膠粘劑與涂料之四脲醛樹脂膠粘劑課件(PPT 65頁)

1、第三章：脲醛樹脂膠粘劑膠粘劑與涂料之四2013年10月第1頁，共65頁。2022/7/21Contents3.1 概述3.2 合成脲醛樹脂的原料 3.3 脲醛樹脂合成原理 3.4 影響脲醛樹脂合成和性能的因素 3.5 脲醛樹脂的制備第2頁，共65頁。2022/7/21 脲醛(UF)樹脂是尿素和甲醛在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚成初期脲醛樹脂然后在固化劑或助劑作用下，固化后形成不溶、不熔的末期樹脂。脲醛樹脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德國染料公司（IG公司）獲得UF樹脂用于膠接木材的專利，其產(chǎn)品名叫Kanrit Leim，是一種能在常溫固化膠接木材的脲醛樹脂預聚

2、體，引起人們的重視。1931年脲醛樹脂首次在市場銷售。從此以后，UF樹脂在木材加工行業(yè)中得到了廣泛應用和迅速發(fā)展。3.1 概述第3頁，共65頁。2022/7/21 UF樹脂膠粘劑由于其成本低廉、原料來源豐富、固化膠層無色、操作性能好，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點，成為我國人造板生產(chǎn)的主要膠種。也是木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠粘劑，占該行業(yè)膠粘劑使用量的80%以上。20世紀60年代，人們開始研究脲醛樹脂的游離甲醛問題。到20世紀70年代，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對UF樹脂的結構、反應動力學、固化機理有了進一步的認識。3.1 概述第4頁，共65頁。2022/7/21液狀（糖漿狀或乳狀）：水

3、溶液，人造板膠粘劑最常用，一般可貯存 2-6 個月。粉狀：開始應用較多，性能穩(wěn)定，貯存期可長達1-2年。泡沫狀：應用較少（主要用于膠合板生產(chǎn)）。 膜狀：應用較少。 脲醛樹脂的性質(zhì)第5頁，共65頁。2022/7/21（1）由于含有大量的親水性基團:羥甲基和酰胺基，能溶于水，有較好的膠接性能； （2）具有耐冷水性能和一定的耐熱水性能；（3）與PF相比，固化后膠層無顏色，不污染制品； （4）制造容易、價格便宜；（5）脆性大，固化過程易產(chǎn)生內(nèi)應力引起龜裂；（6）含有游離甲醛的有毒物質(zhì)。 脲醛樹脂的性質(zhì)第6頁，共65頁。2022/7/213.2.1尿素（Urea） 別名：脲，學名碳酰胺。分子式：CO(N

4、H2)2分子量：60.06熔點：133外觀：為無色針狀結晶或白色結晶溶解性：易溶于水，水溶液呈弱堿性；也易溶于甲醛、乙醇和液態(tài)氨。晶體尿素的吸濕性很強，吸濕后結塊。3.2 合成脲醛樹脂的原料第7頁，共65頁。2022/7/21穩(wěn)定性：尿素在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定，在稀堿中加熱50上時放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：主要用途:農(nóng)業(yè)肥料及樹脂、塑料、醫(yī)藥、食品等工業(yè)原料。3.2.1 尿素（Urea）第8頁，共65頁。2022/7/21分子式： CH2O 分子量： 30.03沸點： -19.5 外觀：無色、強烈特殊刺激性氣味的氣體毒性：有毒，重點控制對象。3.2.2 甲醛（Formaldehyde）第

5、9頁，共65頁。2022/7/21濃度0.15-0.3mg/m3 ：刺激眼睛和呼吸道粘膜濃度2.4-3.6mg/m3 ：刺激呼吸道粘膜、皮膚，引起灼傷嚴重中毒：失去知覺、死亡甲醛危害我國規(guī)定：一般空氣中濃度 1.0mg/m3 ：生產(chǎn)車間 ： 3.0mg/m3第10頁，共65頁。2022/7/21溶解性：易溶于水，但聚合度3的聚甲醛為微溶于水的沉淀，在50下加熱可溶解。 工業(yè)用甲醛水溶液（甲醛含量為37%：福爾馬林）：其水溶液為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。無色透明液體，混入鐵等物質(zhì)為淡黃色，工業(yè)甲醛水溶液合格品甲醛含量為36.5%37.4%。貯存期 3個月。反應性：易被氧化成甲酸，極

6、易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH 。甲醛的性質(zhì)第11頁，共65頁。2022/7/21在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應生成甲酸和甲醇；與氨反應生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和纖維素等羥甲基化合物的反應。主要應用：重要工業(yè)原料，合成樹脂、合成纖維、醫(yī)藥、塑料、防腐劑及還原劑等產(chǎn)品領域。甲醛的性質(zhì)第12頁，共65頁。2022/7/213.3 脲醛樹脂合成原理 經(jīng)典理論認為，UF樹脂的合成分為兩個階段。第一階段在中性或弱堿性（pH=78）介質(zhì)中，尿素與甲醛進行羥甲基化反應即加成反應，可生成一羥、二羥 、三羥甲基脲。 第二階段在酸性條件下進行縮聚反應，當分子量達到一定程度時，將反應液的p

7、H值調(diào)至89，并降溫至常溫，得到脲醛樹脂的初期縮合液。第13頁，共65頁。2022/7/21尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質(zhì)中，首先進行的羥甲基化反應（加成反應），生成一羥、二羥和三羥甲基脲同系物。一羥甲基脲白色固體，熔點111-113尿素水合甲醛1mol尿素與1mol的甲醛反應第15頁，共65頁。2022/7/21 加成反應特點反應動力學：在加成反應中，尿素分子氨基上剩余氫原子的反應活性隨著羥甲基的引入而依次降低，所以生成一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲的反應速度比例為9：3：1。因此，生成一羥甲脲和二羥甲脲是決定脲醛樹脂理化性能有意義的產(chǎn)物。第16頁，共65頁。2022/7/21 加成

8、反應機理加成反應機理：在酸性和堿性條件下，其加成反應可通過不同的反應機理進行，其反應歷程和產(chǎn)物也有所不同。堿性條件：尿素與甲醛的加成反應，在堿性條件下反應的控制因素是尿素負離子的濃度，堿性催化劑從尿素分子中吸引了一個質(zhì)子，生成帶負電荷的尿素負離子，尿素負離子再與甲醛反應，其反應機理：第17頁，共65頁。2022/7/21 加成反應機理當尿素與甲醛的摩爾比大于 1：1 時就能生成二羥甲基脲或三羥甲基脲。第18頁，共65頁。2022/7/21 加成反應機理酸性條件：在酸性條件下，甲醛受氫離子的作用，首先生成帶正電荷的亞甲醇。第19頁，共65頁。2022/7/21 加成反應機理帶正電荷的亞甲醇再與尿

9、素反應，生成不穩(wěn)定的羥甲基脲正離子，進而脫水縮聚，生成以亞甲基鍵連接的低分子縮聚物或亞甲基脲沉淀。第20頁，共65頁。2022/7/21 縮聚反應在堿性和酸性條件下都能進行，但堿性條件下進行得很慢，故工業(yè)上合成UF均在酸性條件下進行。 在酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進行縮聚反應。(1) 羥甲脲中的羥基與尿素中的氨基或一羥甲基脲上的氮上氫原子進行縮聚反應3.3.2 縮聚反應第21頁，共65頁。2022/7/21（2）羥甲脲中的羥基與另一個羥甲脲中的羥基縮聚反應形醚鍵（3）羥甲脲中的羥基與另一個羥甲脲中的羥基反應，形成次甲基鍵3.3.2 縮聚反應第22頁，共65頁。2022/7/2

10、1 在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮合，當縮聚反應在較低的PH值下進行，生成環(huán)狀化合物糖醛(Uron) 。二羥甲基脲的兩個端羥基還有可以反應生成環(huán)狀的產(chǎn)物，該產(chǎn)物被稱為“Uron”尤戎。3.3.2 縮聚反應第23頁，共65頁。2022/7/21 20世紀70年代末，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開始研究在強酸性條件下合成UF樹脂的方法。20世紀80年代，Williams申請了強酸性條件下合成脲醛樹脂的專利 。在強酸性條件下（pH3.0）合成的UF樹脂與弱酸性條件下合成的UF樹脂化學結構與性能均有所不同。3.3.2 縮聚反應第24頁，共65頁。2022/7/21 樹脂中高分子量組分隨著酸性增強而增加，而且可

11、生成具有一定數(shù)量Uron環(huán)的樹脂。Uron環(huán)的引入，提高了UF樹脂的縮聚程度，樹脂的初粘性較好，甲醛釋放量低；樹脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到了提高。但隨著樹脂分子中Uron環(huán)數(shù)量增加，樹脂的固化速度減慢，膠合強度降低。在樹脂合成中Uron環(huán)含量控制在10%左右為宜。 3.3.2 縮聚反應第25頁，共65頁。2022/7/213.3.3 UF樹脂固化機理(1) 經(jīng)典理論 經(jīng)典理論認為，UF樹脂在未固化前，主要是由取代脲和亞甲基鏈節(jié)或少量二亞甲基鏈節(jié)交替重復生成的多分散性聚合物。固化時，樹脂中活性基團（NH、CH2OH）之間或與甲醛之間反應形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結構，樹脂的固化過程是連續(xù)的，

12、且膠接強度隨著固化時間的延長而增加。 第26頁，共65頁。2022/7/21 在堿性催化反應過程中，反應停止在羥甲基脲階段。如果在酸性的條件下，羥甲基脲中的羥甲基，可以進一步發(fā)生縮聚反應。在PH(CH2)6N4 + 6H2O + 4HCl第43頁，共65頁。2022/7/21 游離甲醛的含量在極大程度上取決于甲醛與尿素的摩爾比。摩爾比增加， UF 中的游離甲醛含量也增加，這是因為不論是加成反應還是縮聚反應，尿素分子中氨基剩余氫原子的反應活性，隨著引入羥甲基數(shù)量的增加而依次降低。故甲醛摩爾數(shù)越高，即游離甲醛過量越多，殘存于 UF 中成為游離的甲醛含量就越高。 因此，降低摩爾比是降低 UF 游離甲

13、醛含量最有效的辦法。但降低摩爾比，會使 UF 的固化速度、穩(wěn)定性、貯存期等有隨之惡化的可能，應加以考慮。(3)游離甲醛含量第44頁，共65頁。2022/7/21 摩爾比大的樹脂貯存穩(wěn)定性好，摩爾比小的樹脂貯存穩(wěn)定性差，貯存期短。這是因為高摩爾比時，羥甲基團含量高，其中可能還存在一些含有醚鍵的化合物。在不加固化劑或者不升高溫度的情況下，樹脂穩(wěn)定。 而摩爾比低時有較多沒有反應的氨基、亞氨基，而這些基團比較活潑，易與羥甲基之間繼續(xù)反應而形成交聯(lián)，使樹脂體系粘度升高，因此穩(wěn)定性差。（4）樹脂穩(wěn)定性第45頁，共65頁。2022/7/21（5）其它 摩爾比高低還與樹脂的固體含量、樹脂初粘性等有關，摩爾比高

14、，固體含量低，初粘性小，儲存時間長。摩爾比還影響縮聚反應速度，pH值相同情況下，摩爾比低，縮聚反應速度越快。 總之，摩爾比對樹脂性能的影響十分顯著，很多時候要綜合考慮，在相同的摩爾比時，有時不同的工藝對性能影響也很大，因此脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝也是值得研究的一個重要的問題。第46頁，共65頁。2022/7/21加成反應階段： pH值在79時，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。但當PH值達到11-13時，一羥甲脲和二羥甲脲的形成極慢，導致羥甲基化不完全，游離甲醛含量升高及影響其它性能。且羥甲脲之間失水易生成二亞甲基醚，使水變濁，水溶性變差。3.4.2 反應介質(zhì)pH值 第47頁，共6

15、5頁。2022/7/21縮聚反應階段：一般pH值在46之間。PH值降低（酸性越強），縮聚反應越快，易生成不含羥甲基的亞甲基脲，該產(chǎn)物會聚合成為沉淀，而失去反應活性，導致游離甲醛含量增加，樹脂適用期縮短，水混和性降低。堿性條件下縮聚時，羥甲基之間不能直接形成CH2，而是脫水縮聚形成二次甲基醚鍵（ CH2O CH2），它又進一步分解放出甲醛，形成CH2，反應速度很慢。3.4.2 反應介質(zhì)pH值 第48頁，共65頁。2022/7/21反應溫度也是影響脲醛樹脂生成反應的因素之一。 溫度每增加10反應速度增加1倍。 避免反應溫度過高 ，出現(xiàn)凝膠，易形成亞甲脲沉淀； 避免反應溫度過低，反應時間過長，樹脂聚

16、合度低、粘度低等。 應視各反應階段的具體條件而定，酸性加成階段，應為 40-60 ，堿性加成階段，應為 80-95 適宜。3.4.3 反應溫度 第49頁，共65頁。2022/7/21 反應時間關系到樹脂的縮聚程度，因而關系到樹脂的性能以及產(chǎn)品的質(zhì)量。 反應時間過短，反應不完全，固體含量低、粘度小、游離甲醛含量高、樹脂機械強度低。 反應時間過長，聚合度過高、粘度過高、樹脂水混和性下降、貯存期短。 反應時間還需要考慮與其它條件的共同作用效果，如摩爾比、pH值和反應溫度，不能將某一個因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關系，才能獲得理想的樹脂。3.4.4 反應時間 第50頁，共65頁

17、。2022/7/21尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、縮二脲和游離氨，它們對脲醛樹脂膠粘劑的合成過程及生成樹脂的質(zhì)量有較大影響。硫酸鹽：使反應液的 pH 值顯著下降，導致各種反應速度加快和反應溫度急劇升高；含量增加，樹脂粘度增加、固體含量下降和水混和性下降，貯存期下降，膠接強度降低。不應超過 0.01% 。 3.4.5 原料質(zhì)量 尿素的質(zhì)量第51頁，共65頁。2022/7/21第52頁，共65頁。2022/7/21縮二脲：當其低于1.5% 時，對采用高摩爾比合成的 UF的合成工藝和樹脂性能影響不大；對采用低摩爾（如11.3）合成低游離甲醛UF時，縮二脲含量1%時就有一定的影響；含量越高，樹脂在貯存期間

18、的羥甲基含量下降越明顯，貯存穩(wěn)定性越差。不應超過 0.7%。游離氨：能提高縮聚反應初期階段及補加尿素再縮聚階段的介質(zhì)PH值；但當含量高于0.015%時，樹脂的固化時間延長和貯存穩(wěn)定性降低。不應超過0.015%。尿素的質(zhì)量第53頁，共65頁。2022/7/21 甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為370.5%甲酸 影響 pH值，甲酸含量不應高于0.050.1% ；甲醇 阻礙縮聚反應，影響樹脂貯存穩(wěn)定性，使固化后樹脂耐水性降低，濃度為3741%的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入612%的甲醇 。鐵含量：較多時，在反應初期加速甲醛氧化；后期固化時，延長固化時間，膠層顏色變成黃褐色。 甲醛溶液的質(zhì)量第54頁，

19、共65頁。2022/7/21甲醇阻礙甲醛聚合機理甲醇與甲醛的水合物生成半縮醛，進而生成縮醛，因此使甲醛聚合的機會大大減少。第55頁，共65頁。2022/7/21甲醇對樹脂穩(wěn)定性的影響第56頁，共65頁。2022/7/213.5 脲醛樹脂的制備3.5.1 原料計算所需尿素量為已知，按下式計算其它原料量：式中：G 所計算的原料量（ Kg ） M 所計算原料的分子量 N 所計算原料與尿素的摩爾數(shù) p 尿素純度（ % ） P 尿素量（ Kg ） Q 所計算原料的濃度（ % ） M 尿素分子量第57頁，共65頁。2022/7/21 3.5.2 樹脂反應程度的控制 脲醛樹脂的理化性能、使用性能以及膠接性能

20、等，是由樹脂化學構造和分子量大小及其分布所決定。因此在樹脂合成過程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的大小。如果膠粘劑分子量太小，UF的初粘性差，固含量低，固化時間長，固化速度慢，耐水性差。而分子量太大，樹脂的儲存期短，甚至會發(fā)生凝膠的可能，導致膠粘劑報廢，產(chǎn)生重大損失。第58頁，共65頁。2022/7/21(1) 根據(jù)樹脂溶液與水相溶性來確定反應終點是指在室溫下，對單位體積樹脂液，使其開始沉淀所加的水量，這個數(shù)值也稱為沉淀點，國內(nèi)稱為水數(shù)，也稱溶水倍數(shù)。 水稀釋度方法：取試樣一份并立即冷卻至室溫（或一定溫度），吸取5ml試樣于小燒杯或三角瓶內(nèi)，逐漸滴入蒸餾水直至略微發(fā)生云霧狀沉淀，此時所加水的毫升數(shù)除以5就是試樣的水稀釋度?？s聚反應繼續(xù)進行，水