小角激光散射法

1、實驗七小角激光光散射法測定全同立構(gòu)聚丙烯球品半徑小角激光光散射(Small Angle Laser Scattering,以下簡稱SALS)法被廣泛地用 來研究聚合物薄膜、纖維中的結(jié)構(gòu)形態(tài)及其拉伸取向、熱處理過程結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化、 液晶的相態(tài)轉(zhuǎn)變等，已成為研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要方法。SALS表征的 聚合物結(jié)構(gòu)單元的大小在10-iom到10-8m之間。一、實驗目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球品，并了解有關(guān)原理。二、基本原理：根據(jù)光散射理論，當光波進入物體時，在光波電場作用下，物體產(chǎn)生極化現(xiàn)象， 出現(xiàn)由外電場誘導而形成的偶極矩。光波電場是一個隨時間變化的量，因而誘導偶 極矩也就隨時間變

2、化而形成一個電磁波的輻射源，由此產(chǎn)生散射光。光波在物體中 的散射，根據(jù)譜頻的3個頻段，可分為瑞利(Rayleigh)散射，拉曼(Raman)散射 和布里淵(Brillouin)散射等。而SALS方法是可見光的瑞利散射。它是由于物體 內(nèi)極化率或折射率的不均一 性引起的彈性散射，即散射 光的頻率與入射光的頻率完 全相同(拉曼散射和布里淵 散射都涉及到頻率的改變)。圖7-1為SALS法原理 示意圖。當在起偏鏡和檢偏 鏡之間放入一個結(jié)品聚合物 樣品時，入射偏振光將被樣 品散射成某種花樣圖。圖中 的0角為入射光方向與被樣 品散射的散射光方向之間的 夾角，簡稱為散射角，四角 為散射光方向在YOZ平面(底片

3、平面)上的投影與Z軸方向的夾角，簡稱方位角。當起偏鏡與檢偏鏡的偏振方向均為垂直方向時，得到的光散射圖樣叫做匕散 射，當兩偏光鏡正交時，得到的光散射圖叫做%散射。圖7-1所示即%散射:對 SALS散射圖形的理論解釋目前有模型法和統(tǒng)計法兩種。7所謂模型法，是斯坦和羅茲(Rhodes)從處于各向同性介質(zhì)中的均勻的各向異 性球的模型出發(fā)來描述聚合物球品的光散射，根據(jù)瑞利-德拜-甘斯 (Rayleigh-Debye-Gans)散射的模型計算法可以得到如下的 匕和氣散射強度公 式：7I = AV 2VVo3 *(a a )(2sin U - U cosU - SiU)+(a - a )(SiU - sin

4、 U)k U 3+ (a -a.)cos2 |cos2 px (4sin U - U cos U - 3SiU )2(1)七=AV2)cos2 tin pcos px(4sin U -U cosU -3SiU)2(2)式中I為散射光強度；Vo為球晶體積；ai和a,分別為球晶在切向和徑向的極化率; a,為環(huán)境介質(zhì)的極化率；6為散射角；P為方位角；A為比例常數(shù)。SiU為一正 弦積分，定義為SiU =j Umdx，U為形狀因子。對于半徑為R。的球晶x（3）.成) sin -k 2 J式中歸和6 分別為光在聚合物中的波長和散射角。從公式（1）和（2）可以看出V散射強度與（a -a ）、（a -a ）和

5、（avisr sr三項都有關(guān)，氣散射強度只與球晶的光學各向異性項品-a）有關(guān)，而與周圍介 質(zhì)無關(guān)。此外，氣散射強度以cos p sin p的形式隨方位角p而變化，故典型的氣1 .散射花樣圖是對稱性很好的四葉瓣圖形，且從cospsinp =-sin2p可知，對于某A一固定的散射角6，當p =45，135，225和315時散射強度最大。當p =90，180，270，360，cos p sin p =0,。= 0，故氣 散射圖是對稱的四葉瓣。V散 射圖像呈二葉瓣形狀。而當各向異性項貢獻很小時，也可呈圓對稱性。塞繆爾斯（Samuels）計算了全同立構(gòu)聚丙烯薄膜SALS的理論值，并用等強度線畫出，理論

6、花樣和實驗SALS花樣取得了很好的一致。當然，實際的測定和理論的計算總會有 些偏差。由于在進行理論上的計算時既沒有考慮球晶間的相互作用，也沒有考慮球 晶內(nèi)部密度和各向異性起伏對散射的影響，在6角很小或較大時，實驗光強值比理 論光強值要大些。通過實驗得到的HV散射花樣，可以方便地計算出球晶半徑R0。對于某一固定 方位角p而言，（2）式中的匕、（a - a ）、cos p和sin p為常數(shù)，并在小角度測）定的情況下，cos2 -接近于1，于是（2）式可改寫為：k 21（4sin U - U cos U - 3SiU） （4）U 3式中B為常數(shù)。從（4）式可以得散射光強Ih在極大值時U =4.09,

7、代入（3）式， 得：(5)4.0弘( )4兀sin 芝11cO為光強極大時聚合物中的散射角。根據(jù)折射定律:sin。 = sin6 ,人=人。mm n m nn為聚合物的折射率；6心為已經(jīng)經(jīng)過聚合物折射的散射角；七為光在空氣中的波 長。一般情況下可以用空氣中的散射角6m, a4.0弘TOl成 2 JR =04兀 sinsin用氦氖激光器作光源，0.206（6 ）（逍k 2 J人=0.6328 R。 (6)對照相法所攝底片上的H散射花樣圖進行光密度的測定，m F 一1 L, d為H圖中心到最大散射強度位置的距離，L為樣品到照相底片中心的距離。確定出口 6ma計算出球晶半徑。從式（6）可看到，6m越

8、大，則對應的球晶半徑越小。在球 晶尺寸較小時，使用光學顯微鏡不方便的情況下，此法可以很快得到球晶的尺寸數(shù) 據(jù)。必須注意的是，所得R值是樣品中尺寸不同的球晶的統(tǒng)計平均的結(jié)果。若在結(jié) 晶過程中攝取散射圖形隨時間的變化，可求得球晶的生長速率。薄膜拉伸過程中球 晶形變，發(fā)生形變的球晶的形狀因子就不能再用（3）式表示。對受單向拉伸的球 晶而言，它的形狀因于可以表達為：(.1)4兀R人-2k J.(6sin 一1 + (人3 1)cos2 2cos2 旦*2(7)式中人為拉伸比（樣品拉伸前后的長度比）；R0為球晶初始半徑（未形變前的半徑）。 與未形變球晶不同，形變球晶的H散射花樣在不同的方位角R有著不同的

9、6m/2。 那么，可以選定兩個不同的方位角旦和旦，再測定相對應的兩個6值：6和6 ，12m m ,1m ,2將其數(shù)值代入（7）解聯(lián)立方程求得樣品拉伸比人。三、儀器與藥品:（1）LS-1型固體小角激光散射儀光源系統(tǒng)：氦-氖氣體激光器（激光波長為6328 A ）偏振系統(tǒng)：包括起偏鏡和檢偏鏡。檢偏鏡是固定的，起偏鏡可以轉(zhuǎn)動，并有刻度盤 指示所動的角度。樣品臺系統(tǒng)：依靠立式導軌及行程手輪作上下移動。必須注意，在用加熱臺時，不 得將樣品臺移得太高以免燒壞檢偏鏡。從行程標尺可讀出（經(jīng)校正）樣品與照相底 片的距離。照相系統(tǒng)：包括快門、單頁暗盒、120型照相機機箱。后者便于連續(xù)照相以研究快 速變化過程?？扉T同

10、普通相機快門，速度有“B ”（手拉時間），1s，1/2s，1/4s,1/8s,1/15s,1/30s,1/60s,1/125s,1/300s。8圖7-2 LSU小角激光光儀司頃空句I.激光蜒源；2激光器保護套，里面為激光器；3.照相快門；4.快門 線：5.起偏鏡，下部套筒內(nèi)為反射棱鏡；6.樣品臺；7.樣品臺行程標尺;8.樣品臺行程手輪；9.毛玻璃；10.單頁暗盒插座（2）熔融爐（3）恒溫水浴（4）全同聚丙烯粒料四、實驗步驟:聚丙烯晶體樣品的制備。將載玻片放在電爐上（200C），放少許聚丙烯粉末樣 品于載玻片上，待樣品熔化后，用蓋玻片蓋上并用砝碼壓勻樣品，使樣品膜薄而無 氣泡。（樣品的厚薄對實驗

11、的效果有較大的影響。樣品太厚時，透射光和散射光太 弱，而且會因多次散射效應使散射圖像變得彌散。所謂多次散射是由入射光引起的 散射光又在散射體內(nèi)引起二次散射）。熔化20分鐘后，迅速投入恒溫水浴中，恒溫 結(jié)晶30分鐘。水浴溫度分別為室溫、40C、50C、60C、70C、80C。開啟LS-1型小角激光光散射儀的激光電源。調(diào)節(jié)電流輸出旋紐使工作電流為5mA 左右，以保證激光光束穩(wěn)定。打開快門，并撥至B檔，上弦后按下快門線，旋緊快 門引線的固定螺絲，使快門處于常開狀態(tài)。調(diào)節(jié)光路使光束射在樣品上。將樣品置于樣品臺上，調(diào)節(jié)正交狀態(tài)，放上觀察用的毛玻璃，調(diào)節(jié)樣品臺高度， 使散射圖象Hv清晰。關(guān)閉儀器快門。取下毛玻璃，將一暗盒插入暗盒插座內(nèi)，關(guān)緊儀器門根據(jù)散射光強度，選定好 快門速度。將暗盒拉蓋拉出至僅剩一邊緣留在暗盒內(nèi)，以免在插口處漏光。提上快門，按快門線，拍攝完畢，插入暗盒拉蓋，取下暗盒。測量照相底片中心至樣品的距離L （估計到小數(shù)點后二位，單位為cm）。關(guān)閉激光電源，將激光管放電。于暗房沖洗底片，晾干，測量Hv圖像d值(精確至小數(shù)點后H位，單位為cm)。五、結(jié)果處理：數(shù)據(jù)記錄及計算：N。 激光管工作電流(mA) 曝晃時間