化工生產(chǎn)技術(shù)概述

1、126/126化工生產(chǎn)技術(shù)概述 日期：項(xiàng)目一 化工生產(chǎn)過程組織任務(wù)一 化學(xué)工業(yè)概貌檢索一.化學(xué)工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的重要地位 1.為農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化提供了物質(zhì)條件 2.為其他工業(yè)的發(fā)展提供大量配套原材料 3.為人類提供大量生活用品 4.為科學(xué)技術(shù)的發(fā)展提供新型化工材料和產(chǎn)品二.化學(xué)工業(yè)的發(fā)展概況 1.企業(yè)大型化 2.高度機(jī)械化、自動化連續(xù)生產(chǎn) 3.綜合利用化工原料 4.加大“三廢”治理力度 5.節(jié)能三.化學(xué)工業(yè)的特點(diǎn) 1.化學(xué)產(chǎn)品的發(fā)展和更新速度快 2.設(shè)備特殊、設(shè)備投資高、設(shè)備更新快 3.知識技術(shù)密集、資金密集 4.能量消耗密集、物質(zhì)消耗密集 5.有一定的規(guī)模效益 6.環(huán)境保護(hù)和防制要求嚴(yán)格、自動控制

2、條件嚴(yán)格四.化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展 1.物質(zhì)基礎(chǔ)消耗 2.能量消耗 3.環(huán)境污染任務(wù)二 化工產(chǎn)品與原料資源檢索一.化工原料與化工產(chǎn)品 1.化工原料根據(jù)生產(chǎn)程序分為：（1）化工基礎(chǔ)原料：空氣、水、礦物資源、生物原料等。（2）化工基本原料：烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、合成氣等。（3）中間原料 2.化工產(chǎn)品根據(jù)類屬分為：（1）無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品；（2）基本有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品；（3）高分子化工產(chǎn)品。二.煤的化工利用 1.煤的干餾（1）焦炭電石乙炔BDO（1，4-丁二醇）（2）焦油（3）煤氣制氫 2.煤的氣化（1）合成氣制氨氮肥（2）合成氣制甲醇烯烴、二甲醚、醋酸（3）合成氣間接液化煤氣化的主要專利技術(shù)：Shell加壓

3、氣化法、Dexco加壓氣化法、GSP水煤漿氣化法。 3.煤的液化直接液化制烯烴、汽油、柴油。將煤制成油煤漿，于420480、1030MPa條件下催化加氫獲得液化油，進(jìn)一步加工成汽油、柴油與其他化工產(chǎn)品。三.石油的加工利用 1.根據(jù)石油所含烴類（烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴）可以分為：烷基石油（石蠟基石油）、環(huán)烷基石油（瀝青基石油）、中間基石油。 2.石油加工（石油煉制、煉油）：原油經(jīng)過加工制成石油產(chǎn)品的過程。 3.常壓蒸餾（直餾）：常壓、300400條件。典型的原油常壓蒸餾、減壓蒸餾裝置是以加熱爐和蒸餾塔為主體的管式蒸餾裝置。常壓蒸餾塔的不同高度可分別采出汽油、柴油、煤油等油品，留在常壓塔底的重組分稱

4、常壓渣油，含有許多高沸點(diǎn)組分，為了避免在高溫下蒸餾導(dǎo)致組分進(jìn)一步分解，可采用減壓操作。將常壓渣油送入減壓蒸餾塔，由側(cè)線得到減壓餾分油，塔底為減壓渣油。減壓柴油也可以作為生產(chǎn)烯烴的裂解原料和催化裂化原料，減壓渣油經(jīng)氧化處理可制得石油瀝青，也可用于生產(chǎn)石油焦化制氣態(tài)烴、汽油、柴油等。 4.原油經(jīng)過蒸餾得到的直餾汽油產(chǎn)量有限，而且主要成分是直鏈烷烴，辛烷值低、質(zhì)量差，在數(shù)量和質(zhì)量上不能滿足交通事業(yè)和其他工業(yè)部門燃料油品的要求。為了提高汽油產(chǎn)量和質(zhì)量往往把蒸餾得到的各級產(chǎn)品進(jìn)行二次加工。（1）催化裂化催化裂化：催化劑存在下在0.10.3MPa、450550進(jìn)行裂化的過程。目的是將不能用于輕質(zhì)燃料的常減

5、壓餾分油加工成辛烷值較高的汽油等輕質(zhì)燃料，是增產(chǎn)輕質(zhì)油品的主要手段。催化裂化過程中主要設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、工藝過程簡單、操作容易，適用于加工非高含硫原油。一般催化裂化氣成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：乙烯：34%，丙烯1320%，丁烯1530%，烷烴：50%左右。（2）催化重整催化重整：適當(dāng)?shù)氖宛s分在貴金屬催化劑的作用下進(jìn)行碳架結(jié)構(gòu)重新調(diào)整，使環(huán)烷烴和烷烴發(fā)生脫氫芳構(gòu)化生成芳烴的化學(xué)加工過程。催化重整不僅能生產(chǎn)高辛烷值汽油，還能提供苯、甲苯、二甲苯等芳烴原料，液化氣，溶劑油。并副產(chǎn)氫氣。催化重整過程主要化學(xué)反應(yīng)：環(huán)烷烴芳構(gòu)化脫氫；環(huán)烷烴異構(gòu)化脫氫；烷烴脫氫芳構(gòu)化。重整得到的重整汽油中芳烴含量3050%。提取芳烴

6、精制后可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烴。四.天然氣的化工利用天然氣除主要組分甲烷外，還有乙烷、丙烷、丁烷等各種烷烴，并含有少量戊烷以上的重組分和二氧化碳、氮?dú)狻⒘蚧瘹?、氨氣等氣體雜質(zhì)。天然氣根據(jù)甲烷和其他烷烴的含量分類：（1）干氣（貧氣）：甲烷含量8090%以上，較難液化；（2）濕氣（富氣）：含有較多的乙烷、丙烷、丁烷等，經(jīng)壓縮、低溫處理后較易液化。濕天然氣常常與石油在一起，隨石油一起開采出來，通稱油田氣（油田伴生氣）。我國所產(chǎn)石油大多數(shù)屬于烷基石油，天然氣絕大多數(shù)為干氣。天然氣熱值高、污染小，是清潔能源，是世界第三大一次能源，又是石油化工的重要原料來源。天然氣的化工利用主要途徑：（1）轉(zhuǎn)化制合成

7、氣或含氫很高的氣體，進(jìn)一步合成甲醇、高級醇、人造液體燃料等；（2）部分氧化（裂化）制乙炔，發(fā)展乙炔化學(xué)工業(yè)。（3）直接用于生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品如氫氰酸、氯化甲烷、硝基甲烷、甲醇、甲醛等。五.生物質(zhì)的化工利用利用生物質(zhì)（農(nóng)產(chǎn)品、林產(chǎn)品）生產(chǎn)基本有機(jī)化工產(chǎn)品的加工途徑主要方法：發(fā)酵、水解（淀粉水解、纖維素水解、油脂水解）、干餾等。六.再生資源的開發(fā)利用任務(wù)三 化工生產(chǎn)過程組成一.化工生產(chǎn)過程 1.原料的預(yù)處理包括反應(yīng)所需的各種原輔料的貯存、凈化、干燥、加壓、配制等操作。原料的預(yù)處理原則：（1）必須滿足工藝要求；（2）盡可能選用凈制后的原料，簡便可靠、先進(jìn)的預(yù)處理工藝；（3）應(yīng)考慮能量的充分利用，盡量減少“

8、三廢”的產(chǎn)生。 2.化學(xué)反應(yīng)過程化工生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。 3.產(chǎn)品的分離和提純大多數(shù)反應(yīng)產(chǎn)物是混合物，包括未反應(yīng)的物料和反應(yīng)生成物，不僅需要從產(chǎn)物中分離產(chǎn)品，還要分離出未反應(yīng)的物料循環(huán)利用。在選擇分離方法時(shí)應(yīng)充分了解：被分離混合物中各組分的物理、化學(xué)性質(zhì)；分離規(guī)模；能耗。二.化學(xué)過程的分析化學(xué)過程組成：反應(yīng)工程、分離工程、公用工程。 1.技術(shù)上的可行性 2.經(jīng)濟(jì)上的合理性三.化工產(chǎn)物的分離和提純 1.氣體產(chǎn)物的分離和凈制（1）氣體與固體顆粒、液體霧滴的分離機(jī)械凈制（重力沉降、旋風(fēng)分離等）、濕法凈制（濕式洗滌器）、過濾凈制（袋式過濾）、電凈制（電除塵）。（2）氣體與氣體的分離冷凝（冷卻降溫）、吸收（

9、液體吸收氣體）、吸附（某些分子在多孔性固體吸附劑表面濃集的過程）。 2.液體產(chǎn)物的分離和凈制（1）去除固體顆粒：結(jié)晶。（2）溶液不同組分分離：萃取、精餾。（3）溶液濃縮：蒸發(fā)。 3.固體產(chǎn)物的分離（1）過濾：利用多孔的過濾介質(zhì)將懸浮液中的固體物質(zhì)截留分離。（2）干燥：工業(yè)上多用空氣作干燥介質(zhì)，除去固體物料中的少量水分。四.產(chǎn)品的后加工產(chǎn)品后加工指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)：商品標(biāo)準(zhǔn)、使用標(biāo)準(zhǔn)。任務(wù)四 化工生產(chǎn)操作與控制一.化工生產(chǎn)過程的操作控制二.化工生產(chǎn)中開停車的一般要求化工生產(chǎn)中的開停車：首次開車、正常開停車、特殊情況停車、大中修后開車等。 1.首次開車（1）開車前的準(zhǔn)備工作 1 施工驗(yàn)收； 2 原料、輔助原

10、料、公用工程、生產(chǎn)所需物資的準(zhǔn)備； 3 技術(shù)文件、設(shè)備圖紙、設(shè)備使用說明書、施工圖、崗位操作法、試車文件的準(zhǔn)備； 4 車間人員配備健全； 5 配管、機(jī)械設(shè)備、儀表電氣、安全設(shè)施等的最終檢查。（2）單機(jī)試車確認(rèn)轉(zhuǎn)動和傳動設(shè)備是否合格好用，是否符合有關(guān)技術(shù)規(guī)。單機(jī)試車是在不帶物料和無載荷情況下進(jìn)行的。首先斷開聯(lián)軸器，單獨(dú)開動電動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)48h，觀察電動機(jī)是否發(fā)熱、振動、雜音、轉(zhuǎn)動方向等。當(dāng)電動機(jī)試驗(yàn)合格后再和設(shè)備連接在一起進(jìn)行48h運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中經(jīng)過細(xì)心觀察和儀表檢測，均達(dá)到要求時(shí)視為合格。（3）聯(lián)動試車用水、空氣、其他與生產(chǎn)物料相類似的介質(zhì)代替生產(chǎn)物料進(jìn)行一種擬生產(chǎn)狀態(tài)的試車。目的是檢驗(yàn)生

11、產(chǎn)裝置連續(xù)通過物料的性能。聯(lián)動試車后要把水或煤油放空并清洗干凈。（4）化工試車以上各項(xiàng)工作完成后進(jìn)入化工試車階段?；ぴ囓嚢凑找阎贫ǖ脑囓嚪桨冈谕恢笓]下按化工生產(chǎn)工序的前后順序進(jìn)行。 2.停車（1）正常停車生產(chǎn)進(jìn)行一段時(shí)間后設(shè)備需要檢查或檢修進(jìn)行的有計(jì)劃的停車稱為正常停車。逐步減少物料的加入，待所有物料反應(yīng)完畢后開始處理設(shè)備剩余的物料。處理完畢后停止公用工程，降溫降壓，最后停止動設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)，生產(chǎn)完全停止。停車后對某些需要進(jìn)行檢修的設(shè)備要用盲板切斷該設(shè)備上的物料管線。檢修設(shè)備動火或進(jìn)入設(shè)備檢查，要將其中的物料徹底清洗干凈并經(jīng)過安全分析合格后方可進(jìn)行。（2）局部緊急停車通知上游工序采取緊急處理措

12、施，把物料暫時(shí)儲存或向事故排放單元排放并停止進(jìn)料。轉(zhuǎn)入停車待產(chǎn)狀態(tài)。同時(shí)通知下游工序停止生產(chǎn)或處于待開車狀態(tài)。此時(shí)積極組織搶修排出故障。停車原因消除后按化工開車的程序恢復(fù)生產(chǎn)。（3）全面緊急停車生產(chǎn)過程中突然發(fā)生停電、停水、停汽、發(fā)生重大事故時(shí)要全面停車。操作人員盡力保護(hù)好設(shè)備，防止事故的發(fā)生和擴(kuò)大。對于自動化程度較高的生產(chǎn)裝置在車間備有緊急停車按鈕，并和關(guān)鍵閥門鎖在一起。當(dāng)發(fā)生緊急停車時(shí)操作人員一定要以最快的速度去按這個(gè)按鈕。為了防止全面緊急停車的發(fā)生一般化工廠均有備用電源。當(dāng)?shù)谝浑娫磾嚯姇r(shí)第二電源立即供電。任務(wù)五 三廢產(chǎn)生與治理一.化工三廢的產(chǎn)生 1.化工生產(chǎn)的原料、溶劑等 2.化工生產(chǎn)過

13、程中產(chǎn)生的廢棄物（1）副反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物；（2）生產(chǎn)過程中的跑、冒、滴、漏；（3）燃料燃燒；（4）冷卻水；（5）分離過程中產(chǎn)生的廢棄物。二.化工三廢的治理 1.廢氣的凈化處理處理有害廢氣的主要方法：化學(xué)吸收法、吸附法、稀釋控制法、燃燒等。 2.廢水的凈化處理（1）一級處理主要采用篩濾、重力沉降等物理方法，除去粒徑在0.1mm以上的大顆粒懸浮固體、膠體、懸浮油類，減輕廢水的腐化程度。（2）二級處理主要采用化學(xué)法、生物法來分解、氧化降解有機(jī)物，二級處理是污水處理的主體部分。經(jīng)過二級處理的污水有機(jī)物濃度大幅度降低，一般可達(dá)到向水體排放的標(biāo)準(zhǔn)。（3）三級處理三級處理屬于深度處理，一般采用化學(xué)沉淀法、氧

14、化還原法、生物脫氮、膜分離、離子交換等方法除去二級處理中未能除去的污染物。 3.廢渣的凈化處理廢渣主要處理方法：化學(xué)生物處理法、脫水法、焚燒法、填埋法。項(xiàng)目二 甲醇生產(chǎn)任務(wù)一 甲醇工業(yè)概況檢索一.甲醇的基本性質(zhì)甲醇又名木醇、木酒精、甲基氫氧化物。甲醇是基礎(chǔ)有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料，主要應(yīng)用于精細(xì)化工、塑料等領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為新型清潔燃料。在基本有機(jī)化工中的用途僅次于乙烯、丙烯、苯。甲醇是最簡單的飽和醇，無色、透明、易燃、易揮發(fā)。有很強(qiáng)的溶解能力，可以和水、乙醇、乙醚、苯、酮類、鹵代烴、其他有機(jī)液體相

15、混溶并形成共沸混合物，甲醇對氣體也有很強(qiáng)的溶解能力，特別是對二氧化碳和硫化氫的溶解能力很強(qiáng)，可作為洗滌劑用于工業(yè)脫除合成氣中多余的二氧化碳和硫化氫有害氣體。甲醇與有機(jī)酸（或無機(jī)酸）發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯和水。例如甲醇和對苯二甲酸在高溫高壓下反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯，是制取滌綸纖維的原料之一。甲醇可以發(fā)生脫氫和氧化反應(yīng)得到甲醛。甲醇可以與氨作用分別得到甲胺、二甲胺、三甲胺。甲醇具有毒性，甲醇主要通過呼吸道和胃腸道吸收，皮膚也可部分吸收。甲醇經(jīng)過人體代后產(chǎn)生甲醛和甲酸對人體產(chǎn)生傷害。甲醇的代產(chǎn)物甲酸會累積在眼睛部位破壞視覺神經(jīng)細(xì)胞使人失明。人吸入空氣中的甲醇濃度39.365.5g/m3、3060

16、min可致中毒；口服510mL可致嚴(yán)重中毒；一次經(jīng)口服15mL或2d分次經(jīng)口服累計(jì)達(dá)到124164mL可致失明。甲醇主要作用于神經(jīng)系統(tǒng)，具有明顯的麻醉作用，可引起腦水腫。甲醇中毒通常可以通過飲用烈性酒來緩解甲醇代，甲醇已經(jīng)代產(chǎn)生的甲酸可以通過服用小打來中和。甲醇泄漏時(shí)人員應(yīng)迅速從泄漏污染區(qū)撤離至安全區(qū)并進(jìn)行隔離、切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。不要直接接觸泄漏物，盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道等限制空間。少量泄漏時(shí)用砂土或其他不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏時(shí)應(yīng)構(gòu)筑圍堤或挖坑收容，用泡沫覆蓋降低蒸汽危害。二.世界甲醇工業(yè)現(xiàn)

17、狀與發(fā)展趨勢甲醇是直接合成乙酸的原料，也可用來制備甲醛、乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚、二甲醚、碳酸二甲酯等。隨著技術(shù)的發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇可以作為人工合成蛋白的原料。甲醇和二甲醚混合的醇醚燃料代替汽油燃料具有很大的潛力和市場前景。甲醇的辛烷值很高可以單獨(dú)或與汽油混合作為汽車燃料，作為汽油添加劑可起到節(jié)約芳烴、提高辛烷值的作用。甲醇制烯烴和二甲醚將是未來驅(qū)動甲醇市場需求增長的主要動力。甲醇工業(yè)面臨更廣闊的發(fā)展前景。甲醇生產(chǎn)向單系列、大型化發(fā)展的同時(shí)。通過節(jié)能減排、研制性能更好的催化劑、開發(fā)新的凈化方法、采用節(jié)能型精餾工藝，向高度自動化操作水平方向發(fā)展。任務(wù)二

18、甲醇生產(chǎn)工藝路線分析與選擇一.甲醇的生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)上主要采用合成氣（COH2）為原料的化學(xué)合成法。二.甲醇生產(chǎn)原理（1）CO2H2CH3OH（2）CO3H2CH4H2O（3）2CO2H2CH4CO2（4）4CO8H2C4H9OH3H2O（5）2CO4H2CH3OCH3H2O副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物可以進(jìn)一步發(fā)生脫水、縮合等反應(yīng)，生成烯烴、酯類、酮類等副產(chǎn)物。副產(chǎn)物不僅消耗原料而且影響甲醇的質(zhì)量和催化劑的壽命，特別是甲烷的生成反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，不利于反應(yīng)溫度的控制，而且生成的甲烷不能隨產(chǎn)品冷凝，更不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率。三.甲醇生產(chǎn)的熱力學(xué)和動力學(xué)分析在同一溫度下，壓力越大甲醇的平衡轉(zhuǎn)

19、化率越高；在同一壓力下，溫度越高，甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率越低。從熱力學(xué)和動力學(xué)角度分析來開，采用較低的反應(yīng)溫度和較高的反應(yīng)壓力對甲醇的合成有利。如果反應(yīng)過高，則需要在高壓下進(jìn)行才有足夠的平衡產(chǎn)率。反應(yīng)溫度過低是反應(yīng)速率不快影響產(chǎn)率。解決這一矛盾的關(guān)鍵在于選用合適的催化體系。任務(wù)三 甲醇生產(chǎn)工藝參數(shù)確定一.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率和選擇性。鋅鉻催化劑較適宜的操作溫度區(qū)間為640650K，銅基催化劑為500540K。為了防止催化劑老化、延長催化劑的使用壽命，在催化劑使用初期宜采用較低的反應(yīng)溫度，使用一段時(shí)間后再逐步提高反應(yīng)溫度至合適值。反應(yīng)放出的熱量必須與時(shí)移除，否則催化劑溫升過高發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象而催化

20、活性下降。由于銅基催化劑的熱穩(wěn)定性較差，控制反應(yīng)溫度顯得尤為重要。二.反應(yīng)壓力提高反應(yīng)壓力可以增加甲醇的收率和反應(yīng)速率。隨著壓力的增加，能量的消耗與設(shè)備強(qiáng)度損耗液隨之增加。鋅鉻催化劑操作壓力一般要求為2535MPa；銅基催化劑由于活性高、反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓力可要求為510MPa。三.原料氣的組成確定生產(chǎn)中原料氣CO不能過量以免引起生成羰基鐵積聚在催化劑表面使催化劑失去活性。氫氣過量一方面可以起到稀釋物料的作用，可減少副反應(yīng)的發(fā)生；另一方面又可帶走反映熱，有利于防止局部過熱和控制整個(gè)催化劑床層的溫度，從而延長催化劑的使用壽命。四.原料氣的純度原料氣中惰性氣體雜質(zhì)會降低有效組分的分壓，降低反應(yīng)的

21、轉(zhuǎn)化率。原料氣中的硫化氫能使銅催化劑中毒。一氧化碳和鐵在423473K下能生成五羰基鐵。在合成條件下發(fā)生分解析出的鐵積聚在催化劑表面。因此原料氣在進(jìn)入合成反應(yīng)器前必須除去雜質(zhì)，合成反應(yīng)器還需用銅襯里。五.空間速率空間速率不僅影響甲醇合成選擇性和轉(zhuǎn)化率，而且也決定著生產(chǎn)能力和單位時(shí)間所放出的熱量。一般說來，空間速率越小，接觸時(shí)間越長，單程轉(zhuǎn)化率越高；單位時(shí)間通過的氣量少，設(shè)備的生產(chǎn)能力大大下降。此外增加空速可以將反應(yīng)熱移走，防止催化劑過熱。任務(wù)四 催化劑的選擇與使用一.甲醇合成的催化劑 20世紀(jì)60年代前的甲醇合成幾乎都用ZnOGr2O3二元催化劑。該催化劑使用壽命長、使用圍寬、操作易控制、耐熱

22、性好、抗毒性強(qiáng)、力學(xué)性能好。但催化劑活性較低，需要反映溫度高（380400）。為了提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率必須在高壓下進(jìn)行反應(yīng)（高壓法）。 20世紀(jì)60年代中期開發(fā)成功了銅基催化劑，根據(jù)加入助劑的不同可分為CuZnGr系列和CuZnAl系列。銅基催化劑活性高、性能好，活性可調(diào)（銅含量增加，催化活性提高），適宜的反應(yīng)溫度220270。由于銅基催化劑對硫極為敏感，遇硫易中毒失活，且熱穩(wěn)定性較差。因此生產(chǎn)中嚴(yán)格防止催化劑超溫，嚴(yán)格控制原料氣中硫化氫的含量。隨著高效脫硫劑的發(fā)現(xiàn)和含銅催化劑的性能改進(jìn)，大大延長了銅基催化劑的使用壽命。二.催化劑的使用 XNC-98型催化劑的組成：CuO52%，ZnO27%，

23、Al2O38%。是一種高活性、高選擇性的新型甲醇合成催化劑。 1.催化劑的活化（還原）（1）催化劑活化原理以氧化銅為主體的催化劑在還原劑氫氣和一氧化碳的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，生成的銅單質(zhì)起催化作用。當(dāng)氧化銅還原到一定程度，在催化劑表面開始有合成甲醇的反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，應(yīng)與時(shí)移走反應(yīng)熱避免催化劑過熱燒壞。CuOH2CuH2O86.01kJ/molCuOCOCuCO2125.67kJ/mol銅基催化劑是用銅、鋅等氧化物粉末壓制而成的圓柱形或片狀顆粒，強(qiáng)度較差。在催化劑還原時(shí)有水生成，如果還原反應(yīng)過分劇烈，集中在短時(shí)間出水會使反應(yīng)氣體水汽濃度太高，引起催化劑粉化、破碎。還原時(shí)由于反應(yīng)過分劇

24、烈放熱量很大，為了維持溫度大幅度提高氣體的空速，使氣流通過催化床的壓力增大，下部催化劑受到的壓力相應(yīng)增加，使催化劑壓碎，造成塔阻力劇增甚至堵塞。催化劑還原太快使還原的催化劑晶粒增大，造成活性表面減少，因此要嚴(yán)格控制銅基催化劑還原反應(yīng)的速度。（2）活化操作在催化劑還原前應(yīng)對系統(tǒng)進(jìn)行試漏，然后用氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)至氧含量0.1%，并升壓至預(yù)定壓力?；罨^程中應(yīng)注意以下問題： 1 必須嚴(yán)密監(jiān)視床層溫度（或出口溫度）的變化，當(dāng)床層溫度急劇上升時(shí)必須立即采取停止或減少H2的含量、增大氣體循環(huán)量、切斷蒸汽噴射器蒸汽、置換系統(tǒng)、降低汽包壓力等措施進(jìn)行處理。 2 活化的關(guān)鍵是還原反應(yīng)的速率，還原反應(yīng)速率主要與氫氣濃

25、度和溫度有關(guān)。因此要嚴(yán)格控制氫氣濃度在允許圍，并要求升溫平穩(wěn)、出水均勻。 3 在活化過程中應(yīng)遵守“提氫不提溫，提溫不提氫”的原則。 4 在活化過程中出水量約為催化劑重量的1719%，其中物理水占36%，化學(xué)水占1214%。計(jì)量排出水量是鑒別還原是否完全的一個(gè)手段。 5 活化終點(diǎn)的判斷：當(dāng)反應(yīng)氣出口氣體中H2的濃度接近進(jìn)口氣體濃度時(shí)，即不再消耗H2也不再產(chǎn)生水時(shí)為催化劑還原終點(diǎn)。 6 活化結(jié)束后待催化劑床層溫度在483500K穩(wěn)定后引入合成氣，控制每小時(shí)升壓速度設(shè)計(jì)操作壓力的10%，防止床層溫度升高過快使催化劑中Cu晶粒燒結(jié)。 2.催化劑的使用（1）在反應(yīng)器已還原或已活化好的催化劑，應(yīng)避免空氣進(jìn)

26、入反應(yīng)器。（2）凈化原料，減少毒物和雜質(zhì)對催化劑的影響。（3）操作時(shí)應(yīng)注意催化劑應(yīng)用所允許的溫度圍。當(dāng)引入合成氣時(shí)催化劑床層溫度不應(yīng)低于473K。在低于473K下運(yùn)行且空間速率低的情況下可能會增加石蠟的生成，導(dǎo)致催化劑活性衰退。（4）引入合成氣后逐漸提壓至能維持輕負(fù)荷生產(chǎn)的壓力，在較低的CO含量下運(yùn)行數(shù)日后即可轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。在達(dá)到所需產(chǎn)量的情況下催化劑床層溫度盡可能低。（5）在正常操作時(shí)，要使操作條件（溫度、壓力、流量、原料比等）穩(wěn)定，盡量減少波動，以防催化床層局部過熱而燒壞。（6）在開車時(shí)要緩慢地升溫和升壓，以防溫度和壓力的突然變化造成催化劑粉碎。要盡量減少開停車次數(shù)。（7）必須嚴(yán)格控制使催

27、化劑中毒的物質(zhì)。 3.停車時(shí)催化劑的操作系統(tǒng)里殘留的少量一氧化碳和甲醇會流入空氣中，氣體中的一氧化碳對設(shè)備管道有腐蝕作用，空氣進(jìn)入系統(tǒng)還能氧化催化劑，因此停車卸壓后需用氮?dú)鈱ο到y(tǒng)進(jìn)行置換。在停車卸催化劑前要對其進(jìn)行鈍化處理。催化劑的鈍化是指催化劑卸出催化劑筐之前，利用純氮循環(huán)氣入少量有控制的氧氣進(jìn)行緩慢的催化劑氧化，在其外表形成氧化覆蓋膜。如果在卸出催化劑前不對其進(jìn)行鈍化，金屬銅與空氣中的氧氣接觸可短時(shí)間滲透到催化劑的表面并產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，以至于局部溫升過高，由于膨脹應(yīng)力的存在，塔件將會變形甚至拉裂損壞。鈍化形成的氧化膜可阻隔氧氣與銅原子進(jìn)一步反應(yīng)，從而可防止催化劑筐的損壞，達(dá)到保護(hù)件的目的

28、。任務(wù)五 典型設(shè)備選擇一.低壓法甲醇合成反應(yīng)器甲醇合成反應(yīng)器也稱為甲醇合成塔或甲醇轉(zhuǎn)化器，是甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。設(shè)計(jì)合理的甲醇合成塔應(yīng)做到：催化床的溫度易于控制、調(diào)節(jié)靈活；合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高；催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大；能保證在反應(yīng)過程中與時(shí)將反應(yīng)放出的熱量移出，從較高能位回收反應(yīng)熱；床層中氣體分布均勻、壓降低；能防止氫氣、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸、羰基化合物在高溫下對設(shè)備的腐蝕。在結(jié)構(gòu)上要求簡單緊湊，高壓空間利用率高，高壓容器無泄漏，催化劑裝卸方便，在制造、維修、運(yùn)輸、安裝上要求方便。要求便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。 1.冷激式絕熱甲醇合成反應(yīng)器這類反應(yīng)器把反應(yīng)床層分為若干絕熱段，每段間直接加入

29、冷的原料氣使反應(yīng)氣冷卻。冷激式絕熱反應(yīng)器主要由塔體、氣體進(jìn)出口、氣體噴頭、催化劑裝卸口等部件組成。冷激式絕熱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、催化劑裝填方便、生產(chǎn)能力大。催化劑由惰性材料支撐，分成數(shù)段。合成氣體由反應(yīng)器的上部進(jìn)入，冷的原料氣經(jīng)噴嘴噴入，噴嘴均勻分布于反應(yīng)器的整個(gè)截面上?；旌虾蟮臍怏w溫度正好是反應(yīng)溫度的低限，混合器進(jìn)入下一段床層進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。段中反應(yīng)為絕熱反應(yīng)，釋放的反應(yīng)熱使反應(yīng)氣體溫度升高，于下一段間再與冷的原料氣混合降溫后進(jìn)入更下一段床層中進(jìn)行反應(yīng)。由于冷激式絕熱反應(yīng)器在反應(yīng)過程中流量不斷增大，各段反應(yīng)條件略有差異，氣體的組成和空間速度都不一樣。因此冷激式絕熱反應(yīng)器中氣體的混合與均勻分布是生

30、產(chǎn)的關(guān)鍵，只有這樣才能有效地控制反應(yīng)溫度，避免過熱現(xiàn)象的發(fā)生。 2.列管式等溫甲醇合成反應(yīng)器催化劑裝填在列管中，殼程走冷卻水，反應(yīng)熱由管外鍋爐給水帶走，同時(shí)產(chǎn)生高壓蒸汽。通過對蒸汽壓力的調(diào)節(jié)可以方便地控制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，使其沿著管長溫度幾乎不變，避免了催化劑的過熱，從而延長了催化劑的使用壽命。列管式等溫反應(yīng)器的特點(diǎn)：設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、反應(yīng)器生產(chǎn)能力大、溫度易于控制、單程轉(zhuǎn)化率較高、循環(huán)氣量小、能量利用經(jīng)濟(jì)。由于合成氣在高溫下會和鋼材發(fā)生脫碳反應(yīng)，會大大降低鋼材的性能。合成氣中的一氧化碳在高溫、高壓下也容易和鐵發(fā)生作用生成五羰基鐵引起設(shè)備的腐蝕和對催化劑的破壞。因此甲醇合成反應(yīng)器的材質(zhì)要求有抗氫氣

31、腐蝕和抗一氧化碳腐蝕的能力。為防止反應(yīng)器被腐蝕一般采用在反應(yīng)器壁襯銅，同種還要有1.52%錳。襯銅的缺點(diǎn)是在加壓膨脹時(shí)會產(chǎn)生裂縫。當(dāng)一氧化碳分壓超過3.0MPa時(shí)必須采用耐腐蝕的特種不銹鋼材料。二.甲醇分離器甲醇分離器的作用是將經(jīng)過冷凝器冷凝下來的液體甲醇進(jìn)行氣液分離，被分離的液體甲醇從分離器底部減壓后送到粗甲醇儲罐。甲醇分離器由外筒和筒兩部分組成。筒外側(cè)繞有螺旋板，下部有幾個(gè)圓形進(jìn)氣孔。氣體從甲醇分離器上部以切線方向進(jìn)入后，沿螺旋板盤旋而下，從筒下端的圓孔進(jìn)入筒折流而上，這時(shí)由于氣體的離心作用與回流運(yùn)動以與進(jìn)入筒后空間增大、氣流速度降低，使甲醇液滴分離。氣體經(jīng)過多層鋼絲網(wǎng)進(jìn)一步分離甲醇霧滴，

32、從外筒頂蓋出口管排出。分離器底部有甲醇排出口，筒體上裝有液面計(jì)。任務(wù)六 甲醇生產(chǎn)工藝流程的組織一.甲醇生產(chǎn)工藝從單程反應(yīng)器出來的混合氣體中甲醇的含量僅為36%。出口氣體中含有大量的未反應(yīng)的原料氣，這就要求將未反應(yīng)的一氧化碳和氫氣與甲醇進(jìn)行分離，然后進(jìn)一步壓縮循環(huán)到反應(yīng)器中加以利用。二.甲醇崗位生產(chǎn)任務(wù)與生產(chǎn)職責(zé) 1.崗位生產(chǎn)任務(wù)（1）壓縮崗位為甲醇工藝生產(chǎn)提供動能。（2）轉(zhuǎn)化崗位（3）合成崗位合成氣在合成塔發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成甲醇，冷卻降溫后分離出粗甲醇。（4）精餾崗位采用三塔精餾工藝，在精餾塔脫除粗甲醇中的甲醛、二甲醚等輕組分，在加壓塔和常壓塔脫除水分、乙醇等重組分生產(chǎn)出合格的精甲醇。 2.生產(chǎn)

33、崗位職責(zé)任務(wù)七 甲醇生產(chǎn)操作與控制一.壓縮工段的操作與控制 1.壓縮機(jī)開車前應(yīng)具備的條件（1）系統(tǒng)流程導(dǎo)通，工藝系統(tǒng)管網(wǎng)流程無誤。（2）焦?fàn)t氣壓縮機(jī)空負(fù)荷試運(yùn)合格。（3）循環(huán)冷卻水投用正常，各冷卻部位走水暢通，回水視鏡觀察清晰，壓力溫度正常，無泄漏。（4）壓縮機(jī)氣量調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)試正常。（5）潤滑油更換完畢，電機(jī)軸承箱加油正常，分析合格。（6）氮?dú)庖粮鲏嚎s機(jī)入口氮?dú)忾y前，轉(zhuǎn)化和合成工序具備氮?dú)庋h(huán)升溫條件。（7）壓縮機(jī)上所有儀表、報(bào)警、聯(lián)鎖調(diào)試完好具備投用條件。（8）安全消防設(shè)施齊全、完好，所有安全閥已定壓并投用，環(huán)保設(shè)施已具備投用條件，通信設(shè)施完好已投用。 2.壓縮機(jī)開車前的準(zhǔn)備工作全面檢查壓

34、縮機(jī)氣體管路與管路上的所有閥門均靈活好用，并確認(rèn)關(guān)閉壓縮機(jī)進(jìn)出口閥、出口放空閥、去火炬放空閥、高點(diǎn)放空閥、入口氮?dú)忾y、各排污總管上各支管閥、管路上高點(diǎn)放空閥、低點(diǎn)排凝閥，全開入口過濾器前后切斷閥。確認(rèn)安全閥的根部閥打開。全面檢查壓縮機(jī)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)與管路上所有閥門均靈活好用，并依次全開油冷器、粗過濾器、精過濾器的進(jìn)出口油閥，關(guān)閉其他油路閥。確認(rèn)油箱油位和電機(jī)軸承座油位在2/3以上，取樣分析樣品合格，打開潤滑油管路上所有壓力表根部閥。 3.壓縮機(jī)開車（1）檢查并全開循環(huán)冷卻水的總進(jìn)、回水閥，檢查各冷卻水回水是否暢通無阻，視鏡清晰，確認(rèn)全開二回一閥。（2）啟動輔助油泵（若是冬季開車，油箱油溫低于2

35、88K，先啟動油箱加熱器，待油溫大于288K再啟動輔助油泵），調(diào)整進(jìn)油總管壓力0.25MPa，觀察壓縮機(jī)十字頭滑道是否有油。（3）盤車34圈，檢查壓縮機(jī)運(yùn)動機(jī)構(gòu)是否有卡澀等異常現(xiàn)象。（4）檢查確認(rèn)壓縮機(jī)處于空負(fù)荷狀態(tài)，吸氣閥處于全開狀態(tài)。（5）啟動壓縮機(jī)電機(jī)。（6）氮?dú)庵脫Q壓縮機(jī)。（7）氮?dú)庋h(huán)升溫。（8）轉(zhuǎn)化具備投料條件后裝置引原料氣，開始投料。 4.壓縮機(jī)緊急停車（1）立即切斷壓縮機(jī)主電機(jī)電源。（2）確認(rèn)輔助油泵自啟動。（3）立即打開壓縮機(jī)出口至火炬放空閥，將負(fù)荷開關(guān)切到空負(fù)荷狀態(tài)，關(guān)閉壓縮機(jī)進(jìn)出口閥（先關(guān)出口閥，再關(guān)入口閥），然后按正常停車程序后的處理過程進(jìn)行處理。（4）配合合成工序操作

36、。（5）與時(shí)向班長和車間匯報(bào)。二.合成工段的操作與控制三.精餾工段的操作與控制 1.開車前的準(zhǔn)備（1）現(xiàn)場檢查所有設(shè)備，注意連接部位有無松動泄漏。冬季還要檢查管道、儀表、閥門有無凍裂。（2）檢查、調(diào)校儀表與調(diào)節(jié)閥是否完好。（3）確認(rèn)安全消防設(shè)施完好，安全閥與泵安全罩復(fù)位、電機(jī)接地良好。（4）確認(rèn)各泵手動盤車良好，地腳螺栓無松動，油位正常，冷卻水投用，關(guān)閉進(jìn)出口閥。（5）預(yù)精餾塔有粗甲醇，回流罐液位達(dá)到20%以上。 2.開車操作（1）檢查各電氣、儀表、儀表空氣是否具備開車條件。（2）分別打開循環(huán)泵進(jìn)出口總閥和各冷卻器、冷凝器進(jìn)出口閥門與粗甲醇槽出口閥、常壓回流槽放空閥。（3）打開精餾塔回流氣動調(diào)

37、節(jié)閥、冷凝泵氣動調(diào)節(jié)閥、預(yù)精餾塔預(yù)熱器前粗甲醇?xì)鈩诱{(diào)節(jié)閥、與精餾塔預(yù)排氣冷凝器和加壓塔回流槽管線上氣筒調(diào)節(jié)閥與其前后手閥。（4）聯(lián)系調(diào)度長，通知循環(huán)水崗位送循環(huán)水。（5）打開配堿槽上軟水閥門，配置5%左右的NaOH溶液，打開配堿槽出口閥門，使NaOH溶液至堿槽備用。（6）打開蒸汽導(dǎo)淋閥排出管線積水。（7）打開再沸器蒸汽進(jìn)口閥門，用冷凝泵出口氣動調(diào)節(jié)閥開啟度調(diào)節(jié)升溫速率。（8）根據(jù)回流槽液位調(diào)節(jié)回流泵進(jìn)口閥門，用回流管線上的氣動調(diào)節(jié)閥的開度來控制回流槽的液位。（9）用排氣冷凝器放空氣動調(diào)節(jié)閥的開度控制塔頂壓力。（10）預(yù)精餾塔液位下降時(shí)打開預(yù)塔物料進(jìn)口閥，泵啟動后根據(jù)出口壓力逐漸打開泵出口閥。（

38、11）用進(jìn)料管線上的氣動調(diào)節(jié)閥的開度控制粗甲醇的流量。（12）當(dāng)塔底溫度達(dá)到355K時(shí)循環(huán)1530min，打開預(yù)塔底部出口閥門。（13）打開加壓塔再沸器蒸汽進(jìn)口閥門，用冷凝泵出口氣動調(diào)節(jié)閥的開度控制升溫速率。（14）根據(jù)回流槽液位打開回流泵進(jìn)口閥，啟動泵后根據(jù)壓力逐漸開啟出口閥門，并用回流管線上的氣動調(diào)節(jié)閥控制回流量。（15）用加壓塔回流槽放空管線上的氣動調(diào)節(jié)閥控制加壓塔塔頂壓力。（16）當(dāng)加壓塔液位下降時(shí)打開加壓塔進(jìn)料泵進(jìn)口閥，泵啟動后逐漸調(diào)節(jié)出口閥的開度，并通過調(diào)節(jié)進(jìn)料管的氣動調(diào)節(jié)閥的開度控制加壓塔進(jìn)料量。（17）當(dāng)常壓塔液位下降時(shí)打開常壓塔進(jìn)料管上氣動調(diào)節(jié)閥的前后閥，根據(jù)常壓塔液位調(diào)節(jié)氣

39、動閥的開度。（18）當(dāng)常壓塔塔底溫度大于378K時(shí)分析殘液合格，打開殘液管上氣動調(diào)節(jié)閥的前后閥，用氣動調(diào)節(jié)閥的開度控制常壓塔塔底液位。（19）回流液分析合格后打開采出氣動閥的前后閥，用采出氣動調(diào)節(jié)閥的開度來控制加壓塔、常壓塔回流槽的液位。（20）打開中間罐區(qū)貯槽的進(jìn)口閥門。 3.停車操作（1）關(guān)閉加壓塔、常壓塔采出管線上的啟動調(diào)節(jié)閥與其前后閥。（2）停預(yù)塔進(jìn)料泵和堿液泵，關(guān)閉進(jìn)出口閥門。停加壓塔進(jìn)料泵，關(guān)閉進(jìn)出口閥門。停常壓塔進(jìn)料閥和殘液排放調(diào)節(jié)閥，關(guān)閉前后閥門。（3）關(guān)閉蒸汽總閥，關(guān)閉加壓塔再沸器蒸汽進(jìn)口閥并打開蒸汽導(dǎo)淋閥。（4）根據(jù)回流液位、塔回流管上調(diào)節(jié)閥的開啟度，當(dāng)液位降至下限時(shí)停塔的

40、回流泵并關(guān)閉氣動調(diào)節(jié)閥與前后閥門。（5）當(dāng)塔溫降至40以下時(shí)聯(lián)系調(diào)度停循環(huán)水。（6）關(guān)閉開車所有開啟閥門以防泄漏。任務(wù)八 甲醇生產(chǎn)異?，F(xiàn)象與故障排除一.甲醇的貯存甲醇的爆炸極限上限為36.5%，下限為5.5%。閃點(diǎn)284K，自燃溫度658K，蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。蒸氣比空氣中，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方。滅火方法：泡沫、二氧化碳、干粉、沙土。二.甲醇的防護(hù)與應(yīng)急處置方法皮膚接觸：脫去污染的衣服，立即用流動的清水徹底沖洗。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗至少15min。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸

41、，就醫(yī)。食入：誤服者用清水或硫代硫酸鈉溶液洗胃，就醫(yī)。甲醇生產(chǎn)現(xiàn)場還必須裝有通風(fēng)設(shè)備和工業(yè)衛(wèi)生設(shè)施。當(dāng)空氣中甲醇蒸氣濃度超過衛(wèi)生允許濃度時(shí)，若短期操作應(yīng)佩戴蒸氣過濾式防毒面具，若需較長時(shí)間或在較高濃度的環(huán)境下操作，應(yīng)配戴長管式或隔離式防毒面具，還應(yīng)穿相應(yīng)的防護(hù)服、戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡和防護(hù)手套。甲醇泄漏時(shí)應(yīng)立即疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并禁止無關(guān)人員進(jìn)入污染區(qū)。切斷火源，建議應(yīng)急處理人員戴好防毒面具，穿一般消防防護(hù)服。不要直接接觸泄漏物，在確保安全情況下堵漏。用噴水霧的方法會減少蒸發(fā)，但不能降低泄漏物在受限空間的易燃性。用大量水沖洗，經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)，也可用沙土或其他不燃性吸附劑混合吸

42、收，然后試用無火花工具回收貯存運(yùn)至廢料堆處理。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收、無害處理后廢棄。三.甲醇生產(chǎn)中的不正?，F(xiàn)象與處理方法 1.催化劑層溫度急劇升高（1）一般情況的超溫是由于CO突然升高所致，應(yīng)立即加大循環(huán)量，開加備用機(jī)，打開塔副線，必要時(shí)關(guān)小主線閥，但需留兩圈以上并立即通知變脫工段調(diào)整CO指標(biāo)，如果超溫嚴(yán)重可減機(jī)、減量、緊急停車處理。（2）循環(huán)機(jī)故障，立即倒開備用機(jī)，排除故障，如果沒有備用機(jī)可停車，同時(shí)開大塔副線，關(guān)小塔主線，立即搶修故障循環(huán)機(jī)。（3）操作失誤，糾正操作，穩(wěn)定溫度。 2.催化劑層溫度突然降低（1）CO突然降低所致，應(yīng)減小循環(huán)量，關(guān)閉塔副線，必要時(shí)則用電

43、加熱器，同時(shí)通知變脫工段提高CO指標(biāo)。（2）如帶醇可迅速放低醇分液位，減循環(huán)量，啟動電加熱器，必要時(shí)可減機(jī)。 3.壓力升高超壓（1）負(fù)荷過重，可減小負(fù)荷。（2）氣質(zhì)差。（3）馳放氣量小。 4.壓差過大（1）循環(huán)量過大，應(yīng)減小循環(huán)量。（2）催化劑阻力大，調(diào)整工藝指標(biāo)或更換催化劑。 5.排出口溫度過高（1）冷排負(fù)荷重，加大上水量。（2）冷排上水量小，加大上水量。（3）二次水溫度高，降低二次水溫度或調(diào)用一次水。（4）冷排結(jié)垢嚴(yán)重，清洗冷排。項(xiàng)目三 醋酸生產(chǎn)任務(wù)一 醋酸工業(yè)概貌檢索一.醋酸的性質(zhì)與用途 1.醋酸的性質(zhì)醋酸是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色透明液體。醋酸被公認(rèn)為食醋酸味與刺激性氣味的來源，普

44、通的醋約含68%的醋酸。純的無水醋酸是無色的吸濕性透明液體，凝固后為無色晶體，又叫冰醋酸。醋酸易溶于水和乙醇與其他有機(jī)溶劑，不溶于二硫化碳。醋酸具有羧酸的典型性質(zhì)，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：（1）酸性醋酸是一種弱酸，具有酸的通性，能使藍(lán)色石蕊試紙變紅，能與金屬、堿、碳酸鈉、碳酸氫鈉等反應(yīng)。（2）化學(xué)性質(zhì)醋酸跟醇在無機(jī)酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯。能中和堿金屬氫氧化物，能與活潑金屬生成鹽。醋酸酐與纖維素反應(yīng)。還是染料、香料、藥物等工業(yè)不可缺少的原料。也可制取醋酸鹽、醋酸酯、維尼綸纖維的原料。 2.用途醋酸是一種極為重要的化工產(chǎn)品，可廣泛用于化工、輕工、紡織、醫(yī)藥、印染、橡膠、農(nóng)藥、照相藥品、電子、食品等

45、工業(yè)部門。醋酸在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的用途大致如下：（1）生產(chǎn)醋酸乙烯（EVA）醋酸的最大消費(fèi)領(lǐng)域是制取醋酸乙烯（約占醋酸消費(fèi)的44%以上），廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)維綸、聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂、黏合劑、涂料等。少量的醋酸用于與氯乙烯生產(chǎn)共聚物。（2）用作溶劑（3）合成醋酸酯醋酸的低級烷基酯如甲酯、乙酯、異丙酯、丁酯、叔丁酯、異丁酯、戊酯都是很好的廉價(jià)溶劑，其中尤以乙酯和戊酯最為重要。醋酸乙酯用于清漆、人造革、硝基纖維、塑料、染料、藥物、香料等生產(chǎn)；醋酸戊酯則是一種很好的有機(jī)溶劑。（4）生產(chǎn)醋酸鹽醋酸能形成各種鹽類：堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、貴金屬鹽、過渡金屬鹽，在工業(yè)上都有重要的用途，尤其是鈉鹽和銨鹽。

46、（5）用作殺菌劑（6）合成鹵代醋酸醋酸的鹵代反應(yīng)可制得氟氯溴碘4中不同取代基的鹵代醋酸，其中用途最廣的是氯醋酸。二.國外醋酸工業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢醋酸乙烯和對苯二甲酸等醋酸衍生物的需求量逐漸增長，醋酸消費(fèi)量最大的是用于制造醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸纖維素、對苯二甲酸等。任務(wù)二 醋酸生產(chǎn)工藝路線分析與選擇醋酸工業(yè)生產(chǎn)主要方法：甲醇羰基合成法（60%）、乙醛氧化法、丁烷（輕油）液相氧化法。 1.甲醇低壓羰基合成法工藝羰基合成法有高壓法和低壓法兩種技術(shù)，前者由于投資高能耗高以被后者取袋。甲醇低壓羰化法制醋酸在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)越性很大，特點(diǎn)是原料甲醇和一氧化碳來源廣泛、價(jià)格低、反應(yīng)條件緩和、反應(yīng)選擇性高（可達(dá)9

47、9%）、幾乎無副產(chǎn)物生成、產(chǎn)品收率高、純度高。裝置投資較高，總的生產(chǎn)成本比乙醛法低。甲醇低壓羰基合成反應(yīng)采用銠化合物為助催化劑，碘化物為助催化劑，二者溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹Q為均相液體。甲醇與一氧化碳低壓羰基合成醋酸的主反應(yīng)：CH3OHCOCH3COOH該工藝的主要缺點(diǎn)是催化劑銠的資源有限，設(shè)備用的耐腐蝕材料昂貴，反應(yīng)液中含腐蝕性很強(qiáng)的碘化物。目前正進(jìn)行新催化劑的工藝研究與探索。 2.乙醛氧化法以重金屬醋酸鹽為催化劑，乙醛在常壓或加壓下與氧氣或空氣進(jìn)行液相氧化反應(yīng)生成醋酸。主反應(yīng)方程式為：2CH3CHOO22CH3COOH乙醛氧化法由于具有工藝簡單、技術(shù)成熟、收率高、成本較低等特點(diǎn)，是目前國生產(chǎn)醋酸

48、的主要生產(chǎn)方法。乙醛氧化制醋酸一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)機(jī)理，常溫下乙醛就可以自動地以很慢的速度吸收空氣中的氧氣而被氧化生成過氧乙酸；過氧乙酸以很慢的速度分解生成自由基。自由基引發(fā)一系列的反應(yīng)生成乙酸。由于過氧乙酸是一種極不穩(wěn)定的化合物，積累到一定程度就會分解而引起爆炸，因此該反應(yīng)必須在催化劑存在下才能順利進(jìn)行。催化劑的作用是將乙醛氧化時(shí)生成醋酸，防止過氧乙酸的積累、分解、爆炸。作為乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的催化劑，應(yīng)能既加速過氧乙酸的生成，又能促使其迅速分解，使反應(yīng)系統(tǒng)中過氧乙酸的濃度維持在最低限度。由于乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的，因而催化劑應(yīng)能充分溶解在氧化液中才能施展催化作用。實(shí)踐證明可變

49、價(jià)金屬（如錳、鎳、鈷、銅）的醋酸鹽或混合物均可作為乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸的催化劑。采用醋酸錳為催化劑不僅能使乙醛氧化為過氧乙酸的反應(yīng)加速進(jìn)行，而且能保證過氧乙酸生成與分解速率基本一樣，其醋酸收率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他金屬的催化劑。所以工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時(shí)也可適量加入其他金屬的醋酸鹽。 3.丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸丁烷液相氧化法是用空氣或氧氣作催化劑，在催化劑存在和加壓條件下，使丁烷保持在液相中進(jìn)行氧化生產(chǎn)醋酸的方法。主反應(yīng)和副反應(yīng)為：2C4H105O24CH3COOH2H2O2C4H103O24CH3CHO2H2O2C4H103O22CH3CH2CH2C00H2H2O2C4H10O2CH3C

50、OCH3CH3OH反應(yīng)溫度：423498K，壓力：3.927.84MPa。在一定壓力下，溫度越高醋酸理論收率越低，壓力越高醋酸理論收率越高。催化劑一般采用鈷、鎳、鉻等金屬的醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽、丁酸鹽。加入量為反應(yīng)液的0.22%。使用催化劑不同氧化產(chǎn)物組成不同，以醋酸鈷為氧化劑時(shí)收率最高。任務(wù)三 醋酸生產(chǎn)工藝參數(shù)確定一.氧氣的吸收和擴(kuò)散 1.氧氣的通入速率通入氧氣速率越快，氣液接觸面積越大，氧氣的吸收率越高，設(shè)備的生產(chǎn)能力也就會增大。當(dāng)通氧速率超過一定值后氧氣的吸收率反而會降低，氧氣的消耗相應(yīng)地增大，甚至還會把大量乙醛和醋酸液物料帶出。此外氧氣的吸收不完全會引起尾氣中氧氣的濃度增加，造成不安全因素

51、。 2.氧氣分布板的孔徑為防止局部過熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入出還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧氣的擴(kuò)散和吸收。氧氣分布板的孔徑與氧氣的吸收率成反比，孔徑小可以增加氣泡數(shù)量和氣液兩相的接觸面積?？讖竭^小會造成液體流動阻力增加，使氧氣的輸送能力增高?？讖竭^大則會造成氣液接觸面積降低，加劇液相物料的帶出。 3.氧氣通過的液柱高度在一定的通氧速率條件下，氧氣的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高，氣液兩相接觸時(shí)間長，吸收效果好，吸收率增加。此外氣體的溶解性能也與壓力有關(guān)，液柱高則靜壓高，有利于氧氣的溶解和吸收。一般液柱高度超過4米時(shí)氧氣的吸收率可達(dá)

52、9798%，液柱再增加，氧氣的吸收率無明顯變化。二.反應(yīng)溫度的確定溫度在乙醛的氧化過程中是一個(gè)非常重要的因素，乙醛氧化成過氧醋酸與過氧醋酸分解的速率都隨溫度的升高加快，但溫度不宜過高，否則副反應(yīng)加劇。同時(shí)為使乙醛保持液相必須提高系統(tǒng)壓力，否則氧化塔頂部乙醛和氧氣的濃度增大，增加了爆炸的危險(xiǎn)性。溫度過低會降低乙醛氧化成過氧醋酸以與過氧醋酸分解的速率，導(dǎo)致過氧醋酸的積累，增加了不安全性。因此用氧氣氧化時(shí)適宜溫度控制在345353K，還必須與時(shí)連續(xù)地除去反應(yīng)熱。三.反應(yīng)壓力提高反應(yīng)壓力既可促進(jìn)氧氣向液體界面擴(kuò)散，又有利于氧氣被反應(yīng)液吸收，還能使乙醛沸點(diǎn)升高，減少乙醛的揮發(fā)，升高壓力會增加設(shè)備投資費(fèi)用

53、和操作費(fèi)用，實(shí)際生產(chǎn)中操作壓力控制在0.15MPaG左右。四.物料純度乙醛氧化生成醋酸反應(yīng)的特點(diǎn)是自由基為鏈載體，所以凡是能奪取反應(yīng)鏈中自由基的雜質(zhì)稱為阻化劑。水就是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進(jìn)行的阻化劑，會使反應(yīng)速率顯著下降，要求原料乙醛含量99.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），水分0.03%。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長，易被帶入成品醋酸中影響產(chǎn)品質(zhì)量，要求原料乙醛中三聚乙醛含量0.01%。五.氧化液的組成在一定條件下，乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液，主要成分：醋酸錳、醋酸、乙醛、氧氣、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分與副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸濃度和乙醛濃度

54、的改變對氧氣的吸收能力有較大影響。當(dāng)氧化液中醋酸含量在8295%時(shí)氧氣的吸收率保持在98%左右，超出此圍氧氣的吸收率下降。當(dāng)氧化液中乙醛含量在515%時(shí)氧氣的吸收率也可保持在98%左右，超出此圍氧氣的吸收率下降。從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化液中乙醛含量不應(yīng)超過23%。任務(wù)四 典型設(shè)備選擇與其他液相氧化反應(yīng)一樣，乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的主要特點(diǎn)：反應(yīng)為氣液非均相的強(qiáng)放熱反應(yīng)，介質(zhì)有強(qiáng)腐蝕性，反應(yīng)潛伏著爆炸危險(xiǎn)性。乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的主要設(shè)備是氧化反應(yīng)器，對氧化反應(yīng)器的要求：能提供充分的相接觸界面，能有效地移走反應(yīng)熱，設(shè)備材質(zhì)必須具有耐腐蝕性，確保安全防爆，同時(shí)流動形態(tài)要滿足反應(yīng)要求。工業(yè)生產(chǎn)中

55、采用的氧化反應(yīng)器為全混性鼓泡床塔式反應(yīng)器，簡稱氧化塔。按照移出熱量方式的不同，氧化塔有兩種形式：冷卻型、外冷卻型。一.冷卻型氧化塔塔身分為多節(jié)，各節(jié)設(shè)有冷卻盤管或直管傳熱裝置，通冷卻水移走反應(yīng)熱控制溫度。氧氣分?jǐn)?shù)段通入，各段設(shè)有氧氣分配管，氧氣由分配管上小孔吹入塔中（也有用泡罩或噴射裝置的），通過花板達(dá)到氧氣均勻分布。在氧化塔上部設(shè)有擴(kuò)大空間部分，目的是使廢氣在此緩沖減速，減少醋酸和乙醛的夾帶量。塔的頂部設(shè)有面積適當(dāng)?shù)姆辣?，并有氮?dú)馔ㄈ胨邢♂尳档蜌庀嘀幸胰┖脱鯕獾臐舛?，保證氧化過程的安全操作。冷卻型氧化塔可以分段控制冷卻水和通氧量，但傳熱面積太小，生產(chǎn)能力受到限制。二.外冷卻型氧化塔在大規(guī)

56、模工業(yè)生產(chǎn)中都采用外冷卻型鼓泡床氧化塔。該塔是一個(gè)空塔，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，位于塔外的冷卻器為列管式換熱器，制造檢修遠(yuǎn)比冷卻型氧化塔方便。乙醛和醋酸錳是在塔上部加入的，氧氣分三段通入。氧化液由塔底部抽出送入塔外冷卻器冷卻，移走反應(yīng)熱后再循環(huán)回到氧化塔。氧化液溢流口高于循環(huán)液進(jìn)口約1.5m，循環(huán)液進(jìn)口略高于原料乙醛進(jìn)口，安全設(shè)施與冷卻型一樣。為使氧化塔耐腐蝕，減少因腐蝕引起的停車檢修次數(shù)，乙醛氧化塔選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼。任務(wù)五 醋酸生產(chǎn)工藝流程組織一.羰基合成法生產(chǎn)醋酸工藝醋酸低壓羰基化操作條件：溫度175、壓力3.0MPa。原料甲醇與一氧化碳?xì)怏w和經(jīng)過凈化的反應(yīng)尾氣混合，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，在催化

57、劑的催化作用下進(jìn)行羰基合成反應(yīng)。從反應(yīng)系統(tǒng)上部出來的氣體經(jīng)過洗滌系統(tǒng)洗滌，回收其中的輕組分（包括有機(jī)碘化物），并循環(huán)回反應(yīng)器中。從反應(yīng)系統(tǒng)中來的粗醋酸首先進(jìn)入輕組分分離塔，塔頂輕組分和含催化劑的塔釜物料均循環(huán)回反應(yīng)器。產(chǎn)物醋酸從塔的中部測線采出，然后進(jìn)入脫水塔，用普通精餾方法進(jìn)行脫水干燥。脫水塔頂部醋酸和水的混合物用泵循環(huán)回流到反應(yīng)系統(tǒng)。由脫水塔塔釜流出的無水醋酸進(jìn)入重組分分離塔，由塔釜除去重組分丙酸等，塔頂流出的醋酸進(jìn)入精制塔進(jìn)行進(jìn)一步提純，采用氣相測線出料，從而得到高純度的醋酸。二.乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的工藝流程采用了兩個(gè)外冷卻型氧化塔串聯(lián)的合成醋酸工藝。在第一氧化塔中盛有

58、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10.3%醋酸錳的濃醋酸，先加入適量的乙醛，混合均勻加熱，而后乙醛和純氧氣按一定比例連續(xù)通入第一氧化塔進(jìn)行氣液鼓泡反應(yīng)。中部反應(yīng)區(qū)控制溫度在238K左右，塔頂壓力為0.15MPa，在此條件下反應(yīng)生成醋酸。氧化液循環(huán)泵將氧化液自釜底抽出，送入第一氧化塔冷卻器進(jìn)行熱交換，反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻水帶走。降溫后的氧化液再循環(huán)回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出乙醛含量為28%的氧化液，由塔間壓差送到第二氧化塔，該塔盛有適量醋酸，塔頂壓力0.080.1MPa，達(dá)到一定液位后通入適量氧氣進(jìn)一步氧化其中的乙醛，維持中部反應(yīng)溫度在353358K，塔底氧化液由泵強(qiáng)制循環(huán)，通過第二氧化塔冷卻器進(jìn)行熱交換。物料

59、在兩塔之間停留時(shí)間共計(jì)57h。從第二氧化塔上部連續(xù)溢流出醋酸含量在97%以上、乙醛含量小于0.2%、水含量1.5%左右的粗醋酸送去精制。兩個(gè)氧化塔上部連續(xù)通入氮?dú)庀♂屛矚猓乐箽庀噙_(dá)到爆炸極限。尾氣分別從兩塔塔頂排出，各自進(jìn)入相應(yīng)的尾氣冷卻器，經(jīng)過冷卻分液后進(jìn)入尾氣吸收塔，用水洗滌吸收未冷凝氣體中未反應(yīng)的乙醛與酸霧然后排空。當(dāng)采用一個(gè)氧化塔操作時(shí)粗醋酸中醋酸含量94%、水含量2%、乙醛含量3%左右。改用雙塔流程后由于粗醋酸中雜質(zhì)含量大幅度減小，為精制和回收創(chuàng)造了良好的條件，并省去了單塔操作時(shí)間回收乙醛的工序。從第二氧化塔溢流出的粗醋酸連續(xù)進(jìn)入蒸發(fā)器，用少量醋酸噴淋洗滌。蒸發(fā)器的作用是閃蒸除去一

60、些難揮發(fā)物質(zhì)。如催化劑醋酸錳、多聚物、部分高沸物、機(jī)械雜質(zhì)作為蒸發(fā)器釜液被排放到催化劑配置系統(tǒng)，經(jīng)分離后催化劑可循環(huán)使用。而醋酸、水、醋酸甲酯、醛等易揮發(fā)的液體加熱成蒸汽后進(jìn)入脫低沸物塔。醋酸的精制流程由脫低沸物塔和脫高沸物塔組成。脫低沸物塔的作用是分離出去沸點(diǎn)低于醋酸的物質(zhì)，如未反應(yīng)的微量乙醛、副產(chǎn)物醋酸甲酯、甲酸、水等，這些物質(zhì)從塔頂蒸出。脫除低沸物后的醋酸液從塔底利用壓差進(jìn)入脫高沸物塔，塔頂?shù)玫郊兌雀哂?9%的成品醋酸，塔釜為含有二醋酸亞乙酯以與微量催化劑的醋酸混合物。三.丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸工藝正丁烷與壓縮空氣進(jìn)入液相氧化反應(yīng)器，在催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成醋酸。出反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物