低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝

1、低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝 TOC o 1-5 h z 1、 丁苯橡膠簡介3丁苯橡膠生產(chǎn)方法4丁苯橡膠產(chǎn)品性能4丁苯橡膠用途4丁苯橡膠包裝與運(yùn)輸4 HYPERLINK l bookmark19 o Current Document 2、丁苯橡膠低溫乳液聚合的合成方法52.1主要原料以及其性質(zhì)52.2合成方程式53、低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝63.1工業(yè)典型配方63.2條件確定63.3低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程74、丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝流程圖84.1流程圖介紹95、生產(chǎn)中應(yīng)該注意的問題106、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)性能以及用途10、117、丁苯橡膠的市場前景及預(yù)測11、12138、參考文獻(xiàn)丁苯橡

2、膠簡介苯橡膠（SBR）是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物。其物理機(jī)構(gòu)性能，加工性能及制 品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天 然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠 管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。乳聚丁苯橡膠是性質(zhì)受 其組成（丁二烯與苯乙烯的比例）、聚合溫度及乳化劑種類等影響。其一般性質(zhì) 通常是指以松香酸皂為乳化劑冷法（5 C ）聚合的，結(jié)合苯乙烯為23.5% 土的 共聚物的性質(zhì)。SBR-1500是通用污染型軟丁苯橡膠的最典型品種。聚合時采用 松香酸和脂

3、肪酸的混合酸皂為乳化劑，生膠的粘著性和加工性能均優(yōu)。硫化膠的 耐磨性能、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐老化性能較好。SBR-1500是通用非污染型 軟丁苯橡膠的最典型品種，聚合時采用松香酸和脂肪酸的混合皂作為乳化劑，其 性能與SBR-1500相當(dāng)，有良好的拉伸強(qiáng)度、耐磨耗和屈撓性能，SBR-1712是 一種填充高芳香烴油37.5份（100份純膠）的軟丁橡膠的污染性品種。它具 有優(yōu)良的粘著性、耐磨性和可加工性以及價格便宜等優(yōu)點(diǎn)。丁苯橡膠是產(chǎn)量最大 的通用合成橡膠，有乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠。丁苯生膠是淺黃褐色彈性 固體，密度隨苯乙烯含量的增加而變大，耐油性差，但介電性能較好；生膠抗拉 強(qiáng)度只有20-3

4、5千克力/平方厘米，加入炭黑補(bǔ)強(qiáng)后，抗拉強(qiáng)度可達(dá)250-280千 克力/平方厘米；其黏合性、彈性和形變發(fā)熱量均不如天然橡，但耐磨性、耐自 然老化性、耐水性、氣密性等卻優(yōu)于天然橡膠，因此是一種綜合性能較好的橡 膠。丁苯橡膠是橡膠工業(yè)的骨干產(chǎn)品，它是合成橡膠第一大品種，綜合性能良好， 價格低，在多數(shù)場合可代替天然橡膠使用，主要用于輪胎工業(yè)，汽車部件、膠管、 膠帶、膠膠鞋、電線電纜以及其它橡膠制品。丁苯橡膠 Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR)生產(chǎn)方法由1, 3-丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，其工業(yè)生產(chǎn)方法有乳液 聚合法和溶液聚

5、合法，其中主要是采用乳液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠。主要產(chǎn)品有: 低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠、低溫充油丁苯橡膠、 高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。采用溶液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠有烷基鋰引 發(fā)、醇烯絡(luò)合物引發(fā)、錫偶聯(lián)、高反式等丁苯橡膠。產(chǎn)品性能 常溫下為白色固體或透明無懸浮物液體，有微芳香味，是一種性能上 更優(yōu)于工業(yè)直鏈烷基苯的洗滌劑產(chǎn)品原料。以其為原料衍生的表面活性劑產(chǎn)品， 性能優(yōu)良，生物降解性能好，耐硬水，皮膚感覺柔和，脫脂力小，更適合低溫洗 滌，在低溫仍有卓越的去污能力。用途SBR-1500廣泛用于以炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑和對顏色要求不高的產(chǎn)品，如輪胎胎面、 翻胎胎面、輸送帶、膠管、模

6、制品和壓出制品等。SBR-1502廣泛用于顏色鮮艷 和淺色的橡膠制品，如輪胎胎側(cè)、透明膠鞋、膠布、醫(yī)療制品和其他一般彩色制 品等。SBR-1712廣泛用于乘用車輪胎胎面膠，輪胎胎面膠、輸送帶、膠管和一 般黑色橡膠制品等。包裝與儲運(yùn)SBR-1500和SBR-1502,內(nèi)包裝為一層聚乙烯薄膜，外包裝為聚丙烯 涂膜編織袋。每袋凈重35kg0.5kg。應(yīng)存放在干燥、通風(fēng)、清潔和溫度不高于 室溫的倉庫中。貯存時應(yīng)避免污染、雨淋、水浸和太陽光直射。在運(yùn)輸過程中， 不得曝曬在陽光下，不能混入雜物；不得與易燃品、油污品等堆放在一起。運(yùn)輸 車廂應(yīng)保持清潔，避免包裝破損和雜物混入，敞車運(yùn)輸要蓋防雨布。本產(chǎn)品保質(zhì)

7、期為兩年苯橡膠低溫乳液聚合的合成方法 一、主要原料1、1,3-丁 二烯1, 3-丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：CH2 = CH CH = CH23-丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊氣味， 有 麻醉性，特別刺激粘膜。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。相對分子質(zhì)量為54.09, 相對密度0.6211，熔點(diǎn)一1089C，沸點(diǎn)一4.5C。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反 應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆 炸性混合物，爆炸極限為2.16%11.47% （體積）。是合成橡膠、合成樹脂等 的原料。1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得。2、苯乙烯沸點(diǎn)145

8、.2C 冰點(diǎn)-30.628C閃點(diǎn)（閉杯）30C30C時 nD =1.5414Tc=374.4CPc =3.947MPa 粘度=0.725（25C）蒸發(fā)潛熱:84.69 cal/g（145C）苯乙烯是無色液體，沸點(diǎn)145C，難溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶劑中。 能自聚生成聚苯乙烯（PS）樹脂，也很容易與其它含雙鍵的不飽和化合物共聚。聚合反應(yīng)：= CHCH = CH. + nCH9 = CHC.H. *，3-butadienestyreneCH2CHCH2二、低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝(1)典型配方(2)條件確定分散介質(zhì)一般以水為分散介質(zhì)。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的

9、質(zhì)量。用量一般為單體量的60%300%，水量多少體系的穩(wěn)定性 和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這 種影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好， 一般控制單體與水的比值為1 ： 1.051 : 1.8 （物質(zhì)的量的比），而高溫乳液 聚合則為1 ： 2.01 ： 2.5。單體純度丁二烯的純度99%。對于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯 中丁烯含 量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；對于石油裂解得到 的丁二烯中炔烴 的含量0.002%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。阻 聚劑低于0.001%時對聚合沒有明顯影響，當(dāng)高于0.

10、01%時，要用濃度為10% 15%的NaOH溶液于30C進(jìn)行洗 滌除去。苯乙烯的純度99%，并且不含二乙烯 基苯。聚合溫度與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用 氧化-還原 引發(fā)體系，可以在5?；蚋蜏囟认拢ㄒ?0C一18C ）進(jìn)行，同 時，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá)70%左右。低溫乳液聚 合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯 橡膠。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫 度為50C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72%75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的 性能好。轉(zhuǎn)化率與聚合時間為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控 制轉(zhuǎn)化率為60%70%，多控制在60%左右。未反應(yīng)

11、的單體回收循環(huán)使用。反應(yīng) 時間控制在712h，反應(yīng)過快會造成傳熱困難。（3）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路 中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳 化劑、去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至10C。 在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個釜的底部進(jìn)入聚合系 統(tǒng)，氧化劑直接從第一個釜的底部直接進(jìn)入。聚合系統(tǒng)由812臺聚合釜組成， 采用串聯(lián)操作方式。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止 反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù) 取樣測定固體含

12、量來計(jì)算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實(shí)際取樣測定來確 定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控 制在60%左右，但當(dāng)所測定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo) 要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時，也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼合 格oo oo co oor1閃蒸器劑油混合槽流程圖介紹從終止釜流出的終止后的膠液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個不同真空度的 閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是2228C，壓力 0.04MPa,在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫 度27 C，壓力0.03MPa）蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化， 再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高

13、約10m,內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為 12.9kPa,塔頂溫度50C，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙 烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量V0.1%。經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液 進(jìn)行混合，必要時加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段?；旌虾玫娜槟z用 泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；?，在劇烈攪拌下生成膠粒， 溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為55C左右。從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來

14、的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進(jìn)行過濾分離后，濕膠粒進(jìn) 入洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為4060C。洗滌后的膠粒再經(jīng)真 空旋轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎 成550mm的膠粒，用空 氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱 溫度，最高為90C，出口處為70C。 履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋硅油溶液， 膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。干 燥至含水V0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。生產(chǎn)中注意的問題聚合釜的傳熱問題由于低溫乳液聚合的溫度要求在5

15、C左右，因此，對聚合釜的冷卻 效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā) 器的方法進(jìn)行冷卻。如圖所示。聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為105120r/min。單體回收中的問題在閃蒸過程中，為防止膠乳液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要 加入硅油或聚乙二醇等消泡劑，并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙 烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而 造成堵塞篩板降低蒸餾效率，因此要定期清洗粘附 在器壁上聚合物。為了防止在回收系統(tǒng)產(chǎn) 生爆聚物，而采用藥劑處理或加入 亞硝酸鈉、碘、硝酸等抑制劑苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括：單體比例、平均相對分子質(zhì)量及分布、分子結(jié)構(gòu)的線性或非線性，凝膠含量等，微觀結(jié)構(gòu)主

16、要包括：丁二烯鏈段中順式-1，4、反式-1， 4和1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。其中乙烯基含 量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以 按需要的比例 從100%的丁二烯（順式、反式的玻璃化溫度都是一100C ）到 100%的聚苯乙烯（玻璃化溫度為90C）。玻璃化溫度對硫化膠的性質(zhì)起重要 作用。大部分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%,這種含量的丁苯橡膠具 有較好的綜合物理機(jī)械性能。非充油乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量約為100000。低于該值的 丁苯橡膠在貯存時易發(fā)生冷流現(xiàn)象;高于該

17、值的加工困難。對于充油丁苯橡膠 的相對分子質(zhì)量可相對高一些。乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相 對分子質(zhì)量分散系數(shù)為46,而溶液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù) 為 1.5 2.0。乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚 合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性一一單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)品。并 且橡膠主鏈 上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式-1,4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積 效應(yīng)大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機(jī)械性能。如彈性低、生熱高 等。市場前景分析及預(yù)測2003年中國丁苯橡膠表

18、觀消費(fèi)量為55.93萬噸，與2002年基本持平，這 并不意味著國內(nèi)丁苯橡膠市場己經(jīng)飽和，而是在多種條件下形成的一種表面現(xiàn) 象。乳聚丁苯橡膠經(jīng)過十幾年來與溶聚丁苯橡膠的抗衡，證明仍具有較強(qiáng)的生命 力。尤其是近年來國外有些企業(yè)在提高乳聚丁苯橡膠的綜合性能研究方面取得了 突破性進(jìn)展，如美國固特異公司20022003年在美國、歐洲、日本及中國公司 公開的專利中提出，采用新的乳聚丁苯橡膠工藝制得的乳聚丁苯橡膠用于制備高 性能輪胎優(yōu)于溶聚丁苯橡膠。北美地區(qū)2001年乳聚丁苯橡膠消耗量降低4.7%， 但據(jù)IISRP預(yù)測，在未來幾年內(nèi)北美地區(qū)的乳聚丁苯橡膠消耗量有所恢復(fù)，將 以年均1%的速率增長。據(jù)國際合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會預(yù)測，2000-2005年全球橡膠消費(fèi)增長率為2.6%，到2005年全球橡膠總消費(fèi)量將達(dá)到1741.6萬噸。合成橡膠消費(fèi)增長 率預(yù)計(jì)為3.5%，到2005年消費(fèi)量為941.5萬噸，不包括TPE和羧基丁苯膠 乳。預(yù)計(jì)合成膠消費(fèi)增長最快的將是中國和獨(dú)聯(lián)體，分別為12.2%和5.8%。預(yù) 計(jì)增長最快的膠種則是乙丙橡膠，增長率為3.7%，其次為丁苯橡膠。但從中國、 輪胎工業(yè)及其它橡膠加工業(yè)的發(fā)展情況來看，IISRP對中