第十九章 碳水化合物(共8頁(yè))

1、第十九章 碳水化合物第一節(jié) 單 糖教學(xué)目的(md)要求：1、掌握單糖中葡萄糖（構(gòu)造(guzo)式、構(gòu)型式及環(huán)狀結(jié)構(gòu)式）；2、掌握(zhngw)單糖的化學(xué)性質(zhì)，了解單糖的測(cè)定和一些重要的單糖；3、掌握雙糖的兩種可能連接方式和蔗糖的結(jié)構(gòu)，了解一些重要雙糖的結(jié)構(gòu)；4、了解多糖的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用。單糖中最重要，最常見的是葡萄糖和果糖。而且從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上可以作為各種單糖的代表。我們主要以葡萄糖和果糖為例來討論單糖的結(jié)構(gòu)，構(gòu)型，構(gòu)象和它們的理化性質(zhì)。一、單糖的構(gòu)造式葡萄糖：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1.碳?xì)涠糠治?，?shí)驗(yàn)式 CH2O2.經(jīng)分子量測(cè)定，確定分子式為C6H12O6.3.能起銀鏡反應(yīng)，能與一分子HCN加成，與一分子

2、NH2OH縮合成肟，說明它有一個(gè)羰基。4.能?；甚?。乙?；笤偎猓环肿吁；蟮钠咸烟强傻梦宸肿右宜?，說明分子中有五個(gè)羥基。5.葡萄糖用鈉汞齊還原后得己六醇；己六醇用HI徹底還原得正己烷。這說明葡萄糖是直鏈化合物。按照經(jīng)驗(yàn)，一個(gè)碳原子一般不能與兩個(gè)羥基同時(shí)結(jié)合，因?yàn)檫@樣是不穩(wěn)定的，根據(jù)上述性質(zhì)，如果羰基是個(gè)醛基，則它的構(gòu)造式應(yīng)是：用醛氧化后得相應(yīng)得酸，碳鏈不變。而酮氧化后引起碳鏈的斷裂，應(yīng)用這一性質(zhì)就可確定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羥基己二酸，稱葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是醛糖。6.確定羰基的位置。葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者被HI還原后得正庚酸，這進(jìn)一步

3、證明葡萄糖是醛糖。同樣的方法處理果糖，最后的產(chǎn)物是-甲基己酸。 -甲基己酸因此，果糖(gutng)的羰基是在第二位。綜合上述反應(yīng)(fnyng)和分析，就確定了葡萄糖和果糖的構(gòu)造式。二、單糖(dn tn)的立體構(gòu)型葡萄糖分子中有四個(gè)不對(duì)稱碳原子，因此，它有24 =16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。要想知道，哪一個(gè)是葡萄糖分子，就得確定它們的立體構(gòu)型。1.相對(duì)構(gòu)型（D系列和 L系列）在1951年以前還沒有適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)定旋光物質(zhì)的真實(shí)構(gòu)型。這給有機(jī)化學(xué)的研究帶來了很大的困難。當(dāng)時(shí)，為了研究方便，為了能夠表示旋光物質(zhì)構(gòu)型之間的關(guān)系，就選擇一些物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定他們的構(gòu)型，如甘油醛有一對(duì)對(duì)映體（+）甘油醛和()

4、甘油醛。() ()當(dāng)時(shí)認(rèn)為規(guī)定右旋的甘油醛具有（）的構(gòu)型（即當(dāng)醛基CHO排在上面時(shí) ,H在左邊,OH在右邊）,并且用符號(hào)“D“標(biāo)記它的構(gòu)型“dextro”即右旋；左旋的甘油醛具有（）得構(gòu)型，用符號(hào) L標(biāo)記它的構(gòu)型“l(fā)evo”即左旋。右旋甘油醛就稱為D-(+)-甘油醛，左旋甘油醛稱為L(zhǎng)-(-)-甘油醛，在這里+、- 表示旋光方向，D,L表示構(gòu)型。構(gòu)型與旋光性之間沒有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的構(gòu)型規(guī)定以后，其他旋光物質(zhì)的構(gòu)型可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行聯(lián)系來確定。由于這樣確定的構(gòu)型是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而言的，所以是相對(duì)構(gòu)型。我們把構(gòu)型相當(dāng)于右旋甘油醛的物質(zhì)都用D 來表示，而相當(dāng)于左旋甘油醛的都用

5、L表示。即由D-甘油醛轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，構(gòu)型為D。（轉(zhuǎn)化過程不涉及手性碳化學(xué)鍵的斷裂） 如： D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛這樣，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(wzh)的反應(yīng)聯(lián)系，一系列化合物的相對(duì)構(gòu)型也就可確定了。確定了甘油醛的構(gòu)型以后，就可以(ky)通過一定的方法，把其它糖類化合物和甘油醛聯(lián)系起來，確定其相對(duì)構(gòu)型，如：從D-赤蘚糖和D-蘇阿糖出發(fā)，用與HCN加成水解，還原等同樣方法，可各衍生出兩個(gè)戊糖,共四個(gè)D-戊醛糖，從四個(gè)D-戊醛糖出發(fā)可各得兩個(gè)己糖,共八個(gè)D-己醛糖。差向異構(gòu)體：像這樣(zhyng)含有多個(gè)手性碳原子的異構(gòu)體中相應(yīng)的手性碳原子只有一個(gè)構(gòu)型不同，其余構(gòu)型都相同。這種異構(gòu)體稱為差向異

6、構(gòu)體。這里是C2構(gòu)型不同,所以稱為C2差向異構(gòu)體。1951年J.M.Bijvoet通過X射線分析法，測(cè)得了右旋酒石酸的構(gòu)型，這種實(shí)際測(cè)定得構(gòu)型稱為絕對(duì)構(gòu)型。因此推出人為規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型與實(shí)際的構(gòu)型完全符合。這樣，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甘油醛聯(lián)系而得到的旋光物質(zhì)的相對(duì)構(gòu)型也就都是絕對(duì)構(gòu)型了。2.構(gòu)型的標(biāo)記與表示(biosh)方法：天然(tinrn)產(chǎn)物中，仍沿用著D,L名稱對(duì)構(gòu)型進(jìn)行(jnxng)標(biāo)記。天然產(chǎn)物的葡萄糖為D-構(gòu)型。此外也采用R,S標(biāo)記法。表示方法：D-葡萄糖用一直線表示碳鏈，用一短線表示羥基，用一長(zhǎng)橫線表示羥甲基，用表示醛基。構(gòu)型還可以用另外一種表示方法，用楔形線表示從紙平面出來向著我們的

7、鍵，虛線表示向著紙平面后離開我們的鍵。第二節(jié) 雙糖一、概說單糖分子中的半縮醛羥基（苷羥基）與另一分子單糖中的羥基（可以是苷羥基，也可以是其他羥基）作用，脫水而形成的糖苷稱為二糖。二糖還原性二糖 一分子單糖的苷羥基與另一分子糖的羥基縮合而成的二糖。非還原性二糖：一分子單糖的苷羥基與另一分子糖的苷羥基縮合而成的二糖。二、還原性雙糖1、麥芽糖（1）來源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。（2）性質(zhì)(xngzh) 與葡萄糖相似（3）麥芽糖的結(jié)構(gòu)(jigu)1）麥芽糖水解時(shí)得兩分子葡萄糖（說明(shumng)是有兩分子葡萄糖縮合而成）。2）3）說明麥芽糖為-1,4苷鍵結(jié)合2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡

8、萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖由上推得麥芽糖的結(jié)構(gòu)為：2、纖維二糖纖維二糖也是還原糖，化學(xué)性質(zhì)與麥芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別是苷鍵的構(gòu)型不同，麥芽糖為-1,4苷鍵，而纖維二躺糖為-1,4苷鍵。纖維二糖的結(jié)構(gòu)為：3、乳糖存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。結(jié)構(gòu)： 由-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。 性質(zhì)(xngzh)：具有還原糖的通性。-型半乳糖-型半乳糖三、非還原性雙糖(shun tn)非還原性二糖主要(zhyo)是蔗糖，是廣泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各個(gè)部分

9、都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于動(dòng)物體內(nèi)。1蔗糖的結(jié)構(gòu)以上說明蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。其結(jié)構(gòu)如下：2蔗糖的性質(zhì)（1）不能與土倫試劑和費(fèi)林試劑反應(yīng)（無(wú)游離的醛基）。（2）不能與苯肼反應(yīng)。（3）無(wú)變旋光現(xiàn)象。（4）蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋變?yōu)樽笮?，所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)化糖，轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)。第三節(jié) 多糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由單糖通過苷鍵連接而成的高聚體。多糖與單糖的區(qū)別是：無(wú)還原性，無(wú)變旋光現(xiàn)象，無(wú)甜味，大多難溶于水，有的能和水形成膠體溶

10、液。在自然界分布最廣，最重要(zhngyo)的多糖是淀粉和纖維素。一、纖維素及其應(yīng)用(yngyng)纖維素是構(gòu)成植物(zhw)細(xì)胞壁及支柱的主要成分。棉花含纖維素90%以上分子量57萬(wàn)亞麻含纖維素80%以上分子量184萬(wàn)木材含纖維素40 60%以上分子量9-15萬(wàn)1纖維素的結(jié)構(gòu)將纖維素用纖維素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。由此推斷，纖維素是由許多葡萄糖結(jié)構(gòu)單位以-1,4苷鍵互相連接而成的。人的消化道中沒有水解-1,4葡萄糖苷鍵的纖維素的酶，所以人不能消化纖維素，但人對(duì)纖維素又是必不可少的，因?yàn)槔w維素可幫助腸胃蠕動(dòng)，以提高消化和排泄能力。2性質(zhì)與用途二、淀粉淀

11、粉大量存在于植物的種子和地下塊莖中，是人類的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麥芽糖，在酸的作用下，能徹底水解為葡萄糖。所以，淀粉是麥芽糖的高聚體。淀粉是白色無(wú)定形粉末，有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成。直鏈淀粉可溶液熱水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支鏈淀粉不溶性淀粉，占80-90%。1直鏈淀粉（1）由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高聚物。（2）性質(zhì)不溶于冷水，不能發(fā)生還原糖的一些反應(yīng)，遇碘顯深藍(lán)色，可用于鑒定碘的存在。原因：直鏈淀粉不是伸開的一條直鏈，而是螺旋狀結(jié)構(gòu)。螺旋狀空穴正好與碘的直徑相匹配，允許碘分子進(jìn)入空穴中，形成包合物而顯色。淀粉碘包合物（深藍(lán)色），加熱解除吸附，則藍(lán)色退去。2支鏈淀粉（不溶性淀粉）支鏈淀粉在結(jié)構(gòu)上除了由葡萄糖分子以-1,4苷鍵連接成主鏈外，還有以-1,6苷鍵相連而形成的支鏈（每個(gè)支鏈大約20個(gè)葡萄糖單位）。其基本結(jié)構(gòu)如下所始：3環(huán)糊精4、糖原(tn yun)內(nèi)容總結(jié)（1）第十九章 碳水化合物第一