紅外光譜譜圖分析課件

1、紅外光譜譜圖分析(1)一幾個基本概念二有關(guān)基團(tuán)的特征頻率三影響基團(tuán)頻率位移的因素 1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu) 2.分子外部環(huán)境的影響 3.同位素位移四. 紅外與拉曼關(guān)系五近紅外六遠(yuǎn)紅外一 幾個基本概念 1.紅外及拉曼光譜基本原理， 基頻 2.特征基團(tuán)頻率與指紋頻率 3.基頻、倍頻、合頻和費(fèi)米 共振1.紅外及拉曼光譜基本原理（圖1, 圖2，圖2a,圖3）紅外光譜屬于振動光譜，振動光譜又屬于分子光譜分子光譜：1電子光譜：紫外可見 分子熒光 2振動光譜：紅外光譜 拉曼光譜 3轉(zhuǎn)動光譜：遠(yuǎn)紅外,轉(zhuǎn)動拉曼光譜 *振動光譜中包括近、中、遠(yuǎn)紅外光譜 分子能級躍遷示意圖能級振動能級躍遷 轉(zhuǎn)動能級躍遷v1v2v05432

2、10電子能級躍遷E1E0v0v1v2E = hn 其中 h 為普朗克常數(shù) (6.626 10-34 焦耳秒）n 為頻率 圖1Anti-stokes圖2電磁波譜紫外UV可見VIS近紅外NIR中紅外Mid-IR遠(yuǎn)紅外Far-IR微波Microwave波長 (cm)10-510-510-410-310-210-1能量0.782.5251000波長 (mm)波數(shù) (cm-1) 12,800 4000 400 10圖3圖2aTheory of IR spectroscopy 1.Cliassical Model of a molecule Fig.1-10 =1/2( k/m)1/2 E=1/2（KX2

3、） 2.Quantum mechanical model， Fig.1-10 E=(n+1/2)h h=普朗克常數(shù),n為整數(shù) 3 基頻， 倍頻， 波數(shù)= 1/= 4偶極矩 2.特征基團(tuán)頻率與指紋頻率（cm-1)（圖4）（1）特征基團(tuán)頻率A.不同化合物中CH2 對稱伸縮振動均在 2850cm-1 附近, 反對稱伸縮振動均在2930cm-1 附近，故2850，2930為CH2特征基團(tuán)頻率。B.X-H（OH，NH，CH）及多重鍵（XY，XY，XYZ）特征頻率用于指認(rèn)。C.三個特征：頻率、強(qiáng)度、形狀。（2）指紋頻率 與整個分子或一部分相關(guān)，對結(jié)構(gòu)變化靈敏 。Fig. 4a， 定義有差別。 拉曼一般不提

4、指紋頻率 圖4紅外光譜的基團(tuán)頻率400025002000150062510002.545716Transmittance (%)Wavenumber (cm-1)Wavelength (m)N - HO - HC - HC = NC = CC = OC = NC = CFingerprint region圖4aTheory of IR Spectroscopy3. Normal Models and Group Frequencies 多原子分子的簡正模式數(shù)N =（3n-6） 三原子分子，H2O 和CO2 更多原子分子戊烷C5H12 基團(tuán)頻率 指紋區(qū) 3.基頻、倍頻、合頻、費(fèi)米共振 倍頻：又稱

5、泛頻：基頻的二倍或更高倍數(shù)頻 率的光譜（圖5）。 合頻：二個或更多的基頻的組合頻率光譜。 費(fèi)米共振：分子的非諧性引起基頻和倍頻 (或合頻) 間（兩者波數(shù)接近）的共振，導(dǎo)致在兩者附近出現(xiàn)兩條較強(qiáng)的譜線（圖6）基頻、倍頻、合頻 (圖5) 費(fèi)米共振(圖6) 二有關(guān)基團(tuán)的特征頻率（cm-1 以 下均省略） 1.烷烴（圖7,圖7a ） CH3 as 2960， s 2870CH2 as 2930， s 2850CH3 as 1460 s 1380CH2 1470（平面），（圖7，7a）圖7烷烴圖7a IRtutor hexane, 己烷 圖7b IRTUTOR Dimethylbutane 2,3-二甲

6、基丁烷2.烯烴 CH2 as 3038, s 2975 C(-)H 3030 CH2，C(-)H （非平面變角） 1000- 650 -CC- 1645-1675， （圖8,圖8a)圖8 烯烴圖8a IRtutor 1-Hexene 1-己烯3.炔烴 XY 和 XYZ （圖9 、 圖10 、圖11 、圖15 ） 1. -CCH 3300； 2. -CC- 2260-2190圖9 ，（在-CCH 中2140- 2100）圖9a 3. -CN 2260-2210圖10, 圖10a; -NCO as 2275-2250圖11; -NCN- as 2160-2090; -N3 as 2120-2080

7、圖15. 4. -NCS as 1990-2130; -CCC- as 1950-1930; 圖9圖10圖11圖9a IRtutor1.1 1-heptyne, 1-庚-炔 ,forth P.1 of 4圖10a IRTutor, IRTutor1.1, Heptylcyanide, 庚氰化物, 1st , p.2 of 44.芳香族（1） (CH) 3100-3000（2）苯環(huán)骨架振動1600-1450（3）C-H非平面變角（或面外彎曲） 900-690， (表1) （4）C-H非平面變角的倍頻和合頻 2000-1660（圖12, 圖12 a） 表1 苯環(huán)上=C-H非平面變角振動頻率 鄰位H

8、的數(shù)目 取代類型 振動頻率5 單取代 770-730（很強(qiáng)）710-690（強(qiáng)）4 1,2 - 二取代 770-735（很強(qiáng)）3 1,3- 二取代 810-750（很強(qiáng)） 1,2,3 三取代 710-6902 1,4 二取代 860-800（很強(qiáng)） 1,2,4 三取代 1,2,3,4 四取代1 1,3 二取代 900-860（中等） 1,2,4 三取代 1,2,4 三取代還有820-805吸收帶 1,3,5 三取代 1,3,5 三取代還有860-810 （強(qiáng)） 和730-650（強(qiáng)）吸收帶 1,2,3,5 四取代 1,2,3,5 四取代還有850-840吸收帶 1,2,4,5 四取代 1,2,

9、4,6 四取代 1,2,3,4,5 五取代） 圖12圖12a IRTUTOR, IRtutor1.1, Toluene, 甲苯, 2nd p.2 of45.醇與酚類醇 COH (OH) 3300 H-bond； 3640- 3610 no H-bond,（圖13） 酚 -COH (OH) 比醇低100-50 (圖14） 醇 -COH (CO) 1050-1150酚 -COH (CO) 1200-1250 OH 彎曲1430 左右，不特征圖13 2-甲基-1-戊醇的紅外光譜 圖13a IRTutor, IRTutor1.1, Xexanol, 1-己醇, 3rd P.2 of 4圖14 4-乙基

10、苯酚 6.醚類（1）C-O-C as（C-O-C） 1300- 1000（2）C-O-C as （C-O-C） 1275-1200 (圖15)圖15 疊氮己醚的紅外光譜 7.胺類和銨鹽胺類:（圖16） C-N-H (NH) ： R-NH2 3500；Ar-NH2 3400； 在芳香雜環(huán)中 Ar-NH2 3490 ； R2-NH 3350-3310; (NH) : R-NH2 1640-1560；R2-NH 弱(C-N): R-NH2（or R2） 1230- 1030； Ar-NH2 (or Ar2) 1360-1250銨鹽： (NH): R-NH3+ 3000；(R2)NH2+ 2750-

11、2250； ( R3)NH+ 2700-2250 (通常在2500) 圖16圖16a IRTutor, IRTutor1.1,1-Hexylamine1-己胺, 4th p.2 of 48.羰基 CO (CO) 1850-1630（1）醛： -CHO (CO) 1740-1720 （CH） 2855 and 2740,（圖17）圖17a, IRTuor. IRTTutor1.1, Heptaldehyde, 庚醛, 1st ,p.3 of 4（2）酮R-C(O)R (CO) 1710，(圖18)圖18a IRTutor, IRTutor1.1, 3Heptanone, 3-庚酮, 2nd p.

12、 3 of 4（3）羧酸類 -C(O)OH(CO) 1700； (OH)3335-2500（聚體）(OH)1250 (C-C) 930，(圖19)圖19a IRtuor, IRTutor1.1, Heptanoic acid 庚酸, 3rd p. 3of 4(3)酯類 -C(O)(-O-)R (CO) 1740； -C(O)(-O-)C 1300-1000(as,s).（圖20） 圖20a IRTutor, IRTutor1.1, Ethyl acetate, 乙酸乙酯, 4th p.3 of 4(4)酸酐類：R-C(=O)-O-C(=O)-R (圖21) (C=O)1820, 1780 (C

13、-O-C)1100-1000 圖21a IRTuor, IRtuor1.1, Butiric anhaydride, 丁酸酐 1st p.4 of 4（5）羧酸鹽類： -C(CO 2) (圖22) as(CO)1615-1540，s (CO)1400，(6)酰胺： R-C(O)-NH2 ： （圖23） as（NH2） 3530-3500（游離）；3360-3340 （締合）s （NH2） 3400-3390（游離）；3190-3170 （締合） (CO) 1690(游離)，1650(締合)， 酰胺I帶(NH2)+(C-N)1650-1610(締合)，1620- 1580(游離)，酰胺II帶 (

14、C-N)+(NH2) 1430-1400. 酰胺III帶(NH2) 700-625. 酰胺IV帶 Biological Applications of IR, B. Stuar, D. J. Ando, John wiley&Sons,1996圖23 (6)酰胺(續(xù))R-C(=O)-N(-R)H ：(NH)3450-3400（游離），3300-3250 （締合）(C=O)1700-1670(游離)，1680-1630 (締合). 酰胺I帶(NH) +(C-N)1570-1510(締合),1550- 1510(游離), 酰胺II帶 (C-N) +(NH)1335-1200. 酰胺III帶(NH)

15、 700. 酰胺IV帶（7）鹵酰類 -C(CO)X (CO)1820 (X =Cl，Br和I), (圖24)（8）金屬羰基化合物(CO) 2000, Cr(CO)6，Ru3(CO)12圖25 Ru3(13CO)12 的部分紅外光譜圖25退卷積9.硝基化合物R-NO2 as（NO2）1510 s （NO2）1390 Ar-NO2 as （NO2）1530 s （NO2）1345參考王宗明等書9-1410. 含S基團(tuán)-SO2- (SO2) 1400-1040m, 砜 R-SO2-R as(SO2)1350-1310， s(SO2）1160-1120-SO- R-S(O)-R (SO)1060-10

16、40,亞砜-SH 巰基 (SH)2600-2550， (Raman strong, IR weak）11.有機(jī)磷 P-H，P=O，P-O-C, P-C，P=N12.有機(jī)鹵化物 F-C，Cl-C，Br-C，I-C13.硅有機(jī) 參考王正熙書， 中科院成都有機(jī)硅研究中心 Si-H, Si-O-Si, Si-OH, Si-R(CH3, Ar, C2H5)14.硼有機(jī) B-O，B-N，B-H15.無機(jī)陰離子CO32- :1450-1410，880-860SO42- :1150-1050，650-575PO43- :1100-1000NO3- : 1380-1350，840-815ClO4 :1100-1

17、025，650-600SCN-，CN-，OCN- : 2200-2000；SiO32- :1100-900參考中本一雄書， Kazuo Nakamoto，有中文譯本三影響基團(tuán)頻率位移的因素 1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)2 .分子外部環(huán)境的影響3 .同位素位移1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)（1）電效應(yīng)（2）偶合效應(yīng) （3）空間效應(yīng)（4）分子內(nèi)氫鍵對譜帶影響（5）分子對稱性 (1)電效應(yīng)A. 誘導(dǎo)效應(yīng)B.共軛效應(yīng)C.中介效應(yīng)D.偶極場效應(yīng)和跨環(huán)效應(yīng) A.誘導(dǎo)效應(yīng)表2 誘導(dǎo)效應(yīng)對羰基伸縮振動頻率的影響表3 羰基伸縮振動頻率與鄰接基電負(fù)性的關(guān)系 表4 誘導(dǎo)效應(yīng)對CH2變角振動頻率的影響B(tài).共軛效應(yīng) 表5 共軛效應(yīng)對羰基伸縮振動

18、頻率的影響C.中介效應(yīng) 表6 中介效應(yīng)對羰基伸縮振動頻率的影響D.偶極場效應(yīng)和跨環(huán)效應(yīng) (圖26)（2）偶合效應(yīng) A.一級偶合： a.伸縮振動之間（圖27） b.伸縮振動與變角振動之間 c.變角振動之間B.二級偶合：費(fèi)米共振（圖26）圖27 CO2伸縮振動之間偶合 圖28二級偶合：費(fèi)米共振（3）空間效應(yīng)A. 環(huán)張力效應(yīng)（圖29）B.氫鍵締合的空間阻礙（圖30） C.共軛的空間阻礙（圖31） A.環(huán)張力效應(yīng)(圖29) B.氫鍵締合的空間阻礙(圖30)C.共軛的空間阻礙(圖31)（4）分子內(nèi)氫鍵對譜帶影響(圖32)（5）分子對稱性 C6H6 有12個原子，按3n-6，應(yīng)有30個基頻， C6H6為D

19、6h點(diǎn)群，實(shí)際4個 2.分子外部環(huán)境的影響 （1）測定樣品狀態(tài)影響 （2）溶劑效應(yīng)，（極性溶劑） （3）溶劑對分子間氫鍵影響 （4）偏振 （5）壓力影響 （6）溫度影響 （2）溶劑效應(yīng)，（極性溶劑） （下頁圖33 ）（2）溶劑效應(yīng)（極性溶劑）（3）溶劑對分子間氫鍵影響 分子間 醇（圖34） （4）偏振紅外 苯二甲酸乙二醇脂（圖35） 拉曼 CCl4 （圖36）(5) 壓力影響 圖37 （5）壓力影響紅外 DyL3 8H2O, (C=O, Ar ring, ) 1616.11633.6拉曼 DyL3 8H2O, (Ar ring, P-ring) 1596.21606.7 （6）溫度影響紅外 D

20、PPC脂雙層，1650， s（CH2）2851.02854.0 as（CH2）2921.32923.6 圖38 , 見下頁雙原子分子體系振動頻率： =(1/2)(k /m)1/2以波數(shù) =1/ (cm-1)表示：E=hc/ = h c/ = 1/ = /c = = 1/=(1/2c) (k /m)1/2 c ：光速3.同位素位移k: 化學(xué)鍵力常數(shù) m:約化質(zhì)量(折合質(zhì)量=m1m2/(m1+m2)m1m2 例：J. Raman Spectroscopy, 1987, 18, 357 對雙原子分子或基團(tuán), Ru3(CO)12, Ru3(13CO)12 中 CO 與 13CO m1 m2 = 1/=

21、(1/2c) (k /m)1/2計算： CO / 13CO =m (13CO) / m (CO) 1/2 =1.023 拉曼光譜： Ru3(CO)12, Ru3(13CO)12 （實(shí)驗(yàn) 值） (CO) 2117 2026 2023 2019 1995 (13CO) 2006 1978 1975 1973 1949 (CO) / (13CO)=1.024 (Raman)，由以上實(shí)驗(yàn)值獲得 IR=1.023（實(shí)驗(yàn) 值）； 理論值=1.023四.紅外與拉曼關(guān)系（參考書1. 第20章） 紅外活性:()vv = v* v d 偶極矩=x , y , z 拉曼活性:(ij)vv = v* ij v d 極化張量 ij =xx，yy，zz，yz，zx. xy 若極化張量 ji六個分量中 或 偶極矩三個分量中 的一個與(v* v)屬同一對稱種類, 則為拉曼或紅外活性的。經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:1.相互排斥規(guī)則 凡有對稱中心分子，紅外與拉曼相斥（圖39,）.2. 互相允許規(guī)則 無對稱中心分子，除屬點(diǎn)群D5h，D2h和O的分子外，都有一些既能在拉曼散射中出現(xiàn)，又能在紅外吸收中出現(xiàn)的躍遷，若分子無任何對稱性，則它的紅外和拉曼光譜