膠粘劑與涂料之四脲醛樹脂膠粘劑課件(PPT 65頁(yè))

1、第三章：脲醛樹脂膠粘劑膠粘劑與涂料之四2013年10月第1頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21Contents3.1 概述3.2 合成脲醛樹脂的原料 3.3 脲醛樹脂合成原理 3.4 影響脲醛樹脂合成和性能的因素 3.5 脲醛樹脂的制備第2頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 脲醛(UF)樹脂是尿素和甲醛在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚成初期脲醛樹脂然后在固化劑或助劑作用下，固化后形成不溶、不熔的末期樹脂。脲醛樹脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德國(guó)染料公司（IG公司）獲得UF樹脂用于膠接木材的專利，其產(chǎn)品名叫Kanrit Leim，是一種能在常溫固化膠接木材的脲醛樹脂預(yù)聚

2、體，引起人們的重視。1931年脲醛樹脂首次在市場(chǎng)銷售。從此以后，UF樹脂在木材加工行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展。3.1 概述第3頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 UF樹脂膠粘劑由于其成本低廉、原料來源豐富、固化膠層無色、操作性能好，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為我國(guó)人造板生產(chǎn)的主要膠種。也是木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠粘劑，占該行業(yè)膠粘劑使用量的80%以上。20世紀(jì)60年代，人們開始研究脲醛樹脂的游離甲醛問題。到20世紀(jì)70年代，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對(duì)UF樹脂的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化機(jī)理有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。3.1 概述第4頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21液狀（糖漿狀或乳狀）：水

3、溶液，人造板膠粘劑最常用，一般可貯存 2-6 個(gè)月。粉狀：開始應(yīng)用較多，性能穩(wěn)定，貯存期可長(zhǎng)達(dá)1-2年。泡沫狀：應(yīng)用較少（主要用于膠合板生產(chǎn)）。 膜狀：應(yīng)用較少。 脲醛樹脂的性質(zhì)第5頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21（1）由于含有大量的親水性基團(tuán):羥甲基和酰胺基，能溶于水，有較好的膠接性能； （2）具有耐冷水性能和一定的耐熱水性能；（3）與PF相比，固化后膠層無顏色，不污染制品； （4）制造容易、價(jià)格便宜；（5）脆性大，固化過程易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力引起龜裂；（6）含有游離甲醛的有毒物質(zhì)。 脲醛樹脂的性質(zhì)第6頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/213.2.1尿素（Urea） 別名：脲，學(xué)名碳酰胺。分子式：CO(N

4、H2)2分子量：60.06熔點(diǎn)：133外觀：為無色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶溶解性：易溶于水，水溶液呈弱堿性；也易溶于甲醛、乙醇和液態(tài)氨。晶體尿素的吸濕性很強(qiáng)，吸濕后結(jié)塊。3.2 合成脲醛樹脂的原料第7頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21穩(wěn)定性：尿素在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定，在稀堿中加熱50上時(shí)放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：主要用途:農(nóng)業(yè)肥料及樹脂、塑料、醫(yī)藥、食品等工業(yè)原料。3.2.1 尿素（Urea）第8頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21分子式： CH2O 分子量： 30.03沸點(diǎn)： -19.5 外觀：無色、強(qiáng)烈特殊刺激性氣味的氣體毒性：有毒，重點(diǎn)控制對(duì)象。3.2.2 甲醛（Formaldehyde）第

5、9頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21濃度0.15-0.3mg/m3 ：刺激眼睛和呼吸道粘膜濃度2.4-3.6mg/m3 ：刺激呼吸道粘膜、皮膚，引起灼傷嚴(yán)重中毒：失去知覺、死亡甲醛危害我國(guó)規(guī)定：一般空氣中濃度 1.0mg/m3 ：生產(chǎn)車間 ： 3.0mg/m3第10頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21溶解性：易溶于水，但聚合度3的聚甲醛為微溶于水的沉淀，在50下加熱可溶解。 工業(yè)用甲醛水溶液（甲醛含量為37%：福爾馬林）：其水溶液為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。無色透明液體，混入鐵等物質(zhì)為淡黃色，工業(yè)甲醛水溶液合格品甲醛含量為36.5%37.4%。貯存期 3個(gè)月。反應(yīng)性：易被氧化成甲酸，極

6、易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH 。甲醛的性質(zhì)第11頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇；與氨反應(yīng)生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和纖維素等羥甲基化合物的反應(yīng)。主要應(yīng)用：重要工業(yè)原料，合成樹脂、合成纖維、醫(yī)藥、塑料、防腐劑及還原劑等產(chǎn)品領(lǐng)域。甲醛的性質(zhì)第12頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/213.3 脲醛樹脂合成原理 經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹脂的合成分為兩個(gè)階段。第一階段在中性或弱堿性（pH=78）介質(zhì)中，尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)即加成反應(yīng)，可生成一羥、二羥 、三羥甲基脲。 第二階段在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，將反應(yīng)液的p

7、H值調(diào)至89，并降溫至常溫，得到脲醛樹脂的初期縮合液。第13頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質(zhì)中，首先進(jìn)行的羥甲基化反應(yīng)（加成反應(yīng)），生成一羥、二羥和三羥甲基脲同系物。一羥甲基脲白色固體，熔點(diǎn)111-113尿素水合甲醛1mol尿素與1mol的甲醛反應(yīng)第15頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 加成反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：在加成反應(yīng)中，尿素分子氨基上剩余氫原子的反應(yīng)活性隨著羥甲基的引入而依次降低，所以生成一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲的反應(yīng)速度比例為9：3：1。因此，生成一羥甲脲和二羥甲脲是決定脲醛樹脂理化性能有意義的產(chǎn)物。第16頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 加成

8、反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理：在酸性和堿性條件下，其加成反應(yīng)可通過不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，其反應(yīng)歷程和產(chǎn)物也有所不同。堿性條件：尿素與甲醛的加成反應(yīng)，在堿性條件下反應(yīng)的控制因素是尿素負(fù)離子的濃度，堿性催化劑從尿素分子中吸引了一個(gè)質(zhì)子，生成帶負(fù)電荷的尿素負(fù)離子，尿素負(fù)離子再與甲醛反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理：第17頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 加成反應(yīng)機(jī)理當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比大于 1：1 時(shí)就能生成二羥甲基脲或三羥甲基脲。第18頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 加成反應(yīng)機(jī)理酸性條件：在酸性條件下，甲醛受氫離子的作用，首先生成帶正電荷的亞甲醇。第19頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 加成反應(yīng)機(jī)理帶正電荷的亞甲醇再與尿

9、素反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的羥甲基脲正離子，進(jìn)而脫水縮聚，生成以亞甲基鍵連接的低分子縮聚物或亞甲基脲沉淀。第20頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 縮聚反應(yīng)在堿性和酸性條件下都能進(jìn)行，但堿性條件下進(jìn)行得很慢，故工業(yè)上合成UF均在酸性條件下進(jìn)行。 在酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)。(1) 羥甲脲中的羥基與尿素中的氨基或一羥甲基脲上的氮上氫原子進(jìn)行縮聚反應(yīng)3.3.2 縮聚反應(yīng)第21頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21（2）羥甲脲中的羥基與另一個(gè)羥甲脲中的羥基縮聚反應(yīng)形醚鍵（3）羥甲脲中的羥基與另一個(gè)羥甲脲中的羥基反應(yīng)，形成次甲基鍵3.3.2 縮聚反應(yīng)第22頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/2

10、1 在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮合，當(dāng)縮聚反應(yīng)在較低的PH值下進(jìn)行，生成環(huán)狀化合物糖醛(Uron) 。二羥甲基脲的兩個(gè)端羥基還有可以反應(yīng)生成環(huán)狀的產(chǎn)物，該產(chǎn)物被稱為“Uron”尤戎。3.3.2 縮聚反應(yīng)第23頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 20世紀(jì)70年代末，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開始研究在強(qiáng)酸性條件下合成UF樹脂的方法。20世紀(jì)80年代，Williams申請(qǐng)了強(qiáng)酸性條件下合成脲醛樹脂的專利 。在強(qiáng)酸性條件下（pH3.0）合成的UF樹脂與弱酸性條件下合成的UF樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能均有所不同。3.3.2 縮聚反應(yīng)第24頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 樹脂中高分子量組分隨著酸性增強(qiáng)而增加，而且可

11、生成具有一定數(shù)量Uron環(huán)的樹脂。Uron環(huán)的引入，提高了UF樹脂的縮聚程度，樹脂的初粘性較好，甲醛釋放量低；樹脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到了提高。但隨著樹脂分子中Uron環(huán)數(shù)量增加，樹脂的固化速度減慢，膠合強(qiáng)度降低。在樹脂合成中Uron環(huán)含量控制在10%左右為宜。 3.3.2 縮聚反應(yīng)第25頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/213.3.3 UF樹脂固化機(jī)理(1) 經(jīng)典理論 經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹脂在未固化前，主要是由取代脲和亞甲基鏈節(jié)或少量二亞甲基鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多分散性聚合物。固化時(shí)，樹脂中活性基團(tuán)（NH、CH2OH）之間或與甲醛之間反應(yīng)形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂的固化過程是連續(xù)的，

12、且膠接強(qiáng)度隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。 第26頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 在堿性催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)停止在羥甲基脲階段。如果在酸性的條件下，羥甲基脲中的羥甲基，可以進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)。在PH(CH2)6N4 + 6H2O + 4HCl第43頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 游離甲醛的含量在極大程度上取決于甲醛與尿素的摩爾比。摩爾比增加， UF 中的游離甲醛含量也增加，這是因?yàn)椴徽撌羌映煞磻?yīng)還是縮聚反應(yīng)，尿素分子中氨基剩余氫原子的反應(yīng)活性，隨著引入羥甲基數(shù)量的增加而依次降低。故甲醛摩爾數(shù)越高，即游離甲醛過量越多，殘存于 UF 中成為游離的甲醛含量就越高。 因此，降低摩爾比是降低 UF 游離甲

13、醛含量最有效的辦法。但降低摩爾比，會(huì)使 UF 的固化速度、穩(wěn)定性、貯存期等有隨之惡化的可能，應(yīng)加以考慮。(3)游離甲醛含量第44頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 摩爾比大的樹脂貯存穩(wěn)定性好，摩爾比小的樹脂貯存穩(wěn)定性差，貯存期短。這是因?yàn)楦吣柋葧r(shí)，羥甲基團(tuán)含量高，其中可能還存在一些含有醚鍵的化合物。在不加固化劑或者不升高溫度的情況下，樹脂穩(wěn)定。 而摩爾比低時(shí)有較多沒有反應(yīng)的氨基、亞氨基，而這些基團(tuán)比較活潑，易與羥甲基之間繼續(xù)反應(yīng)而形成交聯(lián)，使樹脂體系粘度升高，因此穩(wěn)定性差。（4）樹脂穩(wěn)定性第45頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21（5）其它 摩爾比高低還與樹脂的固體含量、樹脂初粘性等有關(guān)，摩爾比高

14、，固體含量低，初粘性小，儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)。摩爾比還影響縮聚反應(yīng)速度，pH值相同情況下，摩爾比低，縮聚反應(yīng)速度越快。 總之，摩爾比對(duì)樹脂性能的影響十分顯著，很多時(shí)候要綜合考慮，在相同的摩爾比時(shí)，有時(shí)不同的工藝對(duì)性能影響也很大，因此脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝也是值得研究的一個(gè)重要的問題。第46頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21加成反應(yīng)階段： pH值在79時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。但當(dāng)PH值達(dá)到11-13時(shí)，一羥甲脲和二羥甲脲的形成極慢，導(dǎo)致羥甲基化不完全，游離甲醛含量升高及影響其它性能。且羥甲脲之間失水易生成二亞甲基醚，使水變濁，水溶性變差。3.4.2 反應(yīng)介質(zhì)pH值 第47頁(yè)，共6

15、5頁(yè)。2022/7/21縮聚反應(yīng)階段：一般pH值在46之間。PH值降低（酸性越強(qiáng)），縮聚反應(yīng)越快，易生成不含羥甲基的亞甲基脲，該產(chǎn)物會(huì)聚合成為沉淀，而失去反應(yīng)活性，導(dǎo)致游離甲醛含量增加，樹脂適用期縮短，水混和性降低。堿性條件下縮聚時(shí)，羥甲基之間不能直接形成CH2，而是脫水縮聚形成二次甲基醚鍵（ CH2O CH2），它又進(jìn)一步分解放出甲醛，形成CH2，反應(yīng)速度很慢。3.4.2 反應(yīng)介質(zhì)pH值 第48頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹脂生成反應(yīng)的因素之一。 溫度每增加10反應(yīng)速度增加1倍。 避免反應(yīng)溫度過高 ，出現(xiàn)凝膠，易形成亞甲脲沉淀； 避免反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，樹脂聚

16、合度低、粘度低等。 應(yīng)視各反應(yīng)階段的具體條件而定，酸性加成階段，應(yīng)為 40-60 ，堿性加成階段，應(yīng)為 80-95 適宜。3.4.3 反應(yīng)溫度 第49頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹脂的性能以及產(chǎn)品的質(zhì)量。 反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，固體含量低、粘度小、游離甲醛含量高、樹脂機(jī)械強(qiáng)度低。 反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，聚合度過高、粘度過高、樹脂水混和性下降、貯存期短。 反應(yīng)時(shí)間還需要考慮與其它條件的共同作用效果，如摩爾比、pH值和反應(yīng)溫度，不能將某一個(gè)因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關(guān)系，才能獲得理想的樹脂。3.4.4 反應(yīng)時(shí)間 第50頁(yè)，共65頁(yè)

17、。2022/7/21尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、縮二脲和游離氨，它們對(duì)脲醛樹脂膠粘劑的合成過程及生成樹脂的質(zhì)量有較大影響。硫酸鹽：使反應(yīng)液的 pH 值顯著下降，導(dǎo)致各種反應(yīng)速度加快和反應(yīng)溫度急劇升高；含量增加，樹脂粘度增加、固體含量下降和水混和性下降，貯存期下降，膠接強(qiáng)度降低。不應(yīng)超過 0.01% 。 3.4.5 原料質(zhì)量 尿素的質(zhì)量第51頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21第52頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21縮二脲：當(dāng)其低于1.5% 時(shí)，對(duì)采用高摩爾比合成的 UF的合成工藝和樹脂性能影響不大；對(duì)采用低摩爾（如11.3）合成低游離甲醛UF時(shí)，縮二脲含量1%時(shí)就有一定的影響；含量越高，樹脂在貯存期間

18、的羥甲基含量下降越明顯，貯存穩(wěn)定性越差。不應(yīng)超過 0.7%。游離氨：能提高縮聚反應(yīng)初期階段及補(bǔ)加尿素再縮聚階段的介質(zhì)PH值；但當(dāng)含量高于0.015%時(shí)，樹脂的固化時(shí)間延長(zhǎng)和貯存穩(wěn)定性降低。不應(yīng)超過0.015%。尿素的質(zhì)量第53頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為370.5%甲酸 影響 pH值，甲酸含量不應(yīng)高于0.050.1% ；甲醇 阻礙縮聚反應(yīng)，影響樹脂貯存穩(wěn)定性，使固化后樹脂耐水性降低，濃度為3741%的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入612%的甲醇 。鐵含量：較多時(shí)，在反應(yīng)初期加速甲醛氧化；后期固化時(shí)，延長(zhǎng)固化時(shí)間，膠層顏色變成黃褐色。 甲醛溶液的質(zhì)量第54頁(yè)，

19、共65頁(yè)。2022/7/21甲醇阻礙甲醛聚合機(jī)理甲醇與甲醛的水合物生成半縮醛，進(jìn)而生成縮醛，因此使甲醛聚合的機(jī)會(huì)大大減少。第55頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21甲醇對(duì)樹脂穩(wěn)定性的影響第56頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/213.5 脲醛樹脂的制備3.5.1 原料計(jì)算所需尿素量為已知，按下式計(jì)算其它原料量：式中：G 所計(jì)算的原料量（ Kg ） M 所計(jì)算原料的分子量 N 所計(jì)算原料與尿素的摩爾數(shù) p 尿素純度（ % ） P 尿素量（ Kg ） Q 所計(jì)算原料的濃度（ % ） M 尿素分子量第57頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21 3.5.2 樹脂反應(yīng)程度的控制 脲醛樹脂的理化性能、使用性能以及膠接性能

20、等，是由樹脂化學(xué)構(gòu)造和分子量大小及其分布所決定。因此在樹脂合成過程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的大小。如果膠粘劑分子量太小，UF的初粘性差，固含量低，固化時(shí)間長(zhǎng)，固化速度慢，耐水性差。而分子量太大，樹脂的儲(chǔ)存期短，甚至?xí)l(fā)生凝膠的可能，導(dǎo)致膠粘劑報(bào)廢，產(chǎn)生重大損失。第58頁(yè)，共65頁(yè)。2022/7/21(1) 根據(jù)樹脂溶液與水相溶性來確定反應(yīng)終點(diǎn)是指在室溫下，對(duì)單位體積樹脂液，使其開始沉淀所加的水量，這個(gè)數(shù)值也稱為沉淀點(diǎn)，國(guó)內(nèi)稱為水?dāng)?shù)，也稱溶水倍數(shù)。 水稀釋度方法：取試樣一份并立即冷卻至室溫（或一定溫度），吸取5ml試樣于小燒杯或三角瓶?jī)?nèi)，逐漸滴入蒸餾水直至略微發(fā)生云霧狀沉淀，此時(shí)所加水的毫升數(shù)除以5就是試樣的水稀釋度?？s聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水