土壤中有機(jī)質(zhì)測(cè)定的不確定度評(píng)定

1、土壤中有機(jī)質(zhì)測(cè)定的不確定度分析按照NY/T 1121.6-2006要求的測(cè)定方法進(jìn)行用定量的重鉻酸鉀-硫酸溶液，在200-230C的油浴鍋加熱條件下，使土壤中的有機(jī)碳 氧化，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)液滴定，由消耗的重鉻酸鉀量按氧化校正系數(shù)計(jì)算出有 機(jī)碳量，再乘以常數(shù)1.724，即為土壤有機(jī)質(zhì)含量。數(shù)學(xué)模型& - V)x C x 0.003 x 1.724 x 1.10 x 1000w = 0m x (1 - k)c x Vc 1 k cro1 k croC= 6 2 2 76 2 2 7VFeSO式中：w土壤有機(jī)質(zhì)含量，g/kg；m一風(fēng)干土壤的質(zhì)量，g;k一風(fēng)干土壤的含水率，%；V0-空白試

2、驗(yàn)時(shí)消耗的硫酸亞鐵的體積，ml；V-測(cè)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨的體積，ml；0.003 (1/4)碳的摩爾質(zhì)量，g/mol；1.724一有機(jī)碳換算為有機(jī)質(zhì)的系數(shù)；1.10一氧化校正系數(shù)；C -硫酸亞鐵標(biāo)液的濃度，mol/l不確定度的來(lái)源3.1測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度；3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度引入的不確定度；3.3測(cè)試過(guò)程稱量和體積引入的不確定度；測(cè)量不確定度分量4.1 土壤中有機(jī)質(zhì)測(cè)定和硫酸亞鐵濃度標(biāo)定的重復(fù)性引入的不確定度。表1 土壤有機(jī)質(zhì)重復(fù)測(cè)定的結(jié)果序號(hào)mV0VCwgmLmLmol/L1g/kg10.401540.0233.150.100510.620.402140.0232.750.10051

3、0.730.402340.0232.680.100510.840.412540.0232.890.100510.250.402640.0232.700.100510.760.401140.0233.010.100510.3平均結(jié)果平均 值 g/kg10.6標(biāo)準(zhǔn)偏差Sng/kg0.243表2重復(fù)標(biāo)定硫酸亞鐵標(biāo)液的濃度序號(hào)V16 k2Cr27/mlVFeS/mlc16 k2Cr27/mol/LC/mol/LSn/ mol/L120.0019.890.10000.100556.52X10-5220.0019.880.10000.10060320.0019.90.10000.10050420.0019

4、.880.10000.10060520.0019.910.10000.10045620.0019.880.10000.10060720.0019.90.10000.10050820.0019.910.10000.10045平均20.0019.890.10000.1005含有機(jī)質(zhì)土壤，其含量測(cè)試重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x1)0.243頑=0.0993 g/kg,其相對(duì)不確、一- ,、0 0993定度分量為urel(x1)= 00993 0.0094 .標(biāo)定硫酸亞鐵標(biāo)液，其重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度6.52 x 10-52.31 x10- 5u1 =密一=2.31X10-5 mol/L,其相對(duì)不確定度u

5、rel1 =0 1005 =2.30X10-44.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重鉻酸鉀的純度和摩爾質(zhì)量引入的不確定度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度為100.000.02% ,由純度引入的相對(duì)不確定度rel20.0002=1.15X10-4。M從IUPAC最新版的原子量表中查得 匕時(shí)的中各兀素的原子量和不確定度：表3各元素對(duì)摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度主元素原子量不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度O15.99940.00030.00017K39.09830.00010.000058Cr51.99610.00060.00035對(duì)于每個(gè)元素來(lái)說(shuō)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按IUPAC給出的數(shù)值以矩形分布求得。將所給的 數(shù)值除以七3可得到其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6、。K2義O7摩爾質(zhì)量KC及其不確定度分別為：Mk 2Cr2o7 =2X39.0983+2X51.9961+7X 15.9994=294.1846g/mol。各元素的不確定度分量獨(dú)立，K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：就(Mk =g x 0.000058)2 +(2 x 0.00035)2 + (7 x 0.00017)2 =0.0014g/moi，其 相對(duì)不確定度分量為urel3= L4x10T =4.76X10-6可忽略不計(jì)。294.18464.3稱量和定容帶來(lái)的不確定度用萬(wàn)分之一天平稱取土壤，天平計(jì)量證書(shū)標(biāo)明天平的誤差是0.2 mg，故稱取土壤引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4=耍=0.12mg其相對(duì)不確

7、定度分量為u =一012一 = 5 75x104，同理可 3rel4 0.5022 X 1000.得用同一臺(tái)天平稱量重鉻酸鉀4.904g，引入的相對(duì)不確定度為 u = 羿2 =2.45x10-5,標(biāo)定硫酸亞鐵標(biāo)液時(shí)，重鉻酸鉀溶液定容于1升容量瓶中，rel5 4.904 x 10001L容量瓶的最大允差為0.4mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u6= 0_4=0.23 mL，其相對(duì)不確定度為U” 竺=2.31x10410004.4移液管轉(zhuǎn)移標(biāo)液帶來(lái)的不確定度標(biāo)定重鉻酸鉀標(biāo)液用的20ml單標(biāo)移液管為A級(jí)，檢定合格，查JJG 196-2006可知：容 量允許誤差為0.030mL，均近似為矩形分布，移液管的標(biāo)準(zhǔn)

8、不確定度為U7=竺=0.017mL，、2相對(duì)不確定度為Urei7= 0.017 =8.66x10-4,204.5使用滴定管滴定土壤中剩余的重鉻酸鉀和標(biāo)定硫酸亞鐵濃度所引入的不確定度UV0=U使用分度值為0.1ml的50ml滴定管，其最大允差為V=蛭=0.0287，由于這部分的標(biāo)準(zhǔn)不確定需計(jì)算兩次，0.05ml，按矩形分布考慮，一次是空白，一次是樣品，所U9=U 2(%) + U 2(V)=4.08 X10-2 ，相對(duì)不確定度=4.08 X 10-2 丫(4.08 x 10-2 =3.66x10-3.同樣，使用重鉻酸鉀標(biāo)液標(biāo)定硫酸亞20.96)13.15)鐵溶液的濃度，由50ml滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)

9、不確定度為U10=0.0287，相對(duì)不確定度分量為U10=胃；=1.46x10-3.4.6溫度引入的不確定度溫度的影響來(lái)自于它導(dǎo)致玻璃計(jì)量器皿內(nèi)溶液的體積變化，使配置時(shí)狀況和使用時(shí)的 狀況不一致。在土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定過(guò)程中，涉及溫度影響的有1L容量瓶，20ml移液管，50ml 的滴定管，現(xiàn)分別敘述如下:在測(cè)量土壤有機(jī)質(zhì)時(shí)，滴定管使用兩次，溫度對(duì)V和V樣均有影響。在溫度不確定度根 據(jù)制造商提供的信息，該滴定管在20C校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度變化范圍為5C，考慮液體體積膨脹系數(shù)為2.1X10-4/C，度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定對(duì)為因此產(chǎn)生的體積變化為5X2.1X10-4，依次考慮滴定空白溫TT 20.96 x

10、10.5 x 10-4UV0= =1.27x10-2，相對(duì)不確定度I。=L27X10 一 2 =6.06x10-4,20.96同理可得Uv樣的相對(duì)不確定度為6.0軟10-4，這樣溫度對(duì)V和V樣引入的相對(duì)不確定度分量U11 =J2 x(.06X10-4) =8.57x10-4用硫酸亞鐵溶液通過(guò)重鉻酸鉀進(jìn)行濃度標(biāo)定，也使用50ml滴定管，溫度對(duì)50ml滴定管19.83 x、3的影響而引入的相對(duì)不確定度為叮=19.83 x 5 x 2.1x 104 =6.06x10-4.20ml單標(biāo)移液管因溫度影響而引入相對(duì)不確定度是叮=20 x 5 x 2x 10-4 =6.06x10.1L容量瓶因溫度影響而引入

11、的相對(duì)不確定度是1000 x 、3叮=1000 x 5 x 2.1 x 10-4 =6.06x10-4 6合成各不確定度分量的方差和計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度土壤中有機(jī)質(zhì)測(cè)定包括四大部分的分量,6.1測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度U(R) 包含U，方差二(U)2=11.09x10-6.6.2標(biāo)定硫酸亞鐵濃度引入的相對(duì)不確定度U(C)，包含U ；U ；U ；U ；U ；U ；U ；U ；U ；U ，方差二（U）2+（U）2+（U）2+23467810121314234（U ）2+（U ）2+（U ）2+（U ）2+（U ）2+（U ）2+（U ）2=4.14x10-6.678101213146.3滴定空白和土壤中重鉻酸鉀時(shí)消耗硫酸亞鐵引入的相對(duì)不確定度U(T)包含U9 ；U，方差二(U9)2+(U)2=14.13x10-6.6.4稱量引入的相對(duì)不確定度U(W) 包含U5，方差=(U)2=33.06x10-8.合成相對(duì)不確定度分量的方差U2=11.09x10-6+