氧化還原滴定法分析化學(xué)

1、第五章氧化(ynghu)還原滴定法Oxidation-Reduction TitrationRedox titrationAnalytical Chemistry共六十三頁5.1 氧化還原反應(yīng)(fnyng)的方向和程度5.1.1 能斯特方程(fngchng)5.1.2 條件電位5.1.3 影響條件電位的因素5.1.4 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度5.2 氧化還原反應(yīng)的速度5.2.1 氧化還原反應(yīng)速度的差異5.2.2 影響反應(yīng)速度的因素共六十三頁5.3 氧化(ynghu)還原滴定5.3.1 氧化還原(hun yun)滴定曲線5.3.2 氧化還原指示劑5.3.3 終點(diǎn)誤差5.4 氧化還原滴定的計算5.5

2、 常用的氧化還原滴定法共六十三頁5.1.1 能斯特方程(fngchng) Nernst Equation氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強(qiáng)弱可以用有關(guān)(yugun)電對的電極電位（電極電勢）來表示。 Electrode potential氧化還原電對 電極電位如果， E1 E2 例：共六十三頁可逆電對不可逆電對對稱電對不對稱電對幾個(j )術(shù)語Reducer and oxidizer可逆氧化還原電對的電極電位可用能斯特方程(fngchng) 來表示。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢）， Standard electrode potential 熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。共六十三頁5.1.2 條件(tioji

3、n)電位代入，得當(dāng) CO = CR = 1 mol / L 時，得E 條件(tiojin)電位Conditional potential （formal potential )氧化態(tài)與還原態(tài)的活度例題共六十三頁例題(lt)計算(j sun)1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L時， Ce4+ / Ce3+電對的電位。解查條件電位表1 mol/L HCl 溶液中， E=1.28特定條件下共六十三頁5.1.3 影響條件電位(din wi)的因素離子強(qiáng)度(qingd)的影響若無副反應(yīng)發(fā)生，條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位

4、的差異僅僅是由離子強(qiáng)度( I )引起。I 時，決定于氧化態(tài)、還原態(tài)的電荷數(shù) Zii例？I 時，共六十三頁例Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對在不同離子強(qiáng)度下的條件電位(din wi)如下：I0.000640.01280.1121.6E0.36190.38140.40940.4584E = 0.355 vI 時，共六十三頁5.1.3 影響條件(tiojin)電位的因素（2）若有副反應(yīng)發(fā)生(fshng)時條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異主要是由副反應(yīng)決定，離子強(qiáng)度的影響可不考慮。沉淀形成的影響絡(luò)合物形成的影響酸度的影響例題共六十三頁沉淀生成(shn chn)的影響XRX RX = Ksp,RXR

5、, E 設(shè)加入(jir)X, 生成 XR, O無副反應(yīng)，當(dāng) Co = 1 mol /L, 例題共六十三頁例題(lt)已知 Cu2+ + e = Cu+E （Cu(II)/Cu(I)）= 0.17 vKsp,CuI = 2 10-12 求 CKI = 1mol / L時的 Cu(II)/Cu(I)電對的條件(tiojin)電位 ，另外大學(xué)化學(xué)共六十三頁AOAO(A)BRBR(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和還原(hun yun)態(tài)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小。形成(xngchng)絡(luò)合物的影響例題求pH = 3, C(F-) = 0.1 mol / L時電對 Fe3+/Fe2+的條件電極電位。H+

6、HFF(H)F-Fe(F)lg1 = 5.2, lg2 = 9.2, lg3 = 11.9存在形體分析答案共六十三頁存在形式(xngsh)分析副反應(yīng)產(chǎn)物(chnw)OA, OAi游離態(tài)：OCO氧化態(tài)O 的存在形式OOO = O / O(A) = CO / O(A)CFe = CFe(III) + CFe(II)AOAO(A)BRBR(B)共六十三頁酸度的影響(yngxing)OH-、H+參與(cny)反應(yīng)的電對MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O弱酸堿參與反應(yīng)的電對H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2OH+HjOH+HiRO(H)R(H)

7、Kai(O)Kai(R)H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O共六十三頁例題(lt) 已知E (As()/As() 0.56 v, E （ I2 / I- ) = 0.54 v,求pH = 8和C(HCl) = 4 mol / L時的 E (As()/As()。并說明(shumng)反應(yīng) H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向與pH的關(guān)系。 H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2解：C(HCl) = 4 mol / L時pH =

8、 8.0時H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2共六十三頁5.1.4 氧化還原反應(yīng)(fnyng)進(jìn)行的程度基本思路反應(yīng)(fnyng)的程度KCO、CRE共六十三頁平衡常數(shù)、條件(tiojin)平衡常數(shù)設(shè)氧化還原(hun yun)反應(yīng)為：有關(guān)氧化還原電對的半反應(yīng) redox half-reaction反應(yīng)達(dá)到平衡時， E1 - E2 = 0Equilibrium constant Conditional equilibrium constantn為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實(shí)際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。n1 = n2 = 1, n = 1n1 =

9、 2, n2 = 3, n = 6同理：推導(dǎo)共六十三頁推導(dǎo)(tudo)反應(yīng)(fnyng)達(dá)到平衡時， E1 - E2 = 0共六十三頁氧化還原反應(yīng)滴定進(jìn)行(jnxng)的條件n1 = n2 = n = 1定量(dngling)進(jìn)行： T 99.9%n1 = n2 = n = 2n1 = 1, n2 = 2, n = 2問題答案共六十三頁推導(dǎo)(tudo)n1 = n2 = n = 1n1 = n2 = n = 2同左n1 = 1, n2 = 2, n = 2共六十三頁化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行(jnxng)的程度化學(xué)計量點(diǎn)時，反應(yīng)進(jìn)行的程度(chngd)可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度的比值來表示，該比值可根據(jù)

10、平衡常數(shù)求得。例：計算在1 mol / L HCl 介質(zhì)中Fe3+ 與Sn2+ 反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行的程度。解1 mol/L HCl 中, EFe(III)/Fe(II) = 0.70v, ESn(IV)/Sn(II) = 0.14v 化學(xué)計量點(diǎn)時，得T 99.99%K共六十三頁5.2.1 氧化還原(hun yun)反應(yīng)速度的差異熱力學(xué)上如果(rgu)， E1 E 2動力學(xué)上氧化還原反應(yīng)速度差異很大。例如：E = 1.23 vpH = 7.0, E = 0.817 vO2為中等強(qiáng)度的氧化劑，H2O 是中等強(qiáng)度的還原劑。但SnCl2在水溶液中有一定的穩(wěn)定性。這里速度起決定作用。共

11、六十三頁5.2.2 影響(yngxing)反應(yīng)速度的因素速度的影響(yngxing)因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)濃度的影響溫度的影響催化劑的作用誘導(dǎo)作用電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵 電極電位 反應(yīng)歷程表觀反應(yīng)式分步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移 1 個電子：第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)慢共六十三頁反應(yīng)(fnyng)分步進(jìn)行在氧化還原反應(yīng)中，每一步得失的電子數(shù)與電子層結(jié)構(gòu)(jigu)有關(guān)。1、過渡族金屬離子間反應(yīng)

12、時，氧化數(shù)變化 1。2、非過渡族金屬離子間反應(yīng)時，氧化數(shù)變化 2。3、過渡族金屬離子與非過渡族金屬離子間反應(yīng)，氧化數(shù)變化可以是 1 或 2。只涉及電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)快一般規(guī)律涉及斷鍵的反應(yīng)慢電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵的影響條件電位差的影響反應(yīng)速度共六十三頁分析化學(xué)涉及的氧化(ynghu)還原反應(yīng)歷程大體分三類：1、不穩(wěn)定(wndng)的中間價態(tài)離子的形成，例如 Cr (V), Cr (IV)；2、自由基的反應(yīng)，例如總反應(yīng)3、活潑中間絡(luò)合物的形成，例如總反應(yīng)反應(yīng)歷程共六十三頁催化劑的影響(yngxing)催化劑的使用能顯著改變(gibin)反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變(gibin)反應(yīng)歷程，或降低原

13、來反應(yīng)的活化能。例：Mn (VII)Mn (III)慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快Mn (II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對反應(yīng)進(jìn)行催化，稱作 自動催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：有一個誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。Catalyzer, catalyzed reaction共六十三頁誘導(dǎo)作用(zuyng)的影響在實(shí)際工作中，往往(wngwng)遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進(jìn)行，而以較快的速度進(jìn)行。例如：反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快：受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反

14、應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體Induction, Induced reaction, inducer注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)共六十三頁誘導(dǎo)(yudo)作用 誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間(zhngjin)步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間(zhngjin)價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4形成Mn(III) 磷酸絡(luò)合物，降低 E Mn (III)/Mn(I

15、I)Induction共六十三頁對單元反應(yīng)，滿足質(zhì)量(zhling)作用定律。溫度(wnd)的影響對大多數(shù)反應(yīng)，升高溫度，可以提高反應(yīng)的速度。反應(yīng)物濃度的影響共六十三頁P(yáng)roblemsIron (III) will react with iodide ion in the reaction What is the equilibrium constant for this reaction?2. The logarithms of the successive stepwise formation constants of the ammonia complexes of silver are

16、 lgK1 = 3.2, lgK2 = 3.8. Calculate the conditional potential of a silver electrode in a NH3-NH4NO3 buffer of total concentration 0.10 mol/L and the pH = 10.00. Take pKa of NH4+ = 9.26, and assume activity coefficients of unity.共六十三頁5.3.1 氧化(ynghu)還原滴定曲線滴定曲線(qxin)例：在1 mol/L H2SO4 介質(zhì)中，用0.1000 mol/L Ce

17、4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。滴定至任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時，體系中兩電對的電位相等：共六十三頁滴定曲線(qxin)計算滴定前Fe (III) / Fe (II)滴定開始至化學(xué)(huxu)計量點(diǎn)前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知Fe (II) Fe (III)C (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分?jǐn)?shù)為 T%時T% = 50%T% = 99.9%共六十三頁化學(xué)(huxu)計量點(diǎn)化學(xué)(huxu)計量點(diǎn)時，兩式相加，得想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對稱電對， Esp是否與濃度無關(guān)？共六十三頁化學(xué)(huxu)計量點(diǎn)后T% = 20

18、0%T% = 100.1%共六十三頁滴定曲線(qxin)的特征點(diǎn)T% = 50%T% = 99.9%化學(xué)計量點(diǎn)T% = 100.1%T% = 200%可逆對稱(duchn)電對T% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：共六十三頁滴定曲線(qxin)特點(diǎn)總結(jié)-2n1 n2 時，化學(xué)計量(jling)點(diǎn)偏向 n 值大的一邊，如：MnO4- 滴定Fe2+，化學(xué)計量點(diǎn)偏向滴定劑一方。如果滴定中涉及不可逆電對，計算出的滴定曲線與實(shí)際測出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對控制的一段。如：MnO4- 滴定Fe2+：共六十三頁如果滴定中涉及不對稱電對，化學(xué)計量點(diǎn)的電位(din wi)計算，還應(yīng)加 1 濃度對數(shù)項(xiàng)。

19、如：因反應(yīng)而異滴定曲線(qxin)特點(diǎn)總結(jié)-3共六十三頁5.3.2 氧化(ynghu)還原指示劑 Redox indicator分類(fn li)自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑電對自身顏色變化， MnO4- / Mn2+吸附絡(luò)合淀粉吸附 I2血紅色共六十三頁氧化(ynghu)還原指示劑通用(tngyng)指示劑In (O) + ne = In ( R )顯 In(O) 色顯 In(R) 色理論變色點(diǎn)理論變色范圍指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。共六十三頁氧化(ynghu)還原指示劑例如(lr)：用Ce(IV)滴定Fe(II), 加In ( R )滴加 Ce (IV),Es 當(dāng)

20、時，指示劑變色。共六十三頁5.3.4 氧化(ynghu)還原反應(yīng)的預(yù)處理必要性在進(jìn)行氧化(ynghu)還原滴定之前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使待測物質(zhì)處于一定的價態(tài)。例如：試樣中 Mn 和 Cr 的測定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+共六十三頁預(yù)氧化劑和還原劑的選擇(xunz)1、定量反應(yīng)，產(chǎn)物的組成(z chn)確定；2、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測 Fe(III)共六十三頁3、過量的預(yù)氧化劑或還原劑易于(yy)去除。去除(q ch)的方法加熱

21、分解沉淀過濾化學(xué)反應(yīng)控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。分析化學(xué)手冊上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。共六十三頁5.4 氧化(ynghu)還原滴定的計算切入點(diǎn)根據(jù)價態(tài)的變化或電子的得失，找出化學(xué)(huxu)計量關(guān)系。aA + bB = cC + dD電子轉(zhuǎn)移數(shù)ZA ZB有：反應(yīng)的物質(zhì)的量的比與電子轉(zhuǎn)移數(shù)有必然的聯(lián)系。共六十三頁直接(zhji)滴定例1 在酸性(sun xn)介質(zhì)中用Na2C2O4標(biāo)定 KMnO4。2）5）2 KMnO45

22、 Na2C2O4結(jié)論 1：只涉及氧化還原反應(yīng)，可根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)找出化學(xué)計量關(guān)系。共六十三頁直接(zhji)滴定-2 例2：鋼中硫的測定(cdng)S空氣氧化SO2水吸收H2SO3I2 滴定H2SO4預(yù)處理滴定反應(yīng)SH2SO3I2共六十三頁返滴定 例：溴化鉀法測定苯酚(bn fn)KBrO3-KBr標(biāo)液H+ Br2 (過量）KII2Na2S2O3I-反應(yīng)(fnyng)KBrO3-KBr標(biāo)液解題思路13 Br2 1 KBrO31 KBrO33 Br2 3 I2 6 Na2S2O3結(jié)論 2：若涉及非氧化反應(yīng)，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式確定化學(xué)計量關(guān)系。共六十三頁解題(ji t)思路1）苯酚與溴發(fā)生取代反應(yīng)(fny

23、ng)，溴由溴酸鉀產(chǎn)生，因此須找出苯酚與溴酸鉀之間的物質(zhì)的量的關(guān)系。2） 過量的溴通過生成碘由硫代硫酸鈉滴定，因此應(yīng)找出溴酸鉀與硫代硫酸鈉之間物質(zhì)的量的關(guān)系。共六十三頁返滴定 例：用碘量法測定Pb3O4方法(fngf)：Pb3O4HClCl2KI 吸收I2Na2S2O3I-Pb3O4 = PbO2+ PbO1 Pb3O4 1PbO21 I2 2 Na2S2O31 Cl2共六十三頁間接(jin ji)滴定 例：Mg2+與8-羥基喹啉(OX)生成Mg(OX)2, 將沉淀過濾溶于HCl中，加入標(biāo)準(zhǔn)KBrO3 +KBr溶液，使產(chǎn)生的Br2與8-羥基喹啉發(fā)生取代反應(yīng)(fnyng)，剩余的Br2借加入KI

24、, 再用 Na2S2O3滴定。方法：Mg2+OXMg(OX)2HCl(OX)KBrO3-KBr標(biāo)液+ Br2 (過量）Na2S2O3I-反應(yīng)：1 Mg2+2 OX22/3 KBrO31 KBrO36 Na2S2O3I2KI共六十三頁有機(jī)物的滴定 例： KMnO4 法測定HCOOH 方法(fngf)：HCOOH標(biāo)液KMnO4OH-CO32-MnO42-MnO4-（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2Na2S2O3I-特點(diǎn)(tdin)：反應(yīng)只涉及氧化還原反應(yīng)，從電子得失總數(shù)相等入手，即還原劑，HCOOH和Na2S2O3，失電子的總數(shù)應(yīng)等于氧化劑， KMnO4，得電子的總數(shù)。解題思路若無HCO

25、OH存在：實(shí)際消耗：實(shí)際與理論的差值應(yīng)為HCOOH作為還原劑化學(xué)計量相當(dāng)?shù)牧?。其他思路共六十三頁其?qt)思路共六十三頁解題(ji t)思路1）高錳酸鉀總的物質(zhì)的量是加入，為已知條件。剩余的高錳酸鉀的物質(zhì)的量是由硫代硫酸鈉滴定的。因此(ync)要找出高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的關(guān)系。2）甲酸作為還原劑，消耗了一部分高錳酸鉀，因此應(yīng)找出甲酸作為還原劑相當(dāng)于硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的化學(xué)計量關(guān)系共六十三頁5.5.1 KMnO4法概述(i sh)KMnO4，強(qiáng)氧化劑氧化能力(nngl)還原產(chǎn)物與pH有關(guān)酸性介質(zhì)MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =1.51v在H2P2

26、O72-或F-存在時MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2OE =1.7v在中性或弱堿性MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-E =0.59v在堿性介質(zhì)MnO4- + e = MnO42-E =0.56v共六十三頁KMnO4法的特點(diǎn)(tdin)氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用(yngyng)廣泛KMnO4可作為自身指示劑不穩(wěn)定不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定共六十三頁終點(diǎn)誘導(dǎo)反應(yīng)滴定條件(tiojin)KMnO4的配制(pizh)與標(biāo)定配制純度99.0%99.5%, 含有MnO2及少量的雜質(zhì)。加熱微沸1小時過濾MnO(OH)2棕色瓶中，用時標(biāo)定標(biāo)定常用Na2C2O4 作基準(zhǔn)物質(zhì)0.51 mol/L H2SO4終點(diǎn)時，0.20.5 mol/L催化反應(yīng)酸度速度溫度共六十三頁KMnO4法的滴定方式(fngsh)與應(yīng)用直接(zhji)滴定還原性物質(zhì)：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-