儀器分析課程綜述(共10頁)

1、 X射線熒光(ynggung)光譜分析 儀器設(shè)備強(qiáng)化(qinghu)1002 何曉赟 0203100223【摘要(zhiyo)】：X射線熒光光譜儀以其方便、快捷以及多元素多通道的測量在物質(zhì)的檢測方面發(fā)揮了巨大的作用。本文主要討論了X射線熒光光譜儀的主要結(jié)構(gòu)以及工作原理，并針對能譜儀和波譜儀的結(jié)構(gòu)和原理、適用范圍以及優(yōu)缺點進(jìn)行了比較。【關(guān)鍵詞】：X射線熒光分析；能量色散型X射線熒光光譜儀；波長色散型X射線熒光光譜儀1. 簡述當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能 X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，然后較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射形式

2、放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系。莫斯萊(H.G.Moseley)發(fā)現(xiàn)2，熒光X射線的波長與元素的原子序數(shù)Z 有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下:=K（Z-s）- 2。這就是莫斯萊定律，式中K 和S是常數(shù)。而根據(jù)量子理論，X射線可以由一種量子或光子組成的粒子每個光子具有的能量為: E=hv=hC/ ，E為X射線光子的能量，單位為eV; h為普朗克常數(shù);為光波率; C為光速。因此，只要測出熒光X 射線的波長或者能量, 就可以知道元素的種類，這就是X射線熒光定性分析基礎(chǔ)。此外, 熒光 X 射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系。

3、因此，也可以利用X射線熒光光譜進(jìn)行元素的定量分析。2. X射線熒光(ynggung)光譜儀用X射線照射(zhosh)試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光 X射線，需要(xyo)把混合的 X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X 射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。由于X光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型: 波長色散型和能量色散型。2.1波長色散型X射線熒光光譜儀（WD-XRF）波長色散型X射線熒光光譜儀主要分為單道掃描X熒光光譜儀、小型多道X熒光光譜儀、大型X熒光光譜儀。波長色散型X射線熒光光譜儀是由X射線

4、管、準(zhǔn)直器、分光晶體和檢測器四個主要部分組成，它們分別起激發(fā)、準(zhǔn)直、色散、檢測和顯示的作用。 由X光管射出的X射線，照射在試樣上，產(chǎn)生各種波長熒光X射線向各方向發(fā)射。其中一部分熒光通過準(zhǔn)直器成為平行光束，經(jīng)分光晶體色散，分別測定其波長及強(qiáng)度，從而進(jìn)行X射線熒光的定性和定量分析。2.1.1 X射線管X射線(shxin)熒光光譜儀1都需要(xyo)用X線管作為激發(fā)光源。波長(bchng)色散型X射線熒光光譜儀的X射線管主要有側(cè)窗型，端窗型，透射型三種。燈絲和靶電極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為50kV）,燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線。X射線管產(chǎn)生的為

5、原級X射線，作為激發(fā)X 射線熒光的輻射源。X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線。正常工作時，X射線管所消耗功率的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)閄 射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。2.1.2 濾光片濾光片的主要作用是消除或降低來自X射線管發(fā)射的原級X射線，尤其是靶材的特征譜線對待測元素的干擾，改善峰背比，提高靈敏度。2.1.3 準(zhǔn)直器準(zhǔn)直器是由平行金屬板材組成的。位于樣品和晶體之間的為一級準(zhǔn)直器，其作用是將樣品發(fā)射的X射線熒光通過準(zhǔn)直器變?yōu)槠叫泄馐丈涞椒止?fn un)晶體，又稱入射狹縫；二級準(zhǔn)直器在晶體后面，又稱出射狹縫，作用是將經(jīng)過分

6、光晶體的光束變?yōu)槠叫泄馐M(jìn)入探測器。2.1.4 分光(fn un)晶體分光(fn un)晶體是獲得元素特征X射線譜的核心部件。要求：1.分辨率好，減少譜線干擾2.衍射強(qiáng)度高3.得到的特征譜線的峰背比要大4.最好不產(chǎn)生高次衍射線2.1.5 探測器波長色散型X射線波譜儀的探測器主要有三種，分別為流氣式正比計數(shù)管，封閉式正比計數(shù)管，閃爍計數(shù)管。2.2 能量色散型X射線熒光光譜儀（ED-XRF）能量色散譜儀1是利用(lyng)熒光X 射線具有不同能量的特點(tdin)，將其分開并檢測，無分光晶體，依靠半導(dǎo)體探測器來完成。X光子射到探測器后形成一定(ydng)數(shù)量的電子-空穴對，電子-空穴對在電場作用形

7、成電脈沖，脈沖幅度與X 光子的能量成正比。在一段時間內(nèi)，來自試樣的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用 X 光子的能量標(biāo)度，從而得到計數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X 光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機(jī)進(jìn)行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫坐標(biāo)是光子的能量。2.2.1 探測器半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器、Si-PIN光電二極管探測器等。早期的半導(dǎo)體探測器需要利用液氮制冷，隨著技術(shù)的進(jìn)步(jnb)，新型的探測器利用半導(dǎo)體制冷技術(shù)代替了笨重的液氮罐,

8、只有大拇指般粗細(xì)。 Si-PIN探測器PIN是半導(dǎo)體器件的許多種結(jié)構(gòu)(jigu)之一，是由一層P型半導(dǎo)體（受主雜質(zhì)為主導(dǎo)，帶正電荷的空穴是多數(shù)載流子）和一層N型半導(dǎo)體（施主雜質(zhì)為主導(dǎo)，帶負(fù)電荷的電子是多數(shù)載流子）以及它們中間的一層本征半導(dǎo)體即沒有雜質(zhì)或者施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)正好完全補(bǔ)償?shù)陌雽?dǎo)體或者絕緣體層組成的結(jié)構(gòu)。PIN探測器是具有(jyu)PIN結(jié)構(gòu)的（其中間層實際上是高阻的全耗盡層，其載流子很少，與本征層和絕緣體層有類似之處）用于探測光和射線的探測器件。絕大多數(shù)PIN探測器是用硅做的，所以如果不特別指出，PIN探測器指的就是Si-PIN或者硅PIN探測器。 Si(Li)探測器硅(鋰) Si

9、(Li)探測器，也叫硅鋰漂移探測器。是在P型硅表面蒸發(fā)一層金屬鋰并擴(kuò)散形成PN結(jié)，然后在反向電壓和適當(dāng)溫度下使鋰離子在硅原子之間漂移入硅中，由于鋰離子很容易吸引一個自由電子而成為施主，從而與硅中的P型（受主）雜質(zhì)實現(xiàn)補(bǔ)償而形成高阻的本征層(探測器的靈敏區(qū))。硅(鋰)探測器的特點是靈敏層厚度可以做得相當(dāng)大（3-10毫米），因而探測器電容也比較小，探測效率高，但是必須在液氮冷卻下保存。一般說來其能量分辨、高計數(shù)率性能、使用方便性、體積和價格等性能都不如硅漂移探測器。請注意：硅鋰漂移探測器和硅漂移探測器是兩種不同的探測器，硅鋰漂移探測器是因為在制造過程中采用了鋰離子漂移補(bǔ)償?shù)姆椒ǘ妹?，而硅漂移探測

10、器則是射線產(chǎn)生的載流子（電子-空穴對）中的電子先必須漂移到陽極區(qū)以后才能形成可以測量的電信號（硅漂移探測器中空穴對電信號沒有貢獻(xiàn)）而得名。硅漂移(pio y)探測器（SDD）硅漂移探測器（SDD）是在高純n型硅片的射線入射面制備(zhbi)一大面積均勻的PN突變結(jié)，在另外一面的中央制備一個點狀的n型陽極，在陽極的周圍是許多同心的p型漂移電極。在工作時，器件兩面的pn結(jié)加上反向電壓，從而在器件體內(nèi)產(chǎn)生一個勢阱(對電子)。在漂移電極上加一個電位差會在器件內(nèi)產(chǎn)生一橫向電場，它將使勢阱彎曲從而迫使(psh)入射輻射產(chǎn)生的信號電子在電場作用下先向陽極漂移，到達(dá)陽極(讀出電極)附近才產(chǎn)生信號。硅漂移探測器

11、的結(jié)構(gòu)要比以前的半導(dǎo)體探測器復(fù)雜許多，但是性能極為優(yōu)異，不僅噪聲很低，并且可以快速地讀出電子信號。其能量分辨本領(lǐng)和高計數(shù)率性能是所有半導(dǎo)體探測器中最好的，能譜采集的速度也比一般硅(鋰)探測器快5-10倍。不需要液氮，是硅PIN探測器和硅(鋰)探測器的換代產(chǎn)品。2.3波長色散型與能量色散型X射線熒光光譜儀的區(qū)別2.3.1 原理區(qū)別 X射線熒光光譜法3，是用X射線管發(fā)出的初級線束輻照樣品，激發(fā)各化學(xué)元素發(fā)出二次譜線（X-熒光）。波長色散型熒光光譜儀（WD-XRF）是用分光近體將熒光光束色散后，測定各種元素的特征X射線波長和強(qiáng)度，從而測定各種元素的含量。而能量色散型熒光光譜儀（ED-XRF）是利用高

12、分辨率敏感半導(dǎo)體探測儀器與多道分析器將未色散的X射線熒光按光子能量分離X色線光譜線，根據(jù)各元素能量的高低來測定各元素的量。2.3.2 結(jié)構(gòu)(jigu)區(qū)別波長色散(ssn)型熒光光譜儀，一般由光源（X-射線管），樣品室，分光晶體和檢測系統(tǒng)等組成。為了準(zhǔn)且測量衍射光束(gungsh)與入射光束的夾角，分光晶體系安裝在一個精密的測角儀上，還需要一個龐大而精密并復(fù)雜的機(jī)械運(yùn)動裝置。并且X射線管需要專門的冷卻裝置（水冷或油冷），因此波譜儀的價格往往比能譜儀高。能量色散型熒光光譜儀，一般由光源（X-線管），樣品室和檢測系統(tǒng)等組成，與波長色散型熒光光譜儀的區(qū)別在于它沒有分光晶體，由于這一特點，是能量色散型

13、熒光光譜儀具有如下的優(yōu)點：1.儀器結(jié)構(gòu)簡單，省略了晶體的精密運(yùn)動裝置，野無需精確調(diào)整，避免了晶體衍射所照成的前度損失，光源使用的X射線管功率低，一般在100W一下，不需要昂貴的高壓發(fā)生器和冷卻系統(tǒng)，節(jié)省電力。2.光源，樣品，檢測器彼此靠得越近，X射線的利用率很高，不需要光學(xué)聚集。3.樣品發(fā)出的全部特征X射線光子同時進(jìn)入檢測器，這樣奠定了使用多道分析器和熒光同時累計和顯示全部能譜的基礎(chǔ)，也能清楚地表明背景和干擾線，利于快速完成定性分析工作。4.減小了化學(xué)狀態(tài)引起的分析線波長的漂移影響，提高凈計算的統(tǒng)計精度。同時累積觀察和測量所有元素，而不是按特定譜線分析特定元素。因此，減少偶然錯誤判斷某元素的可

14、能性。2.3.3 功能(gngnng)區(qū)別在短波(dunb)（高能(gonng)光子）范圍內(nèi)，能量色散的分辨率好些；在長波（低能光子）范圍內(nèi)，波長色散的分辨率好些。就定性分析而言，在分析多種元素時能量色散優(yōu)于單道晶體譜儀。就測量個別分析元素而言，波長色散好些。分析的元素事先不知道，用能量色散較好，而分析元素已知則用多道晶體色散儀好。對易受放射性損傷的樣品，如果液體，有機(jī)物（可能發(fā)生輻射分解），玻璃品，工藝品（可能發(fā)生褪色）等，用能量色散型熒光散型熒光儀分析特別有利。能量色散型熒光儀很適合動態(tài)系統(tǒng)的研究。如在催化，腐蝕，老化，磨損，改性和能量轉(zhuǎn)換等與表面化學(xué)過程有關(guān)的研究。 2.3.4 WD-X

15、RF與ED-XRF的簡明比較3 項目波長色散型能量色散性原來X熒光經(jīng)晶體分光，在不同衍射角測量不同元素的特征線X熒光直接進(jìn)入檢測器，經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理得到不同元素（不同能量）的X熒光能譜結(jié)構(gòu)未滿足全波段需要，配置多塊晶體，根據(jù)單道掃描和多道同時測定的需要，設(shè)置掃描機(jī)構(gòu)和若干固定通道無掃描機(jī)構(gòu)，只用一個檢查器和多道脈沖分析器，結(jié)構(gòu)簡單得多，無轉(zhuǎn)動件，可靠性高X-光管高功率，要高容量冷卻系統(tǒng)，管壽命短低功率，不許冷卻水，管壽命水檢測器正比計數(shù)器，和，晶體，檢測器有關(guān)SI(LI)，用LN冷卻靈敏度級輕基體級，其他10-10級準(zhǔn)確度取決于表樣取決于表樣精密度很好低濃度時不如WD系統(tǒng)穩(wěn)定性需作周期性漂移校

16、正，定期工作曲線好，工作曲線可長時間使用方便性一般好分析速度單道慢，多道快快人員要求較高一般樣品表面要求平坦要求不高價格18-45萬/臺（其中單道掃描18-25萬/臺）6-11萬/臺（其中嬌小型的6-7萬/臺）測定元素范圍Z5，B-UZ11，Na-U,特殊薄窗時可Z8，O-U總之(zngzh)，能量色散型熒光和波長色散型熒光X射線光譜儀兩種儀器(yq)，各有優(yōu)點和不足，它們只能互補(bǔ)(h b)，而不能替代。 參考文獻(xiàn)1：趙晨. X射線熒光光譜儀原理和應(yīng)用探討J. HYPERLINK javascript:void(0); 電子質(zhì)量2007 (02)pp.11-14 2：吉昂 陶光儀. X射線熒光光譜分析M. 科