無機化學教學課件-3章-化學熱力學基礎

1、第3章 化學熱力學基礎Chapter 3 Primary Conception of Chemical Thermodynamics1、了解熱力學的概況反應是否發(fā)生；描述大量原子、分子等微粒構成的宏觀系統(tǒng)的行為。本章要求2、建立與化學熱力學有關的10個基本概念3、了解化學熱力學四個重要的狀態(tài)函數(shù)熱力學能、吉布斯自由能和熵；建立標準摩爾反應焓、標準摩爾反應自由能和標準熵以及標準摩爾反應熵的概念，并對化學反應的方向和限度作初步討論。4、化學熱力學的應用。包括計算反應焓、反應熵和反應自由能；估算非常溫下的反應自由能、熱力學分解溫度或反應溫度等；計算非標準反應自由能和反應溫度等。3-2 熱化學3-1

2、熱力學第一定律3-3 化學反應的方向本章內容3-0 化學熱力學 “熱力學”發(fā)展史： 19世紀中葉，發(fā)明蒸汽機1884熱力學第一定律，德物理學家Julius Robert Meger (邁爾); 1885熱力學第二定律，德物理學家Rudolph Clausius（克勞修斯）；1906，1911熱力學第三定律，英物理學家Nernst（能斯特），Planck 都江堰寶瓶口（一）什么叫“熱力學” 熱力學是研究熱和其他形式的能量互相轉變所遵循的規(guī)律的一門科學。（二）什么叫“化學熱力學” 應用熱力學原理，研究化學反應過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學熱力學”。（三）化學熱力學解決什么問題例：29

3、8.15K，各氣體分壓101.325KPa下， N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) fGm / kJ/mol 0 0 -16.5 rGm = 2 (-16.5) 0 3 0 = -33kJ/mol指定條件（標準狀態(tài)）下，正反應自發(fā)進行。 1.反應的方向 (rGm 0 ?) 指定條件下，正反應可否自發(fā)進行； 2. 反應的限度如果能，正反應能否進行到底 (K大小)； 3. 反應過程的能量轉換放熱？吸熱？（ rHm0,放熱; rHm0,吸熱） 4. 反應機理反應是如何進行的？ 5. 反應速率?；瘜W熱力學回答前3個問題，但不能回答后2個問題，后2個問題由“化學動力等”回答。 (四）

4、熱力學方法的特點 1.研究體系的宏觀性質 即大量質點的平均行為，所得結論具有統(tǒng)計意義；不涉及個別質點的微觀結構及個體行為，不依據(jù)物質結構的知識。 2.不涉及時間概念。 無機化學課的“化學熱力學初步”，著重應用熱力學的一些結論，去解釋一些無機化學現(xiàn)象；嚴格的理論推導、詳細地學習“化學熱力學”，是“物理化學”課程的任務之一。 3-1 熱力學第一定律3-1-1 熱力學的基本概念和常用術語體系與環(huán)境 (system and surroundings)體 系：被人為劃定作為研究的直接對象的物質。（系統(tǒng)，物系）環(huán) 境 : 體系外與其密切相關的部分。敞開體系：與環(huán)境有物質交換也有能量交換封閉體系：與環(huán)境有能

5、量交換無物質交換孤立體系：與環(huán)境無物質、能量交換open systemclosed systemisolated system按照體系與環(huán)境的關系 三種重要體系狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (States and Functions of State)1定義（Definition）：決定體系熱力學狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)變數(shù)（或狀態(tài)函數(shù)）。例如，對于理想氣體，p、V、T、n這些狀態(tài)變數(shù)確定了，體系的狀態(tài)就確定了，但由于中，只有三個變量獨立（自變量），另外的變量就是獨立自變量的函數(shù)了。首先指定為獨立的狀態(tài)函數(shù)，稱為狀態(tài)變數(shù)。但指定那些為自變量是任意的，因此任一狀態(tài)變數(shù)均可成為狀態(tài)函數(shù)。（在數(shù)學上狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)變數(shù)

6、是不同的兩個概念） 狀態(tài)表征體系的物理量一定時體系所處的情形。狀態(tài)函數(shù)2. 性質狀態(tài)函數(shù)的變化量只與終態(tài)和始態(tài)兩種狀態(tài)有關，與如何從始態(tài)變到終態(tài)的具體路徑是無關的。路徑(path)：體系變化的具體途徑。AB3. 兩類重要的狀態(tài)函數(shù)廣度（量度）性質：與物質的總量有關，具有加和性如：體積、質量、物質的量強度性質：與物質的總量無關，不具有加和性如：溫度、壓力、濃度 過程與途徑（ process and approach ）過程體系由一種狀態(tài)（始態(tài)）變成另一種狀態(tài)（終態(tài)）。途徑完成過程的具體步驟（與過程同樣，一般不區(qū)別）可逆過程無限接近平衡態(tài)的過程。等容過程始態(tài)與終態(tài)的體積相等的過程。自發(fā)過程自然發(fā)生

7、的過程。非自發(fā)過程不會自然發(fā)生的過程。請大家舉幾個自發(fā)與非自發(fā)過程的例子。 體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量. 熱不是狀態(tài)函數(shù) 體系吸熱: Q 0 體系放熱: Q 01 熱（Q） 熱和功 (heat and work) 環(huán)境相反 體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量. 功不是狀態(tài)函數(shù). 體系對環(huán)境做功，W0 與教材相反熱功非狀態(tài)函數(shù)2 功 ( W )熱 由于溫度差引起的能量從環(huán)境到系統(tǒng)的流動 熱交換過程中，體系發(fā)生化學變化或相變。(變化過程中，溫度不變)熱用符號Q 表示， SI單位為J。規(guī)定：若系統(tǒng)吸熱，Q 0 系統(tǒng)放熱，Q 0 ； 環(huán)境對系統(tǒng)作功， W 0 。功 體積功是系統(tǒng)體積

8、變化時所作的功。 其他各種形式的功統(tǒng)稱為非體積功，如電功、系統(tǒng)表面積變化時所作的表面功等。CP4D01014.SWF熱和功 (heat and work)體積功WV 體積變化時，系統(tǒng)所做的功，又稱之為膨脹功 功的形式 Wr = nFE其中:E 原電池的電池電動勢; F 法拉第常量,等于96485C.mol-1; n 通過導線的電子的物質的量. 許多化學反應可以設計成原電池，使化學能當化學能以電能的形式釋放出來，做非體積功（其它功Wr）。原電池的電功計算如下：非體積功（有用功,其他功） Wr 體積功以外的所有其它形式的功 體系內所有微觀粒子的全部能量之和，舊稱內能， U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學能變化只

9、與始態(tài)、終態(tài)有關，與變化途徑無關. 至今尚無法直接測定，只能測定到 U.熱力學能 (thermodynamic energy) 相 體系中物理性質和化學性質完全相同的任何均勻部分.相和相之間有明顯的界面.相 (phase) 相又分為均相體系(或單相體系)和非均相體系(或多相體系).溫度是構成物體的大量微粒運動（熱運動）的激烈程度的宏觀表現(xiàn)。熱力學溫度（熱力學溫標）符號為T，熱力學溫度與攝氏溫度之間的關系：T=(t +273.15)K熱力學溫度 (T)開爾文勛爵（Kelvin）（1824-1907）開爾文是英國著名物理學家、發(fā)明家，原名W.湯姆孫。他是本世紀的最偉大的人物之一，是一個偉大的數(shù)學家

10、、物理學家兼電學家。在熱學、電磁學、流體力學、光學、地球物理、數(shù)學、工程應用等方面都做出了貢獻。 他被看作是英帝國的第一位物理學家，同時受到世界其他國家的贊賞。 熱力學標準態(tài)（standard state of thermodynamics）熱力學標準態(tài)(標態(tài)) 當體系中各種氣態(tài)物質的分壓均為標準壓力，固態(tài)和液態(tài)物質避免承受的壓力都等于標準壓力,溶液終個物質的濃度均為 mol.dm-3時體系所處的狀態(tài)。環(huán)境壓力: 標準大氣壓地球底層大氣最經常呈現(xiàn)的壓力，其數(shù)值為：p0=760mmHg(毫米汞柱)=760torr(乇) =1.01325105Pa(帕斯卡)熱力學標準壓力: p = 1 bar(巴

11、) = 100kPa(千帕)請注意：通常所說的標準狀況仍然是p=101325Pa，T=273.15K，而不是指熱力學標準態(tài)。熱力學標準態(tài)不指定溫度，而一般認為T=298.15K對于封閉體系熱力學第一定律為：得功W3-1-2 熱力學第一定律熱力學第一定律的實質是能量守恒與轉化定律3-2 熱化學 3-2-1 化學反應熱效應熱效應(heat effect)：是各類過程（包括化學反應）中放出或吸收的熱量?；瘜W反應實際上是狀態(tài)的變化：反應物（始態(tài)i）產物（終態(tài)e）涉及到熱力學能的變化：Ue Ui= DU=W+Q1. 等容熱效應 在系統(tǒng)發(fā)生等容過程時測定的熱效應。式子表明：當化學反應在等溫等容下發(fā)生，系統(tǒng)

12、與環(huán)境無功（膨脹功和有用功）交換，反應熱效應等于反應前后系統(tǒng)的熱力學能（內能）的變化量 對于封閉系統(tǒng)，在不做其它功（Wr=0）的恒容過程中， V=0，W=Wr+WV= 0由熱力學第一定律： 測量恒容反應熱的裝置（燃燒彈或氧彈） 焓和等壓反應熱 (Enthalpy & reaction heats under the constant-pressure conditions ) 在恒壓過程中p1= p2 = pex焓：焓變：等壓熱效應體系在等溫等壓條件下的熱效應。試問焓是不是狀態(tài)函數(shù)？ b. 測量恒壓反應熱的裝置 熱量計1熱量器 2絕緣架3金屬外套、上有蓋 4恒溫水槽 5攪拌器 6水銀溫度計 7

13、加熱器 物質B的化學計量數(shù) 若化學反應計量式為則其反應進度為x 的單位是mol3 化學反應計量數(shù)與反應進度 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0 Example 1反應進度必須對應具體的反應方程式對無氣體參加的反應： W = pex V=0對有氣體參加的反應：4 rUm與rHm 的關系 (relationship between rUm and rHm )熱化學循環(huán)CI4D00051.swf燃燒熱和反應熱的關系cHm 產fHm 反fHm 1 熱化學方程式 表示化學反應及其反 應熱關系的化學反應方程式 稱為反應的標準摩爾焓變要注意到 值一定要與化學方程式相對應

14、，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應”而不是指“每摩爾反應物”.聚集狀態(tài)不同時， 不同化學計量數(shù)不同時， 不同3-2-2 Hess定律 (Hess law) 及其應用 書寫要求詳見p-39始態(tài)終態(tài)中間態(tài)2 蓋斯定律 一個化學反應分步進行釋放得熱與一步進行釋放的熱是相等的。或者說：化學反應熱效應一定。已知298.15K下,反應計算298.15K下,CO的標準摩爾生成焓.Example 利用Hess定律可知：途徑1途徑2Solution途徑31. 標準摩爾生成焓3-2-3 生成熱 在熱力學標態(tài)下,由指定單質生成1mol物質的標準摩爾焓變,稱為物質的標準摩爾生成焓。詳見表3-1 2. 由 計算

15、Example 結論：對一般反應 aA+bByY+zZ 在溫度T下，1mol物質B完全氧化成指定產物時的標準摩爾焓變，稱為物質B的標準摩爾燃燒焓，詳見表3-2.3-2-4 標準摩爾燃燒焓例如： 由 計算 結論：對一般反應 aA+bByY+zZ計算乙烯與水作用制備乙醇的反應焓變SolutionC=CHH+OCHHCHOHHHHHHH 3-2-5 由鍵能估算Example 結論：對一般反應 aA+bByY+zZ例題5-10298K下水的蒸發(fā)熱為43.98kj.mol-1，求蒸發(fā)1mol水的Qv、Qp、U、W和H。分析：1、該系統(tǒng)是包括液態(tài)水和水蒸氣在內的封閉體系；2、發(fā)生的過程是等溫等壓過程；3、

16、系統(tǒng)的環(huán)境壓力也設為熱力學標準壓力；4、通常情況下，該過程沒有做有用功；5、假定水蒸氣是理想氣體。此外，反應的溫度、壓力對焓變也有影響。但在溫度相差不大，壓力改變不大時，反應焓隨溫度、壓力的變化不大，本課程中作近似處理，精確的計算在物理化學課程學習。解3-3 化學反應的方向 3-3-1 過程進行的方式1 各種途徑的體積功 膨脹次數(shù)越多所做的體積功越大。無限次膨脹，每次反抗比體系壓力小無限小的外壓：pex=pdp 則體系做最大功，準靜態(tài)過程。始態(tài): p1, V1 終態(tài): p2, V2 途徑 a: p1, V1 p2, V2 途徑 b: p1, V1 pb, Vb p2, V2途徑 c: p1,

17、V1 pb, Vb pd, Vd p2, V22 可逆途徑 進行上述逆過程，經準靜態(tài)壓縮過程，環(huán)境將做與體系因膨脹對環(huán)境所做的同樣功，而使之復原。此時環(huán)境沒有任何能量的變化 ，體系也沒有任何能量的變化。當體系復原后，環(huán)境也復原了，且沒有留下任何影響的過程熱力學稱為可逆過程。 3-3-2 化學反應進行的方向 由特定的物質組合（反應物）自發(fā)地形成其它物質（產物）稱之為正反應；反之為逆反應。3-3-3 反應焓變對反應方向的影響 按照能量最低原理，體系釋放能量，使之能量下降的反應應當自發(fā)進行。故放熱反應（等壓不做其它功時，反應焓變 0 ）是自發(fā)進行的。但有些吸熱反應，特別在高溫下仍然可以自發(fā)進行由以上

18、的討論可以看出： Dr H 0 反應往往不能自發(fā)進行一個值得深思的問題 因此，我們說焓和焓變是反應自發(fā)過程的一種驅動力，但不是唯一的. 吸熱反應，常溫下仍能進行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 常溫下進行，621K時逆轉向吸熱反應方向進行 吸熱反應，常溫不能進行，510K以上仍是吸熱, 卻能進行 高溫，低溫下都不能進行CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96 kJ mol-1N2(g) + O2(g) N2O(g)， = 81.17 kJ mol-1HCl(g) +NH3(g) NH

19、4Cl(g)， = -176.91 kJ mol-1必然存在著另一種驅動力！3-3-4 熵和熵變 (entropy and entropy changes) 水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化.1 自發(fā)變化(spontaneous process)2 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) (randomness, entropy & microscopic state numbers)(1) 混亂度 無序度，微觀狀態(tài)多 冰的融化 建

20、筑物的倒塌 體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行. (2)熵 表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)，符號為S，體系 的混亂度愈大，熵愈大. 熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關.微觀狀態(tài)數(shù) 粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大.體系 微觀粒子數(shù) II室分子數(shù) 微觀狀態(tài)數(shù) (1) 6 0 1 (2) 6 1 6 (3) 6 2 15 (4)6203EABCDEFACFBBIII(3) 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關系 1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系 S=kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常

21、量玻耳茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物理學家.(4) 熵與熱的關系 1885由熱力學第二定律 根據(jù)過程與做功、熱效應的關系，可逆過程 做最大功，或最大熱效應： 于是 綜合以上兩式得到 (5)熵增加原理 在一個孤立體系中，任何一個自發(fā)過程，其結果都導致熵的增加，而熵減的過程是不自發(fā)的，這個原則稱熵增加原理。它也是熱力學第二定律的一種表達形式。 S(孤立體系)03 熱力學第三定律和標準熵 (the third law of thermodynamics & standard entropy)(1) 熱力學第三定律0 K稍大于0 K 1906年，德W.H.Nernst提出，

22、經1911年德Max Planch 和1920年美G.N.Lewis等改進，提出了熱力學第三定律： 純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零 Sm (完整晶體，0 K) = 0(2) 標準摩爾熵 S = ST - S 0 = ST （ST-絕對熵） 在某溫度T和標準壓力下，1mol某純物質B的絕對熵稱為B的標準摩爾熵. 其符號為: 單位為： 若純物質完整有序晶體溫度發(fā)生變化， 0K TK，則結構相似，相對分子質量不同的物質， Sm 隨相對分子質量增大而增大標準摩爾熵的一些規(guī)律同一物質，298.15K時相對分子質量相近，分子結構復雜的，Sm大（3）標準摩爾反應熵（反應熵）化學反應的熵變。它與反應相關物質的標準熵的關系是：例5-13用附錄中的標準熵數(shù)據(jù)計算298K下反應 的標準摩爾反應熵。解查表得： 對于方程式： H2+0.5O2H2O（l） 物質H2(g) O2(g) H2O(l)Sm(298K)/J.mol-1.K-1130.684 205.138 69.913-3-5 狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能 （ Gibbs free energy ）1 Gibbs自由能判據(jù)吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)偉大的數(shù)學物理學教授.G-Gibbs函數(shù)（Gibb