結(jié)晶動力學(xué)與熔融.課件

1、3.4 聚合物的結(jié)晶過程Section 4.Crystallization Process of Polymer3.4.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer有無大小1. 均聚物(1) 若高分子中不含有立體異構(gòu)中心,結(jié)構(gòu)單元的 鍵接規(guī)整,有結(jié)晶能力 結(jié)構(gòu)越簡單,對稱性越好,結(jié)晶能力越大(2) 若高分子中含有立體異構(gòu)中心,全同、間同、 全順式、全反式異構(gòu)構(gòu)型的,有結(jié)晶能力 等規(guī)度越高,結(jié)晶能力越大(3) 若高分子中含有立體異構(gòu)中心,無規(guī)立構(gòu)構(gòu)型 的一般無結(jié)晶能力;若幾何對稱性好,也有 結(jié)晶能力如: PVA， 聚三氟氯乙烯 3.4.1 聚合物的結(jié)晶能力

2、Crystalline Ability of Polymer2. 共聚物(1) 交替共聚物: 若分子鏈中不含有立體異構(gòu)中心, 有結(jié)晶能力(2) 無規(guī)共聚物: 若參與共聚的單體相應(yīng)的均聚物都是結(jié)晶 性聚合物,且有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu),有結(jié)晶能力 若參與共聚的單體相應(yīng)的均聚物一種是結(jié)晶性 聚合物，一種是非結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶性聚合 物相應(yīng)的單體單元（結(jié)構(gòu)單元）為主要成分時， 具有結(jié)晶能力。如VA含量少的EVA 若參與共聚的單體相應(yīng)的均聚物都是結(jié)晶性 聚合物, 但結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同： 當(dāng)一種成分為主的情況下,有結(jié)晶能力; 若兩種成分大體相當(dāng),無結(jié)晶能力如: 5%乙烯和95%丙烯的共聚物,為結(jié)晶性聚合物 50%乙烯

3、和50%丙烯的共聚物,為彈性體2. 共聚物的結(jié)晶能力(3) 接枝共聚物: 若接枝共聚物的主鏈或支鏈相應(yīng)的均聚物是結(jié)晶 性聚合物,有結(jié)晶能力(4) 嵌段共聚物: 若嵌段共聚物中的一些段落相應(yīng)的均聚物是結(jié)晶 性聚合物,有結(jié)晶能力如: 聚酯-聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物 如：聚丙烯接枝丙烯酸3.4.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer3. 交聯(lián)聚合物4. 支化聚合物若交聯(lián)前的線性聚合物是結(jié)晶性聚合物,交聯(lián)度不太大 時,有結(jié)晶能力 隨交聯(lián)度增大,結(jié)晶能力減小;當(dāng)交聯(lián)度太大時,喪失結(jié)晶能力若相應(yīng)的線性聚合物是結(jié)晶性聚合物,支化度不太大 時,有結(jié)晶能力 隨支化度

4、增大,結(jié)晶能力減小;當(dāng)支化度太大時,喪失結(jié)晶能力3.4.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer5. 分子鏈的剛?cè)嵝詫τ诮Y(jié)晶性聚合物,剛性太大或柔性太大, 結(jié)晶能力都比較小雙酚A型PC典型的剛性鏈,一般條件下都是非晶聚合物天然橡膠拉伸自增強一般條件下都是非晶聚合物,較低溫度下拉伸可結(jié)晶,但外力解除,結(jié)晶又熔融3.4.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer對于結(jié)晶性聚合物,分子間作用力大,有利于提高結(jié)晶能力6. 分子間作用力如: PVA，能形成分子間氫鍵,結(jié)晶能力大3.4.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystall

5、ine Ability of Polymer7.分子量 分子量大，結(jié)晶能力小。因為聚合物熔體的粘度、相同濃度溶液的粘度大，對鏈段重排運動的 阻力大，結(jié)晶速度慢，表現(xiàn)出 結(jié)晶能力小。3.4.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate與小分子一樣,分為2個階段1. 結(jié)晶過程(1) 成核階段 2種機理均相成核異相成核無其它外來雜質(zhì)干擾,高分子熱運動能漲落形成結(jié)晶核心特點:成核速度慢,晶體尺寸的分散性大(不均一)有其它雜質(zhì)等形成結(jié)晶核心,高分子擴散到其表面結(jié)晶特點:成核速度快,瞬間形成大量核心,迅速誘發(fā)全程結(jié)晶(能結(jié)晶的都結(jié)晶),晶體尺寸比較均一,且細小(2) 晶體生長階段有3 種機理一維生長二維

6、生長三維生長纖維晶片晶球晶3.4.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate2. 結(jié)晶速度類型(1) 成核速度(2) 晶體生長速度(3) 結(jié)晶總速度膨脹計法光學(xué)解偏振法一般用2種方法研究3種3.4.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate3. 膨脹計法研究結(jié)晶速度一般是等溫結(jié)晶(1) 儀器結(jié)構(gòu):123456圖2-37 膨脹計示意圖1-加熱浴; 2-溫度計; 3-試樣容器; 4-試樣;5-標準磨口; 6-帶刻度的毛細管,直徑約1mm,長約30cm如圖2-37所示。(2) 原理:隨結(jié)晶過程的進行,高分子由無序逐漸排列成有序密度逐漸增大體積逐漸減小 3. 膨脹計法研究結(jié)晶速度(3) 結(jié)晶速

7、度的表征1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10t /分結(jié)晶起始時的液柱高結(jié)晶終了時的液柱高任一時間的液柱高圖2-38 等溫結(jié)晶 曲線由于結(jié)晶終了的時間難于準確測定,用體積收縮 的時間 的倒數(shù)表征結(jié)晶速度。3.4.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate圖2-39 偏光顯微鏡(1) 儀器:正交偏光顯微鏡 (帶熱臺)4. 光學(xué)解偏振法研究結(jié)晶速度(2) 原理:聚合物結(jié)晶前,透過光強隨著結(jié)晶過程的進行,透過光強結(jié)晶終了,透過光強 最大4. 光學(xué)解偏振法研究結(jié)晶速度半結(jié)晶期:結(jié)晶速度:體積收縮進行到二分之一所需的時間3.4.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate(

8、1) Avrami方程的形式5. Avrami方程在研究結(jié)晶動力學(xué)中的應(yīng)用結(jié)晶起始瞬間時試樣的比容結(jié)晶終了時試樣的比容任一時刻試樣的比容某一溫度下的結(jié)晶速度常數(shù)Avrami指數(shù)與成核機理、結(jié)晶生長的方式有關(guān):n值異相0均相1一維1二維2三維3n晶體生長空間維數(shù)成核時間維數(shù)5. Avrami方程在研究結(jié)晶動力學(xué)中的應(yīng)用(2) 數(shù)據(jù)處理:若采用膨脹計法,可將比容 V 換成液柱高 h :10-1-23120圖2-40 PA1010等溫結(jié)晶 的Avrami作圖a-189.5; b-190.3; c-191.5; d-193.4; e-195.5; f-197.8;5. Avrami方程在研究結(jié)晶動力學(xué)

9、中的應(yīng)用(3) Avrami方程遇到的問題:結(jié)晶后期的數(shù)據(jù)偏離了直線方程,說明后期Avrami 方程不太適合,有后結(jié)晶現(xiàn)象;n依其意義應(yīng)為正整數(shù),但通過作圖求出的n有時不 是正整數(shù),說明聚合物結(jié)晶的實際過程比較復(fù)雜。用Avrami方程得到的n值與其他方法預(yù)期的有時 不太吻合。3.4.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate(1) 結(jié)晶溫度6. 影響結(jié)晶速度的因素圖2-41 結(jié)晶速度-溫度曲線分區(qū)示意圖結(jié)晶速度T區(qū): 過冷區(qū),比 低10-30 成核速度極小,結(jié)晶速度 實際=0區(qū): 晶核生成速度控制區(qū), 區(qū)下限開始向下30-60 隨T ,晶核生成速度 ,結(jié)晶速度 區(qū): 最大結(jié)晶速度區(qū), 結(jié)晶

10、進行最快 或區(qū): 晶體生長速度控制區(qū) 呈單峰曲線 6. 影響結(jié)晶速度的因素聚合物自熔體降溫結(jié)晶時,其結(jié)晶過程包括 2個階段呈單峰曲線的原因: 晶體生長晶核形成溫度低利于晶核形成溫度高利于晶體生長結(jié)晶速度與溫度關(guān)系方程遷移項，與結(jié)晶溫度和Tg的差（TTg）成反比是鏈段擴散進入結(jié)晶界面所需的活化自由能成核項，是形成穩(wěn)定晶核所需的活化自由能與熔點和結(jié)晶溫度差（TmT）的一次方或二次方成反比（2）高分子的結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越好，立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。 （3）分子量：越小，結(jié)晶速度越快。（4）雜質(zhì)：有些雜質(zhì)阻礙結(jié)晶的進行，如：無規(guī)立構(gòu)PP加入到等規(guī)立構(gòu)PP中；有些雜質(zhì)可以加快結(jié)晶速度，如：

11、成核劑。（5）溶劑：往往能加快結(jié)晶速度，如：水對尼龍。（6）應(yīng)力：在適宜結(jié)晶條件下，施加應(yīng)力往往會降低結(jié)晶速度；有時應(yīng)力可以加快結(jié)晶速度，如：天然橡膠拉伸。結(jié)晶速度3.4.3 結(jié)晶度 degree of crystallinity1.定義：結(jié)晶聚合物中結(jié)晶部分的含量。2.表征重量結(jié)晶度體積結(jié)晶度100假定：按兩相結(jié)構(gòu)模型，比容（）和密度（） 具有線性加和性測定方法3.密度或比容法：測定出；可從聚合物熔體的與T關(guān)系曲線外推到測量溫度得到，或由完全非結(jié)晶試樣測得；由晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)計算得到其它方法：x-射線衍射法，量熱法，紅外光譜法 3.4.4 結(jié)晶對聚合物性能的影響impact of Crystal

12、lization of polymer performance 結(jié)晶與否 結(jié)晶度結(jié)晶形態(tài)晶體尺寸力學(xué)性能靜態(tài)、 沖擊、動態(tài)、 表 面熱性能結(jié)晶的塑料、纖維，能結(jié)晶的橡膠 密度和光學(xué)性能電學(xué)性能、對氣體等的阻隔性能、耐溶劑性、反應(yīng)活性Crystallization melting of PolymerSection 5.3.5聚合物結(jié)晶的熔融3.5.1 聚合物結(jié)晶熔融的特點圖242 相變由晶相非晶相熔程（熔限） 較寬熱歷史有關(guān) 形成結(jié)構(gòu)完善 程度不同晶體熔程與升溫速度 有關(guān) 特 點有結(jié)構(gòu)完善程度不同的晶體晶體熔融再結(jié)晶，熔融3.5.2 熔點Melting point1.意 義結(jié)晶（結(jié)晶性）聚合物

13、的使用溫度分子量不太大的結(jié)晶（結(jié)晶性）聚合物的成型溫度聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系2.定 義 若是采用比容隨溫度變化的方法（膨脹計法）測定熔點，則熔融曲線上熔融終點處對應(yīng)的溫度即熔點3.測定熔點的方法 結(jié)晶熔融時許多物理性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)變化，利用一些物理性質(zhì)隨溫度變化的方法測定熔點比容隨溫度變化的 膨脹計法結(jié)晶熔融時的熱效 應(yīng)DTA、DSC法結(jié)晶熔融時雙折射 消失的偏光顯 微鏡法結(jié)晶熔融時晶區(qū)X 射線衍射消失 的X射線法結(jié)晶熔融時晶區(qū)特 征譜帶消失的 紅外、核磁法4.影響熔點的因素高分子的結(jié)構(gòu)分析：熔融時，相平衡，由得到規(guī)律 其一，凡是能增大H的結(jié)構(gòu)因素都可能使 提高。主鏈中引入極性基團側(cè)基引入極性基

14、團高分子間能形成氫鍵氫鍵的密度氫鍵的強弱聚脲、聚酰胺、聚氨酯的Tm PE的Tm ? 隨重復(fù)單元中主鏈 碳原子數(shù)增多聚酯的Tm PE的Tm ？偶二元醇、奇二異氰酸酯 Tm低 ? PA聚 氨基酸偶C Tm低 ? 奇C Tm高 ？ 聚二元酸二元胺 偶C Tm高 ？偶酸奇胺 Tm低 ？PU偶二元醇、偶二異氰酸酯 Tm高 ？ 聚酯偶二元醇、偶二元酸 Tm高 ？偶二元醇、奇二元酸 Tm低 ？ 含氟高分子梯形高分子高分子主鏈中引入芳、雜環(huán)主鏈中引入共軛雙鍵帶有大的剛性側(cè)基其二，凡是能增大高分子剛性 的結(jié)構(gòu)因素都可能使 提高相反使高分子柔順性好的結(jié)構(gòu)因素會使 降低其三，熔融前后保持螺旋型構(gòu)象，高。其四，共聚對的影響當(dāng)結(jié)晶性聚合物單體A與另一單體B共聚，單體B的均聚物不能結(jié)晶，或雖能結(jié)晶但與A的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)不相同，則生成的共聚物結(jié)晶行為與A的均聚物不同，共聚物的 與均聚物A的平衡 的關(guān)系可用下式表示共聚物中結(jié)晶單元相繼增長的幾率氣體常數(shù)每摩爾重復(fù)單元的熔融熱該式表明：Tm與組成沒有直接的關(guān)系，決定于共聚物序列分布的性質(zhì)1.無規(guī)共聚物：PXA 因而 式中XA為結(jié)晶單元的摩爾分數(shù)。 2.嵌段共聚物：PXA，有時甚至接近1，其Tm有如圖 的規(guī)律。 3.交替共聚物：PXA，其Tm取決于高分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。 4.高分子鏈中有結(jié)構(gòu)不規(guī)整的結(jié)構(gòu)單元：其Tm可按無規(guī)共聚物處理。其五. 鏈