表示法 可逆電池電動勢的取號電池表示式與化學(xué)反應(yīng)式“互譯”一. 可逆電池的書面表示法（1） 左負右正，左氧化右還原； （2）“|”表示相界面，有電勢差存在。（3）“|” 表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。（4）“”表示半透膜（注：在可逆電池中不出現(xiàn)）。（5） 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力，不注明就是p；溶液要注明濃度。（6） 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的

11、惰性電極， 通常是鉑電極。1.書寫規(guī)則2. 補充規(guī)則（與上述規(guī)則相配合）（1） 對只有正負兩個電極組成，沒有不同溶液接界或采用“|”已消除液接電勢的電池， E + - 右 左 （2） 對于一電池表示式，按規(guī)則（1）計算出E，若E 0, 則表明該表示式真實代表一個電池；若E 0, 則表明該表示式并不真實地代表一個電池，要正確表示電池，需將表示式中左右兩極互換位置。 為什么？二. 電池表示式與化學(xué)反應(yīng)式“互譯”例1. Pt(s)|H2(g) |H2SO4(m) |Hg2SO4(s) |Hg(l)例2. Pt(s)|H2(pH2) |NaOH(m) |O2(pO2) | Pt(s)1. 由電池表示式

12、寫出電極和電池反應(yīng)例1. Pt(s)|H2(g) |H2SO4(m) |Hg2SO4(s) |Hg(l)（）H2(p) - 2e- 2H+ ( a (H+) + 2e-（+） Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42- ( a (SO42- ) Cell: Hg2SO4(s) + H2(p) 2Hg(l) +2H+ ( a (H+) + SO42- ( a (SO42- )例2. Pt(s)|H2(pH2) |NaOH(m) |O2(pO2) | Pt(s)（）H2(pH2) + 2OH-(m) - 2e- 2H2O(l)（+） H2O(l) + 1/2O2 (pO2 ) +

13、 2e- 2OH- (m) Cell: H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l) 2. 由電池反應(yīng)設(shè)計成電池 抓住三個環(huán)節(jié)（三點原則）：（1）確定電解質(zhì)溶液（2）確定電極（3）復(fù)核反應(yīng)2. 由電池反應(yīng)設(shè)計成電池例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l)例2. Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l)例3. Fe2+(a(Fe2+) +Ag+ (a(Ag+) Fe3+(a(Fe3+) +Ag (s) 例4. AgCl (s) Ag+ (a(Ag+) + Cl- (a(Cl- ) （） Pt(s)|H2(pH2) | H+

14、( a (H+) H2(p) - 2e- 2H+ ( a (H+) + 2e-（+） H+ ( a (H+) | O2(pO2) | Pt(s) 2H+ ( a (H+) + 1/2O2(pO2) + 2e- H2O(l) Cell Pt(s)|H2(pH2) | H+ ( a (H+) | O2(pO2) | Pt(s) 驗證(復(fù)核反應(yīng)） H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l)Another mode Pt(s)|H2(pH2) | OH- ( a (OH- ) | O2(pO2) | Pt(s) When Pt is replaced with relatively-c

15、heap Ni, the obtained cell is a Fuel Cell (AFC) 例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l)例2. Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l)（） Ag(s)| AgCl(s)| Cl- ( a (Cl- ) Ag(s) + Cl- ( a (Cl- ) - e- AgCl(s) （+） Cl- ( a (Cl- )| Hg2Cl2 (s) | Hg(l) 1/2Hg2Cl2 (s) + 2e- Hg(l) + Cl- ( a (Cl- ) Cell Ag(s)| AgCl(s)| Cl- (

16、a (Cl- ) | Hg2Cl2 (s) | Hg(l) 驗證 Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l) 例3. Fe2+(a(Fe2+) +Ag+ (a(Ag+) Fe3+(a(Fe3+) +Ag (s)（） Pt(s)| Fe2+(a(Fe2+) , Fe3+(a(Fe3+) Fe2+(a(Fe2+) - e- Fe3+(a(Fe3+) （+） Ag+ (a(Ag+) | Ag (s) Ag+ (a(Ag+) + e- Ag (s) Cell reaction Pt(s)| Fe2+(a(Fe2+) , Fe3+(a(Fe3+) | |Ag+ (a(Ag+

17、)|Ag (s) 驗證例4. AgCl (s) Ag+ (a(Ag+) + Cl- (a(Cl- ) 不是典型氧化還原反應(yīng)，其設(shè)計原則：（1）先設(shè)計出其中一個電極，使電極反應(yīng)產(chǎn)物中至少有一個與總反應(yīng)的一個產(chǎn)物相同；（2）總反應(yīng)式減去該電極反應(yīng)式即得另一電極反應(yīng)式。（） Ag(s)| Ag+ (a(Ag+) Ag(s) - e- Ag+ (a(Ag+) （1） 總反應(yīng) - （1）得正極反應(yīng)，（+） AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (a(Cl-) Cl- (a(Cl-) | AgCl (s) | Ag(s) Cell Ag(s)| Ag+ (a(Ag+) | | Cl- (a

18、(Cl-) | AgCl (s) | Ag(s) 驗證三. 可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF若對應(yīng)的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上是自發(fā)的，DrGm0， 作為原電池s是可工作的（workable），即對外做電功。若對應(yīng)的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上是非自發(fā)的; DrGm0，E0 電池電動勢的取號規(guī)則（采用慣例） 如果按電池書寫式所寫出的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上是自發(fā)的，則該電池表示式與電池實際工作情況一致，E0； 如果按電池書寫式所寫出的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上是非自發(fā)的，則該電池表示式與電池實際工作情況不一致，表示式中的負極在實際工作時是正極，表示式中的正極在實際工作時是負極，E0；例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+

19、|Cu(s) Zn(s) + Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E 0；如給定電極實際進行的是氧化反應(yīng),即電池排布與實際工作情況相反，則 0 給定電極的還原傾向大于標準氫電極 0，則電池按排布式工作；否則，電池工作方式與電池排布情況相反。舉例(1) 某電池反應(yīng)可寫成兩種形式H2 + Cl2 = 2HCl 1/2H2 + 1/2 Cl2 = HCl它們的E ，E ，rGm 和K分別是否相同？(2) 298K,下述電池的電動勢為1.227 V. (a)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng); (b)求E Zn(s)

20、| ZnCl2 (0.005molkg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg (l)8.7濃差電池和液接電勢 濃差電池 液體接界電勢 對鹽橋作用的說明 總電動勢E與 Ec ，Ej的關(guān)系一. 電池（原電池）分類 化學(xué)電池：單液化學(xué)電池 雙液化學(xué)電池 濃差電池：電極濃差電池（單液濃差電池） 溶液濃差電池（雙液濃差電池）化學(xué)電池本質(zhì)：電池總反應(yīng)式必然是某種化學(xué)變化濃差電池中凈作用：僅僅是某種物質(zhì)從高濃度向低濃度轉(zhuǎn)移或是從高壓力向低壓力轉(zhuǎn)移。 濃差電池的E = 0二.濃差電池1. 電極濃差電池1.2.3.2. 電解質(zhì)相同而活度不同(溶液濃差電池）陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.濃差電池的特點：(1)電池

21、標準電動勢 (2) 電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅 是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。三. 液體接界電勢Ej液接電勢（Liquid Junction Potential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)電池輸出1mol元電荷電量）整個變化的對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。四. 液體接界電勢Ej消除1.為什么要消除Ej2. 消除方法（1）架接鹽橋，可基本消除（2）將兩個電池反串聯(lián)，可完全消除3. 對鹽橋作用的說明4. 鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。1. 鹽橋中離子的r+r-， t+t-

22、，使Ej0。2. 常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。3. 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。五. 總電動勢E與Ec ，Ej的關(guān)系8.8電動勢測定的應(yīng)用（2） 判斷氧化還原的方向（3） 求離子遷移數(shù)（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4） 測平均活度系數(shù) g （6） 求 (不穩(wěn)定)等（7） 測溶液的pH（9） E(Ox|Red) -lga圖（8） E(Ox|Red)pH圖、水的電勢pH圖、鐵的電勢pH圖（5） 測定未知的E (Ox|Red)值一. 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值及QR測定：應(yīng)用：求二. 判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？設(shè)活

23、度均為1排成電池：活度均為1正向進行。應(yīng)用：E0或0表明電池按排布式是workable或not workable。 的高低表明電極得失電子的能力大小 (Ag+, Ag ) = 0.799 V, (Fe3+, Fe 2+) = 0.771 V 三.求離子遷移數(shù)應(yīng)用：求一價離子的遷移數(shù)t+，t-解出t+和t-四. 電勢滴定電導(dǎo)滴定：利用電導(dǎo)值的突躍確定滴定終點電勢滴定：利用電勢值的突躍確定滴定終點例如：飽和甘汞電極 | Fe2+, Fe3+ | Pt Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O 滴定曲線如下EV/3電位突變終點五. 測離子平均活度系數(shù)注:

24、E (氧化態(tài)，還原態(tài)）應(yīng)為 (氧化態(tài)，還原態(tài))和m已知，測定E，可求出g舉例例1：25，電池 (Pt)H2(g,p)|HCl(m=0.1molkg-1)|AgCl(s)-Ag(s) E=0.3524V，求HCl的解：查得25，(AgCl)=0.2224V電池反應(yīng)：1/2H2(g, p)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s) E=(AgCl) = 0.2224V E = E(RT/F) lnaHCl = (AgCl)(2RT/F) lna a = 0.0795 = a/m=0.795六. 測定未知的 (Ox, Red)值(Pt)H2(g, p)|HCl(m)|AgCl(s)-Ag(s)反應(yīng)：

25、1/2H2(g, p) + AgCl(s) = HCl(m) + Ag(s) E = E(RT/F) lna(HCl) = (Cl-|AgCl|Ag)(2RT/F) lnaE = (Cl-|AgCl|Ag) (2RT/F) ln(2RT/F) ln(m/m)E + (2RT/F) ln(m/m) = (Cl-|AgCl|Ag) (2RT/F) ln 當(dāng)m 0,即無限稀釋時， 1 (Cl-|AgCl|Ag) lim (E + (RT/F) ln(m /m) ) m 0七. 求Kap 求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為E = (Cl-|AgCl|Ag) - (Ag+|Ag) = 0.2224

26、V-0.7991V = -0.5767V八. 求H2O的 Kw設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH- (-) 1/2H2( p) e- H+ (a(H+ ) = 0 (+) H2O(l) + e- 1/2H2 ( p) + OH- (a(OH- ) = -0.828 V H2O = H+ + OH-電池(-) 1/2H2O e- 1/4O2 ( p) + H+(a(H+ ) = 1.229 V(+) 1/2O2 ( p) + 1/2H2O(l) + e- OH- (a(OH- ) = 0.401 V 電池:電池:八. 測溶液的pH小引 pH定義 因此測定pH必須做出一些近似與假設(shè). 故，通

27、常所測定的pH只能是一個近似值。 要用電動勢法測定pH，組成電池時必須有一個電極電勢已知的參比電極，通常用甘汞電極；另一個是對H+響應(yīng)的可逆電極，常用的有氫電極和玻璃膜電極1.氫電極作響應(yīng)電極 Pt(s)|H2(p) | 待測溶液 | 甘汞電極 E甘汞 - H+, H2 甘汞 (RT/F) lna H+ 甘汞 + 0.0592 pH pH (E - 甘汞) / 0.0592 優(yōu)點：pH在0 14范圍內(nèi)均可適用，即范圍寬 缺點:（1）H2要求很純且需維持一定壓力，操作不便 （2） 對溶液要求高，不能有氧化劑、還原劑及不飽和有機物測試根據(jù)： 用一玻璃膜將兩個pH不同的溶液隔開，在膜兩側(cè)會產(chǎn)生電勢差

28、，其值與兩側(cè)溶液的pH值有關(guān)。如果將一側(cè)溶液的pH值固定，其電勢差就僅隨另一側(cè)溶液的pH值而改變。 玻璃膜電極與甘汞電極構(gòu)成電池 Hg(l)|Hg2Cl2 (s)|HCl(0.1 molkg-1)|待測溶液（aH+) |甘汞電極 (內(nèi)參電極) (玻璃膜) 測試及計算 pHx 待測溶液的pH; pHs 標準緩沖溶液的pH；Ex待測液對應(yīng)電池的電動勢; Es標準緩沖溶液對應(yīng)電池的電動勢 Ex = 甘汞 - 玻 甘汞 (玻 + (RT/F)ln aH+ ) 即 Ex = 甘汞 玻 + (2.303RT/F) pHx (1) 同理 Es = 甘汞 玻 + (2.303RT/F) pHs (2) 2.以

29、玻璃膜電極為響應(yīng)電極(1) (2) 并整理： pHx pHs + (Ex- Es)/(2.303RT/F) 這是pH的操作定義式十. 電勢-pH圖及其應(yīng)用 1. 小引 許多情況下, 電極氧化或還原反應(yīng)不僅與密切相關(guān)的物質(zhì)有關(guān)，而且與溶液中氫離子有關(guān)。即電極電勢與密切相關(guān)的物質(zhì)濃度及酸度(或pH值）均有關(guān)。 如果指定T和密切相關(guān)的物質(zhì)的濃度，則電極電勢僅與溶液的pH成線性關(guān)系。由此可以畫出一系列等溫等濃度的電勢-pH線。 從電勢-pH圖可以知道反應(yīng)體系中各組分生成的條件及組分穩(wěn)定存在的范圍, 這對于解決在水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)及平衡問題有廣泛的應(yīng)用。 2. 基本知識 如，某電池 Pt(s)，H

30、2(pH2) | H2SO4 (pH) | O2(pO2) , Pt(s) 當(dāng)氧氣壓力為標準壓力時，截距為1.229 V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+ 4H+4e - 2H2O(O2, H2O) = (O2, H2O) +(RT/4F) ln(ao2aH+4)H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。(O2, H2O) = (O2, H2O) +(RT/4F) ln(ao2aH+4)H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電

31、極：O2+4H+4e - 2H2O當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時，截距為1.199 V，用紅線表示。(O2, H2O) = (O2, H2O) +(RT/4F) ln(ao2aH+4)可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。 當(dāng)氫氣壓力為標準壓力時，截距為0 V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H

32、2(pH2) 2H+2e - (H+, H2) = -(RT/2F) ln(aH2/aH+2)當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離(?)就是該電池的電動勢，其值與pH

33、無關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。 顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該電池的電動勢均為1.229V。 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。從電勢-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是可正常工作的電池（自發(fā)電池）。 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。3.電勢-pH圖的應(yīng)用 從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的

34、范圍。 因為它表示的是電極反應(yīng)達平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。從熱力學(xué)求得 Ka=1.710-4Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-1.88-3pH 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如(A)垂線。以Fe的化合物為例說明鐵的各種電勢-pH圖 隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。 pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。 設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.37。鐵的各種電勢-pH圖Fe3+e

35、 - Fe2+E(Fe3+, Fe2+) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線。注：E, E應(yīng)為， ，下同鐵的各種電勢-pH圖 三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。E(Fe3+,Fe2+) = E =0.771 V設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)鐵的各種電勢-pH圖Fe2+2e - Fe(s)E(Fe2+,Fe) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。 鐵的各種電勢-pH圖 二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。設(shè)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 VE(Fe2+,Fe)鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖