配位化合物：第六章有機金屬化合物

1、6.1 以過渡金屬為中心的有機金屬化合物 有機金屬化合物有機基團的碳原子直接與金屬鍵合的一類化合物（即含M-C鍵的化合物）。這類化合物（尤其是有機過渡金屬化合物）具有獨特的鍵合方式。 第六章 有機金屬化合物PtCl3(C2H4)-Ni(CO)4(一)有機金屬化合物分類1. 按有機配體給予中心金屬的電子對數目分類給電子對數有機配體 1R-, C6H5-, C3H5-, CO, -C2H4 2-C4H6, -C3H5-, 1,4-C8H8 3-C5H5-, -C6H6, -C7H7+, 1,6-C8H8 5-C8H52-以提供電子數分類的常見有機配體及化合物舉例：46-苯基：-環(huán)庚三烯：7電子數有

2、機配體有機金屬化合物舉例1烷基：R；苯基：C6H5(CH3)4Li、(CH3)2Hg、CH3Mn(CO)4、R3PAu(CH3)3、(C6H5)3Sn6、(C6H5)AuCl32羰基：:CO；-烯烴：R2C=CR2Cr(CO)6、Co2(CO)8、KPt(C2H4)Cl33-烯丙基：H2CCH=CH2Ni(C3H5)2-丁二烯：H2C=CHCH=CH2Fe(CO)3(C4H6)5-茂基：Fe(C5H5)2、(C5H5)Mn(CO)2Cr(C6H6)2Mo(C7H8)(CO)3-環(huán)庚三烯基：Mo(C7H7)(CO)3BF48-環(huán)辛四烯：U(C8H8)2上述分類方法雖然簡明清晰，但不能如實地反映出

3、有機金屬化合物中金屬-碳鍵的本質。有機過渡金屬化合物與主族元素的有機金屬化合物的性質完全不同。這種不同往往源于M-C鍵性質的不同。 有機過渡金屬化合物的金屬-碳鍵有共價性 強的鍵 也有離子性強的鍵按配體與金屬鍵合類型分類，更能反映出不同類型有機金屬化合物成鍵的本質。2. 按配體給與金屬成鍵方式分類 配體 配體 -酸 配體 有機配體上的C原子可給與金屬 電子的給電子配體。 這類配體包括烷基、苯基、烯丙基、炔基和?；取Ｅ湮环绞剑?配體以端位方式與金屬配位。(1) 配體配體的給電子作用與受電子作用都通過 軌道實現(xiàn)的不飽和有機配體。 包括鏈狀的烯烴、炔烴、-烯丙基等，以及環(huán)狀的苯、環(huán)戊二烯基、環(huán)庚三

4、烯、環(huán)辛四烯等。配位方式：金屬處于配體分子平面之外。(2) 配體不飽和有機配體既可以給出 電子，同時又可以空的 軌道接受金屬的電子。由于配體的 軌道有受電性，根據Lewis酸堿理論的概念，該種配體稱為 酸。典型的代表如：CO、NO、N2、膦、胂、呲啶、聯(lián)呲啶等。配位方式：金屬處于直線型配體的軸線上或處于平面型配體的平面中。(3) -酸 配體根據金屬-碳鍵的性質，可以把有機金屬化合物分為離子型化合物和共價型化合物。其中共價型化合物分為： 有機金屬化合物 有機金屬化合物 有機金屬-酸化合物 將有機金屬化合物中的金屬看成Lewis酸，配體看成是給電子體。金屬的電子數與配體提供電子數的總和符合稀有氣體

5、電子構型。其電子數叫有效原子序數（EAN）。這樣的化合物服從EAN規(guī)則，此時整個分子是穩(wěn)定的。 一般說來過渡金屬具有(n-1)d ns np九個價電子軌道。當其全充滿時，金屬周圍的價電子數等于該金屬所處的那個周期末尾的稀有氣體原子的最外層電子數，此時金屬價層電子數為18，所以也稱為18電子規(guī)則。 (二)金屬-配體成鍵作用規(guī)則 18電子規(guī)則和金屬羰基化合物例如：Fe(CO)5，Cr(CO)6， Mn2(CO)10Fe2Cp2(CO)4預測新化合物的結構 羰基鐵與環(huán)辛四烯反應后，可以得到組成為 Fe(C8H8)(CO)3 (1) Fe2(C8H8)(CO)6 (2) Fe2(C8H9)(CO)5

6、(3) d區(qū)右部（特別是第9和第10族）元素往往形成16電子的有機金屬化合物。 trans-IrCl(CO)(PPh3)216/18電子規(guī)則對d區(qū)金屬有機化合物的適用范圍通常小于18電子通常為18電子16 或18電子Sc Ti VY Zr NbLa Hf TaCr Mn Fe Mo Tc RuW Re Os Co NiRh PdIr Pt16/18規(guī)則的例外 （d區(qū)左部）電子效應和空阻效應V(CO)6（17電子化合物）Cr(5-Cp)(CO)2(PPh3) （17電子化合物）Cr(5-Cp)(CO)321作為配體的一氧化碳 (三)金屬羰基化合物的成鍵1. Dewas-Chatt-Duncans

7、on（簡稱為DCD）模型 CO:HOMO_ 3, 具有 對稱性，與金屬原子配位能夠形成 鍵。弱 給予體。LUMO_為 * 軌道，與金屬的具有 對稱 性的d軌道重疊成鍵，使金屬d軌 道上的電子離域到CO配體的空反 鍵的 * 軌道上，稱為 d p 的反饋鍵。CO與金屬這一成鍵方式稱為Dewas-Chatt-Duncanson（簡稱為DCD）模型 M-C之間具有多重鍵的性質是金屬羰基化合物穩(wěn)定的原因。結論：金屬羰基化合物的這種反饋鍵的成鍵方式使金屬上的電子云密度降低，因此金屬羰基化合物中的金屬的氧化數多為零或負值（如：Ni0(CO)4 ，NaCo-1(CO)4）。同理，這種反饋鍵的成鍵方式加強了M-

8、C之間的鍵合作用，削弱了C-O鍵的強度，因此在金屬羰基化合物中， M-C鍵長比共價單鍵半徑的加和要短，而C-O鍵長比自由CO分子中的鍵長要長。使C-O鍵容易斷裂，進而參加化學反應。軌道中不含非鍵電子的金屬不易形成羰基化合物，而氧化態(tài)低、電子數多的金屬容易形成穩(wěn)定的羰基化合物。2. 金屬羰基化合物和自由分子性質的比較羰基化合物自由分子Ni-C鍵長183.8pm192pmC-O鍵長115pm112.8pmIR/C-O2057 cm-12170cm-13. 金屬羰基化合物中CO與金屬原子的結合方式端式邊橋基半橋基面橋基側基電中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動波數的近似范圍*軌道電子云密度隨CO鍵合金屬

9、原子數的增加而增加。 CO的伸縮振動頻率一般遵循下列規(guī)律：金屬羰基化合物中CO的結合方式的區(qū)分4. 其他配體對M-CO鍵的影響 5. 非“經典”金屬羰基化合物Pd(CO)42+, Pt(CO)42+, Ag(CO)+, Ag(CO)22+, Hg(CO)22+, Au(CO)22+, Os(CO)62+, Ir(CO)63+。CO以 鍵與金屬配位，無反饋鍵。這類金屬羰基化合物中，有的CO伸縮振動的頻率甚至比獨立的CO還要高。如Ir(CO)63+有三個代表CO伸縮振動的頻率2295，2276，2254cm-1，而自由CO的則為2143cm-1。6. 金屬羰基化合物的特點數量大。有幾千種，幾乎包含

10、了所有的過渡金屬。金屬都為低氧化態(tài)。為0或-1價。是典型的共價化合物。同類型的金屬羰基化合物的物理化學性質相近。(四)其他-酸 配體 常見 酸配體的 酸性（即受電性）下降次序排列如下：NOCOPF3PCl5P(OPh)3P(Ph)3As(C2H5) P(CH3)3Phendien可見，并非所有配體都含有C原子。 一些與CO等電子體的配體的 酸性增加的順序為：CNN2CNRCOCSNO金屬羰基化合物中， CO可以被其他 酸取代。使取代衍生物中剩余CO鍵的鍵級下降。1RCN類配體 CN與CO是等電子體，是一個有效的 給予體和較弱的 接受體。 RCN配位的化合物大多以均一型配離子Mn+(CN)x(x

11、-n)-出現(xiàn)。如Ag(CNR)4+，F(xiàn)e(CNR)62+, Mn(CNR)62+等。當結合低氧化態(tài)金屬時， RCN能得到較大的反饋d電子，如Cr(CNR)4， Ni(CNR)4等。2亞硝?；潴w NO失去一個反鍵軌道上的電子成為NO+。NO+與CO是等電子體，是一個很強的吸電子基團，可形成類似于羰基配合物的亞硝?；衔?。NO可以被看成是3電子給予體，有很強 鍵性。 NO比CO更難從化合物中被置換。相反，三個CO可以被二個NO所替換:如：Fe(CO)5和Fe(CO)2(NO)2； Mn(CO)4(NO)和Mn(CO)(NO)3； Cr(CO)6和Cr(NO)4。 NO+NO-3CS配體 通常條

12、件下未分離出CS分子，只在-90時在溶劑中捕獲過游離的CS。 4. SO2和 PF3 6.2 不飽和鏈烴 配合物 (一) 金屬乙烯配合物 K2PtCl4 + C2H4 K2PtCl3(h2-C2H4) + KCl SnCl21825年合成的Zeise鹽 PtCl3(C2H)4-陰離子的結構乙烯與金屬之間的成鍵作用乙烯分子中充滿電子 的軌道向金屬軌道 提供電子乙烯分子中空的*軌道 接受金屬d軌道上的電子金屬與乙烯類化合物以雙鍵(左)或單鍵方式配位 影響乙烯反饋鍵強弱的主要因素(1) 金屬的氧化態(tài)d8的Pt(II)、Pd(II)、Ru(0)、Rh(I)d10的Ag(I)、Cu(I)和Hg(II)。(2)金屬所處的周期數Pt(II)Pd(II)Ni(II) LRh(C2H4)(C2F4) C2H4中C-C鍵長為201202 pm； C2F4中C-C鍵較長，為217219pm(3)乙烯上取代基