第四章 脂類(共13頁)

1、第四章 脂類(Lipids)第三節(jié) 油脂(yuzh)的氧化和抗氧化由于脂肪中脂肪酸殘基含有不飽和鍵，暴露于空氣中很容易發(fā)生自動氧化。脂肪的自動氧化是油脂和含油食品酸敗的主要(zhyo)原因，食品酸敗降低了油脂的營養(yǎng)價值和品質(zhì)，生成的過氧化物和游離基可引起急性、慢性中毒，甚至誘發(fā)癌癥，所以油脂的氧化和抗氧化是食品化學(xué)的研究重點之一。一、油脂自動(zdng)氧化（一）油脂自動氧化機理油脂自動氧化是典型的游離基反應(yīng)。此反應(yīng)分為三個階段：鏈的引發(fā)期、增殖期和鏈的終止。1.引發(fā)期：少量脂肪被光、熱或金屬催化劑等活化，使其雙鍵相鄰的亞甲基碳原子有一個H原子被解離，形成不穩(wěn)定的游離基。2.增殖期：當(dāng)有O2存

2、在時，游離基可與O2結(jié)合生成過氧化物游離基;此過氧化物游離基又與一個脂肪分子反應(yīng)生成氫氧化物ROOH和游離基R。終止期：當(dāng)游離基與游離基結(jié)合，或游離基與游離基失活劑結(jié)合，產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物時，反應(yīng)終止。過氧化物是油脂氧化的第一中間產(chǎn)物，本身并無異味，因此感官上尚無酸敗的特征，但已有過高的過氧化值(POV),此時生成的氫過氧化物不穩(wěn)定，達到一定濃度時就轉(zhuǎn)變成醛、酮等異味物質(zhì)。 （二）氫過氧化物的生成和它的結(jié)構(gòu)自動氧化生成的氫過氧化物的結(jié)構(gòu)與其底物不飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，生成游離基時所裂解的H是與雙鍵相連的CH2上的氫，然后O2進攻連接在雙鍵上的碳原子并生成相應(yīng)的氫過氧化物：油酸分子中8位、11位碳

3、原子上的H活潑性相同故可以生成兩個不同的游離(yul)基并有四種氫過氧化物生成。亞油酸由于(yuy)1l位氫特別活潑所以只有一種游離(yul)基生成并生成兩種氫過氧化物有三個雙鍵的亞麻酸除了生成與上述相同的氫過氧化物(u yn hu w)外，還可以生成環(huán)過氧化物：（三）氫過氧化物(u yn hu w)的裂解 油脂自動氧化(ynghu)生成的氫過氧化物再分解生成各種物質(zhì)，其中揮發(fā)性物質(zhì)是油脂酸敗后產(chǎn)生的特殊氣味的主要成分。 氫過氧化物的分解主要有1.烷氧游離基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。1.烷氧游離基的生成2.醛、酮、酸、醇等化合物的生成(shn chn)3.丙二醛(MD

4、A)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛對食品風(fēng)味產(chǎn)生不良的影響，還與食品或生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)反應(yīng)(fnyng)生成席夫堿(Schiff base)，對人體有害。丙二醛可以從不飽和醛的進一步氧化產(chǎn)生：不飽和醛可以進一步氧化成相應(yīng)的酸，多聚或縮合(suh)生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三啞烷，具有強烈的氣味： （四）影響自動氧化(ynghu)的因素（8個）1.脂肪酸的性質(zhì)(xngzh)：（1）不飽和脂肪酸的自動(zdng)氧化速度與其雙鍵數(shù)目 有關(guān)，一般是雙鍵數(shù)目越多氧化速度愈快，花生四烯酸、亞麻酸、亞油酸、油酸的相對氧化速率為40：20：10：1；（2）順式構(gòu)型的不飽和脂肪酸比反式的活潑，共軛

5、雙鍵比非共軛雙鍵活潑。2.氧分壓：隨氧分壓增大而增加，但氧分壓達到一定程度時與氧分壓無關(guān)。氧分壓對氧化速度的影響還受到了溫度、表面積的影響。3.溫度：氧化速度一般隨溫度的升高而增大，但溫度的增加對氧分壓的影響較大，因為高溫時氧的溶解性減小。4.表面積：氧化速度與油脂暴露于空氣中的表面積成正比。5.水分：(1)在干燥食品中水分含量低(aw0.1)油脂暴露于空氣中，氧化速度較快;（2）當(dāng)aw=0.3時，由于單層吸附水的保護，氧化速度減小；（3）水活度較高 (aw=0.550.85)，油脂的氧化速度大為增加。6.催化劑：許多多價態(tài)過渡金屬元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量時就可明顯地增加油脂

6、自動氧化速度，縮短其誘導(dǎo)期。金屬元素對油脂的氧化有幾種不同的機制（見后圖）。金屬元素對油脂的氧化有幾種不同的機制加速氫過氧化物的分解，并生成新的游離基:金屬元素對油脂的氧化有幾種不同的機制與未氧化的底物直接反應(yīng)并生成游離基： 激活氧分子使之成為單重態(tài)氧O2或氫過氧游離基： 多數(shù)油脂中存在著微量的重金屬元素，它們或來源油料作物本身和所種植的土壤，或來自于動物組織，或來自于加工、貯藏(zhcng)所用的金屬設(shè)備，如肉類中所含的肌紅蛋白、血紅蛋白中的血紅素，以游離或結(jié)合形式存在的重金屬元素，它們對食品中油脂的氧化起著促進作用。 7.輻射能：可見光紫外線或一射線(shxin)均對油脂的氧化起著明顯的促

7、進作用。8.抗氧化劑：一些物質(zhì)能夠延緩油脂(yuzh)的氧化，這些物質(zhì)稱之為抗氧化劑，其詳細(xì)機理以后再討論。 3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛對食品風(fēng)味產(chǎn)生不良的影響，還與食品或生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)反應(yīng)生成席夫堿(Schiff base)，對人體有害。丙二醛可以從不飽和醛的進一步氧化產(chǎn)生：不飽和醛可以進一步氧化成相應(yīng)的酸，多聚或縮合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三啞烷，具有強烈的氣味： 二、油脂的光敏氧化和酶促氧化（一）油脂的光敏氧化油脂自動氧化反應(yīng)(fnyng)的關(guān)鍵步驟是誘導(dǎo)游離基生成，而該誘導(dǎo)反應(yīng)與光敏氧化中生成的單重態(tài)氧1O2有關(guān)。油脂中存在的一些光敏劑（如天然色

8、素和少量合成(hchng)色素等）在光照下通過激發(fā)色素分子使得基態(tài)氧分子(三重態(tài)氧3O2)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性極強的活性氧分子(單重態(tài)氧 1O2)：然后活性氧分子(fnz)進攻不飽和脂肪酸的雙鍵并生成氫過氧化物，且數(shù)量為個為雙鍵數(shù) 圖4.5亞油酸光敏氧化的產(chǎn)物 （二）油脂的酶促氧化（脂肪氧合酶） 1.作用機理：與脂肪氧合酶有關(guān)，它廣泛分布于植物界。脂肪氧合酶具有高度專一性，可作用于亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等多不飽和脂肪酸的1,4戊二烯基（-C=C-CH2-C=C-），生成氫過氧化物。2.與自動氧化的區(qū)別：*它生成的氫過氧化物有光學(xué)活性而不是外消旋體；*脂肪氧合酶的專一性要求 1,4戊二烯是順、順結(jié)構(gòu)

9、，且其中心亞甲基CH2處于10 8位置,即首先是 108上的CH2脫去一個H生成游離基，游離基再通過異構(gòu)化使雙鍵位置移動并轉(zhuǎn)變成反式構(gòu)型、隨后生成相應(yīng)的氫過氧化物6或10：圖.脂肪氧合酶酶促氧化機理(j l)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)3.脂肪(zhfng)氧合酶：脂肪氧合酶分子量約105，pI5、4，是含F(xiàn)e2+的蛋白質(zhì)，被氫過氧化物激活而使Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，在020活性很高（下圖）。不同來源(liyun)的脂肪氧合酶對同一底物作用，其氫過氧化物不同（見下圖）。 大豆在加工中產(chǎn)生的豆腥味與脂肪(zhfng)氧合酶的作用有關(guān)；在植物中脂肪氧合酶作用脂肪生成已醛、已醇、已烯醛呈青嫩葉臭味。三、油脂(yuzh

10、)的熱氧化1.定義：油脂經(jīng)長時間加熱，發(fā)生各種反應(yīng)如生成低級脂肪酸、羥基酸、酯、醛等及二聚體、三聚體，導(dǎo)致油脂顏色加深、折光率和粘度加大，酸價升高，碘值降低并有刺激性氣味，這種因高溫產(chǎn)生的變化稱為熱氧化（如下圖）。 2.熱氧化的典型(dinxng)反應(yīng)狄爾斯-阿德爾反應(yīng)：即共軛二烯烴與雙鍵的加成反應(yīng)(ji chn fn yn)，生成產(chǎn)物是環(huán)乙烯。 a.分子間反應(yīng) b.分子(fnz)內(nèi)反應(yīng) 油脂游離(yul)基二聚合反應(yīng)：通過游離基之間結(jié)合形成非環(huán)二聚混合物，例如油酸可產(chǎn)生8、9、10、11位的游離基： 聚合(jh)形成AA、AB、AC、AD、BB、BC、BD、CC、CD及DD十種二聚體。游離(

11、yul)基與雙鍵加成，產(chǎn)生環(huán)狀或非環(huán)狀化合物?？傊?，對油脂加熱的氧化機理并不是十分清楚，但所引起的品質(zhì)變劣、顏色加深及營養(yǎng)價值降低等的不利影響已引起人們的重視。四、油脂氧化酸敗的測定方法由于油脂氧化機理復(fù)雜，所以不可能用單一的一種方法，全面準(zhǔn)確地測定不同氧化階段的油脂氧化酸敗的程度。每一種方法只能從某一側(cè)面反映出油脂氧化酸敗的程度，只有綜合多種測定結(jié)果才能為其氧化程度的評價提供更可靠的數(shù)據(jù)。常見的幾種測定方法是：1.過氧化值(POV)：油脂自動氧化的初始產(chǎn)物是過氧化物(氫過氧化物) ，它可以與 KI作用生成I2或與Fe2+作用生成Fe3+，利用此性質(zhì)測定I2或Fe3+的生成量就可以計算出油脂的

12、POV，一般以1Kg油脂中過氧化物的毫摩爾數(shù)來表示。POV只是適用于油脂的氧化初始階段。2.硫代巴比妥酸(TBA)試驗：這是在評價油脂的氧化程度時最常用的方法之一，它是利用2分子的TBA同1分子的丙二醛作用生成有色化合物來測定丙二醛的量。但是并非所有的氧化油脂中均存在丙二醛，烷醛、烯醛與TBA形成黃色化合物(max=450nm)，只有二烯醛產(chǎn)生紅色化合(max=530nm) 。TBA法用于衡量同一樣品不同氧化時期的氧化程度。3.總揮發(fā)性羰基化合物：該法是利用脂肪氧化分解生成的醛、酮與2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙。由于氧化分解后生成的大分子醛、酮對油脂的風(fēng)味無影響，所以采用蒸餾方

13、法將揮發(fā)性羰基化合物分離再測定。4.活性氧法(AOM)：常用，即將樣品保持在97.8C再將空氣以恒速鼓泡通過樣品，然后測定達到某一POV時所需要的時間。5.氧吸收法：常用它評價抗氧化劑的作用效果，它是在密閉體系中氧的分壓下降至固定值時所需時間或吸收一定量的氧所需時間，用于表示油脂的穩(wěn)定性。6.色譜法：高效液相色譜、氣相色譜、薄層色譜來分離、鑒定油脂氧化后生成的揮發(fā)性化合物、極性化合物或聚合產(chǎn)物，從而對其氧化程度進行評價。7.物理化學(xué)方法：用紅外光譜、紫外光譜或螢光分析等方法測定(cdng)其雙鍵的變化或氫過氧化物的生成。8.感官評定：油脂氧化分解產(chǎn)物中有許多(xdu)揮發(fā)性物質(zhì)，其閾值濃度很低

14、，因此可以由經(jīng)過系統(tǒng)訓(xùn)練的人進行感官評定。任何物理化學(xué)方法在評定油脂(yuzh)的氧化時均要與其感官質(zhì)量評定結(jié)果進行比較。五、油脂的抗氧化和抗氧化劑1.抗氧化方法：物理方法低溫貯存：隔絕空氣或避光?；瘜W(xué)方法：脫氧劑（鐵粉、活性炭）、抗氧化劑。 2.抗氧化劑作用機理（2種）：（1）抗氧化劑(AH)一般是酚類化合物，它的作用具體表現(xiàn)為抑制反應(yīng)，與游離基鏈增值反應(yīng)相競爭，從而延緩減少R的生成，延緩鏈增殖反應(yīng)進行：ROO比A反應(yīng)活性低，不引起新的鏈增殖反應(yīng)，卻能參與鏈終止反應(yīng)：（2）通過抗氧化劑的還原反應(yīng)，降低食品內(nèi)部及其周圍的氧含量。如維生素C本身極易被氧化，使食品中的O2與其反應(yīng)以避免油脂的氧化。3.抗氧化增效劑 有些供氫體BH物質(zhì)本身沒有抗氧化作用，但與酚型抗氧化劑如BHA、BHT、PG等并用時，卻能增強氧化劑的抗氧化效果，如Vc、檸檬酸等。這些物質(zhì)稱為抗氧化增效劑。常用的抗氧化增效劑：檸檬酸、磷酸、酒石酸、植酸、EDTA等。它提供H使.A復(fù)原成AH?？寡趸瘎饷舴磻?yīng)中生成的單重態(tài)氧(O2) 有猝滅劑作用，它與O2碰撞后使O2失活轉(zhuǎn)化為3O2，從而無法進攻不飽和脂肪酸的雙鍵；單重態(tài)氧猝滅劑主要有VE、胡蘿卜素和一些胺類，它們可有效抑制光敏氧化。由脂肪氧合酶催化引起油脂氧化反應(yīng)，對脂肪氧合酶進行熱滅活是最簡單的，但由于脂肪氧合酶對熱不敏感，因此對其抑制及抑制機理的研