橡膠老化和防護(hù)體系專訓(xùn)

1、橡膠老化和防護(hù)體系專訓(xùn)4.1 概述4.1.1 概念 橡膠老化：指生膠或橡膠制品在加工、貯存或使用過程中，由于受熱光氧等外界因素的影響，發(fā)生物理或化學(xué)變化，使性能逐漸下降的現(xiàn)象。 外觀表現(xiàn)：變軟、發(fā)粘、變硬、變脆、龜裂、發(fā)霉、失光、變色、粉化等。4.1.2 橡膠老化的原因 生膠分子結(jié)構(gòu)影響 工作環(huán)境影響（外部因素，包括物理、化學(xué)、生物因素）為什么橡皮擦用久了會(huì)變軟發(fā)粘，膠鞋穿久了會(huì)變硬變脆？7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系 橡膠老化是橡膠的實(shí)用價(jià)值逐漸喪失的過程，是一種復(fù)雜、不可逆的化學(xué)反應(yīng)過程。與塑料相比，因橡膠分子鏈易進(jìn)行活潑的熱運(yùn)動(dòng)使氧更易擴(kuò)散，橡膠更易被氧化。各種防護(hù)方法能延

2、緩老化，延長(zhǎng)壽命。 防老劑是橡膠配方中必要的組分。4.1.3 橡膠老化的防護(hù)熱氧老化物理防護(hù)法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用，如橡塑共混、表面鍍層、加光屏蔽劑和石蠟等。 化學(xué)防護(hù)法：通過加入化學(xué)防老劑阻止或延緩橡膠老化反應(yīng)。熱降解（200，熱+氧）（ 200，熱）7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.2 橡膠的熱氧老化4.2.1 橡膠的氧化反應(yīng)機(jī)理 熱氧老化的吸氧過程： 恒速反應(yīng)期 加速反應(yīng)期 吸氧慢速至完結(jié)氧化初期吸氧量小，吸氧速度恒定，橡膠性能下降不多，是橡膠的作用期。自動(dòng)催化氧化階段，吸氧速度急劇增大，過氧化氫累積到最大值，后期橡膠深度氧化變質(zhì)，喪失使用價(jià)值。氧化結(jié)束，吸氧速

3、度變慢，趨于恒速，最終降至零。自動(dòng)催化自由基鏈反應(yīng)7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.2.1 熱氧老化反應(yīng)的全過程橡膠氧化過程中，同時(shí)發(fā)生鏈降解和鏈交聯(lián)反應(yīng)，以哪種反應(yīng)為主，取決于橡膠的分子結(jié)構(gòu)。7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系NR 、 IR、IIR熱氧老化的結(jié)構(gòu)變化：以分子鏈降解為主熱氧老化后，外觀變軟、發(fā)粘，性能下降。7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系BR 、NBR、SBR、CR、EPDM、FPM、CSM等 熱氧老化以交聯(lián)反應(yīng)為主。老化后外觀變硬、變脆。7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.2.2 影響橡膠熱氧老化的因素 一、生膠分子結(jié)構(gòu)的影響

4、不飽和橡膠飽和橡膠雜鏈橡膠 NR中解離能大小順序?yàn)?c b a 。 在熱、光、氧作用下， NR大分子先在最弱a處斷裂,引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。(1)主鏈結(jié)構(gòu)的影響不飽和橡膠a-H具有較高的反應(yīng)活性.7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系生膠分子結(jié)構(gòu)的影響7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系 雙鍵上有無(wú)取代基或取代基極性不同，其耐熱氧化性不同。ACM(2) 側(cè)基的影響7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系 當(dāng)雙鍵碳原子上有烷基等推電子取代基時(shí)，雙鍵的-H的解離能降低，易產(chǎn)生氧化反應(yīng)。 有吸電子取代基時(shí)，使雙鍵的-H電子云密度降低，反應(yīng)活性降低，不易熱氧老化。如CR，雙鍵碳原子上有吸電子

5、氯原子，其耐熱氧老化性優(yōu)于SBR和NR。雙鍵上取代基的影響7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系二、溫度的影響熱氧老化過程中，熱起著加速橡膠氧化，縮短其壽命的作用，橡膠制品使用溫度越高，越容易老化。因此，建立在含氧氣氛下的橡膠壽命與溫度的關(guān)系，對(duì)實(shí)際應(yīng)用中的橡膠制品設(shè)計(jì)非常重要。 老化溫度系數(shù)： 溫度每升高10，氧化反應(yīng)速度大約加快1倍。7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系三、硫化的影響 交聯(lián)鍵類型影響老化，多硫鍵解離能低，容易發(fā)生老化。7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.2.3 橡膠的熱穩(wěn)定性橡膠耐高溫降解能力。 主要取決于分子鏈上化學(xué)鍵解離能的高低；受側(cè)基的影響很

6、大； 當(dāng)主鏈碳原子上連接不同原子時(shí)，熱穩(wěn)定性不同。7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.3 橡膠熱氧化老化的防護(hù)氫過氧化分解劑/光吸收劑/金屬離子鈍化劑橡膠熱氧化反應(yīng)按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)的活性中心為R和ROO ，自動(dòng)催化作用來源于ROOH的不斷積累和分解。自由基終止型防老劑 分解過氧化氫物型防老劑通過氫轉(zhuǎn)移，截取自由基R或ROO ，終斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，抑制或延緩橡膠熱氧老化反應(yīng).芳胺化合物或酚類化合物 如防老劑A7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.3.1 自由基終止型防老劑的作用機(jī)理 捕捉自由基R或ROO，并與之結(jié)合形成穩(wěn)定化合物或低活性自由基，以阻止鏈傳遞反應(yīng)進(jìn)行，

7、延緩橡膠老化。自由基捕捉體芳胺類和酚類化合物 含-NH或-OH基團(tuán)，H很活潑，易脫出與自由基R或ROO結(jié)合，降低橡膠的被氧化速度。常用品種7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.3.2 分解氫過氧化物型防老劑的作用機(jī)理主要通過將大量氫過氧物還原為醇，阻止老化。7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.3.3 防老劑的結(jié)構(gòu)與防護(hù)效能的關(guān)系一、自由基終止型 1、胺類防老劑7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系2、酚類防老劑 取代基不同，抑制氧化的能力不同。 推電子取代基(甲基、叔丁基、甲氧基等)的導(dǎo)入,可顯著地提高抑制氧化的能力； 吸電子取代基(硝基、羧基、鹵基等)的導(dǎo)入，降低

8、抑制氧化的能力。 苯酚對(duì)位取代基支化程度越高，防護(hù)效能下降。7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系二、有機(jī)硫化物防老劑 分解過氧化物型 抑制效能主要取決于防老劑是否容易氧化成為單氧化衍生物,以及該衍生物是否具有最佳穩(wěn)定性；凡對(duì)這兩種行為產(chǎn)生影響的結(jié)構(gòu)，都影響著抑制效能.7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系防老劑并用后，防護(hù)效果大于各自作用的效果之和。防老劑并用后，防護(hù)效果小于各自作用的效果之和。4.3.4 防老劑的并用與協(xié)同效應(yīng)自由基終止型+ 破壞氫過氧化物型自由基終止型+ 紫外線吸收劑金屬離子鈍化劑 + 抑制臭氧老化型對(duì)抗效應(yīng)加和效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)防老劑并用后，防護(hù)效果等于各自作用的

9、效果之和。7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系 7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系 臭氧老化特征：只在與臭氧接觸的表面層進(jìn)行，形成一層類似噴霜狀的灰白色硬脆膜，產(chǎn)生龜裂時(shí)，裂紋方向與受力方向垂直。4.4 橡膠的臭氧老化及防護(hù) 橡膠種類：雙鍵含量、取代基 臭氧濃度 應(yīng)力及應(yīng)變 溫度臭氧老化機(jī)理： 分子鏈斷裂機(jī)理、臭氧老化影響因素：7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系橡膠臭氧老化的物理防護(hù)法 用石蠟等覆蓋或涂刷橡膠表面 在橡膠中加入蠟 與耐臭氧的聚合物并用化學(xué)防護(hù)法 加化學(xué)抗臭氧劑，如防老劑4010NA等 7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.5 橡膠的其它老化

10、及防護(hù)一、橡膠的疲勞老化及防護(hù) 指在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，橡膠物理機(jī)械性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象。 疲勞老化機(jī)理：機(jī)械破壞理論、力化學(xué)理論疲勞老化的防護(hù) ：加入防疲勞防老劑7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系二、 金屬離子的催化氧化1、 橡膠中金屬離子的來源： (1)生膠的制造過程中混入; (2)制品的加工過程中混入; (3)制品的使用過程中混入.種類： 鋁.錳.鋇.鉻.鎘.銅.鉛.鉬.鎳.磷.鉀.鈉.鍶.錫.鈦.釩等7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系 2、 金屬離子對(duì)橡膠的催化氧化7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系4.6.3 橡膠防護(hù)體系的設(shè)計(jì) 防老劑的選用（1）確定橡膠制品使用環(huán)境或工作條件，及橡膠老化的主要影響因素。 防老劑的品種 用量：防老劑用量太大易起反作用 變色及污染性 揮發(fā)性、溶解性、穩(wěn)定性2、根據(jù)橡膠的品種，確定是否使用防老劑防護(hù)3、防老劑并用。 協(xié)同效應(yīng)7/25/2022第四章 橡膠老化與防護(hù)體系復(fù)習(xí)思考題1.名詞解釋 物理防護(hù)法、化學(xué)防護(hù)法、防老劑、老化溫度系數(shù)、對(duì)抗效應(yīng)、 加和效應(yīng)