高分子功能膜材料課件

1、 高分子功能膜材料姓名：XXX學(xué)號：XXX第1頁，共38頁。7/29/2022目錄一、高分子功能膜定義二、高分子功能膜分類三、導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及導(dǎo)電機(jī)理四、膜分離機(jī)理 五、膜制備工藝六.其他功能膜材料第2頁，共38頁。7/29/2022一、高分子功能膜定義高分子功能膜是一種具有選擇性透過能力的膜型材料，也是具有特殊傳質(zhì)功能的高分子材料，通常稱為分離膜，也稱功能膜。用膜分離物質(zhì)一般不發(fā)生相變、不耗費(fèi)相變能，同時(shí)具有較好的選擇性，且膜把產(chǎn)物分在兩側(cè)，很容易收集，是一種能耗低，效率高的分離材料。從功能上來說，高分子分離膜具有物質(zhì)分離、識別物質(zhì)，能量轉(zhuǎn)化和物質(zhì)轉(zhuǎn)化等功能。利用其在不同條件下顯出的特

2、殊性質(zhì)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。 第3頁，共38頁。7/29/2022二、高分子功能膜分類 混合物分離膜 使用功能劃分 藥物釋放緩釋膜 分隔作用保護(hù)膜 氣體分離膜高 液體分離膜分 根據(jù)被分離物質(zhì)性質(zhì) 固體分離膜子 離子分離膜 功 微生物分離膜能 被分離物質(zhì)粒度大小 超細(xì)濾膜、超濾膜、微濾膜 膜 熔融拉伸膜 沉積膜 膜形成過程 溶劑注膜 界面膜 動(dòng)態(tài)形成膜 密度膜 根據(jù)膜性質(zhì) 相變形成膜 乳化膜 多孔膜 第4頁，共38頁。7/29/2022 按膜的材料分類 表61 膜材料的分類類 別膜材料舉 例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，

3、磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等第5頁，共38頁。7/29/2022 目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。第6頁，共38頁。7/29/20221. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1

4、, 4甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：第7頁，共38頁。7/29/20222. 非纖維素酯類膜材料（1）非纖維素酯類膜材料的基本特性 分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)； 主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性； 化學(xué)穩(wěn)定性好； 具有可溶性； 常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。第8頁，共38頁。7/29/2022（2）主要的非纖維素酯類膜材料 （i）聚砜類 聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為 ，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、

5、二甲基亞砜等。第9頁，共38頁。7/29/2022第10頁，共38頁。7/29/2022 （ii）聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍4、尼龍66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水的分離率在8090之間，但透水率很低，僅0.076 ml/cm2h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為311，分離率可達(dá)99.5（對鹽水），透水速率為0.6 ml/cm2h。長期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對水中的游離氯有較高要求。第11頁，共38頁。7/29/2022 Du Pont公司生產(chǎn)的DPI型膜即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：第12頁，共

6、38頁。7/29/2022 類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：第13頁，共38頁。7/29/2022 （iii）芳香雜環(huán)類 聚苯并咪唑類 如由美國Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成：第14頁，共38頁。7/29/2022 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 這種膜對0.5NaCl溶液的分離率達(dá)9095，并有較高的透水速率。第15頁，共38頁。7/29/2022 聚吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：第16頁，共38頁。7/29/2022 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此

7、是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。第17頁，共38頁。7/29/2022 其中，Ar為芳基，對氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：第18頁，共38頁。7/29/2022 （v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物

8、也可用作膜材料。第19頁，共38頁。7/29/2022三、導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及導(dǎo)電機(jī)理所謂導(dǎo)電聚合物是由一些具有共扼二鍵的聚合物經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后形成的、導(dǎo)電率可從絕緣體延伸到導(dǎo)體范圍的一類高分子材料。導(dǎo)電聚合物是完全不同于由金屬或碳粉末與聚合物共混而制成的導(dǎo)電塑料,它除了具有聚合物結(jié)構(gòu)外,還含有由摻雜入的一價(jià)對陰離子一型摻雜或?qū)﹃栯x子一型摻雜,所 以通常導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)分為聚合物鏈和與鏈非鍵合的一價(jià)對陰離子或?qū)﹃栯x子兩部分組成。導(dǎo)電聚合物除了具有高分子本身特性之外,還兼具了因摻雜而帶來的半導(dǎo)體或?qū)w的特性。第20頁，共38頁。7/29/2022高分子聚合物導(dǎo)電必須具備兩個(gè)條件: （1）要

9、能產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子(電子、空穴或離子等); （2）大分子鏈內(nèi)和鏈間要能夠形成導(dǎo)電通道。第21頁，共38頁。7/29/2022導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理有別于金屬和半導(dǎo)體。金屬導(dǎo)體的載流子是電子，半導(dǎo)體的是電子或空穴，而導(dǎo)電聚合物的是由孤子，極化子和雙極化子構(gòu)成的。在外電場作用下，載流子沿著共軛主鏈定向移動(dòng)，宏觀上表現(xiàn)為導(dǎo)電性。當(dāng)聚合物共軛程度越大，載流子的電遷移率提高，因此加強(qiáng)額聚合物的導(dǎo)電率。第22頁，共38頁。7/29/2022摻雜摻雜以前是說半導(dǎo)體的，就是無機(jī)半導(dǎo)體材料(鍺、硅等)中加入少量具有不同價(jià)態(tài)的別的物質(zhì)，改變半導(dǎo)體材料中空穴、自由電子的分布狀態(tài)的。 導(dǎo)電聚合物

10、的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜是完全不同的。其差別體現(xiàn)在：（1）摻雜的實(shí)質(zhì)不同，無機(jī)半導(dǎo)體通過原子的替代來實(shí)現(xiàn)摻雜，而導(dǎo)電聚合物中的摻雜則是氧化還原過程，是通過電荷的轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)的。（2）摻雜量不同，導(dǎo)電聚合物中的摻雜量很高，而半導(dǎo)體摻雜量很低。（3）可逆性不同，半導(dǎo)體中無脫摻雜的過程，而導(dǎo)電聚合物中不僅存在脫摻雜的過種，而且摻雜和脫摻雜的過程完全可逆的。第23頁，共38頁。7/29/2022四、 膜分離機(jī)理 過篩和溶解-擴(kuò)散 多孔膜的分離機(jī)理主要是過篩原理，依膜表面平均孔徑的大小而區(qū)分為微濾（0.1-10）、超濾（2-100）、納濾（0.5-5 ），以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶質(zhì)分子。 多孔膜表

11、面的孔徑有一定的分布，其分布寬度與制膜技術(shù)有關(guān)而成為分離膜質(zhì)量的一個(gè)重要標(biāo)志。一般來說，分離膜的平均孔徑要大于被截留的溶質(zhì)分子的分子尺寸。這是由于親水性的多孔膜表面吸附有活動(dòng)性、相對較小的水分子層而使有效孔徑相應(yīng)變小，這種效應(yīng)孔徑愈小愈顯著。 表面荷電的多孔膜可以在表面吸附一層以上的對離子，因而荷點(diǎn)膜的有效孔徑比一般多孔膜更小。第24頁，共38頁。7/29/2022膜分離過程4.1膜分離過程分為： 多孔膜用于混合物水的分離：滲 析、微濾、超濾、納濾、親和膜等。依所用膜分為 致密膜用于電滲析（ED）、逆滲析、氣體分離、滲透汽化、蒸汽滲透等過程第25頁，共38頁。7/29/2022 滲透與反滲透原

12、理示意圖第26頁，共38頁。7/29/20224.2 微濾、超濾和納濾微濾 微濾的應(yīng)用在除菌，因而在飲用水處理、食品和醫(yī)藥衛(wèi)生工業(yè)中廣泛應(yīng)用。微濾膜用于果汁澄清及含膠原質(zhì)廢水處理時(shí)極易堵塞，需要頻繁回洗，采用四氟乙烯微濾膜由于堵塞層與PTFE的黏附力較低，可以很方便地用壓縮空氣反吹清除。微濾膜也用于氣體的凈化，如聚偏氟乙烯微 濾膜大量用于生物發(fā)酵罐內(nèi)和醫(yī)院病室內(nèi)空氣的除塵、除菌，以及含粉體氣體（包括煙道氣）的除塵，近年來有廣泛使用荷電微濾膜進(jìn)一步提高除塵除菌效率。超濾膜 乙酸纖維素、聚砜和聚丙烯腈是現(xiàn)今通用超濾膜材料。中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所曾開發(fā)氰乙基代乙酸纖維素超濾膜能抗菌。中國科學(xué)院生態(tài)

13、環(huán)境中心進(jìn)行膜防污塞和清洗的工作。 第27頁，共38頁。7/29/20224.2 微濾、超濾和納濾納 濾 最初的納濾膜制備方法同逆 滲透膜，實(shí)質(zhì)是用脫鹽截留率較低的芳香聚酰胺逆滲透膜，用于燃料等中等分子量的物質(zhì)（相對分子質(zhì)量為500）的截留而容許鹽和水通過。由于一方面納濾膜的水通過量遠(yuǎn)大于逆滲透膜，而納濾所用壓力也較低（1-2.5MPa）；另一方面在無機(jī)鹽類和有機(jī)中等分子量物質(zhì)的分離以及一價(jià)陰、陽和多價(jià)陰、陽離子分離的要求，促進(jìn)了納濾的發(fā)展。 納濾技術(shù)為硬水軟化提供了新途徑。現(xiàn)行工藝路線：海水過濾沉降鈉離子交換柱去除高價(jià)陽離子逆滲透淡水濃水建議新工藝路線海水過濾沉降逆滲透濃水閃蒸淡水淡水鹽海水

14、第28頁，共38頁。7/29/20224.3 氣體分離氣體分離膜的滲透機(jī)理是 溶解-擴(kuò)散-脫溶。驅(qū)動(dòng)力是壓差。氣體混合物的分離迄今得到應(yīng)用的主要是利用氣體在高分子膜材料中的擴(kuò)散速度速率不同。 在研究各種膜材料對N2和CH4的透過速率時(shí)發(fā)現(xiàn)，對聚砜膜 N2的透過率大于CH4的透過速率，而對硅橡膠膜相反。丁烷的透過速率比CH4 還大，這只能用C 14烴類在膜中的溶解度大來解釋，而硅橡膠則是從空氣中回收揮發(fā)性有機(jī)蒸氣（VOC ）的第一個(gè)材料,還可以從天然氣甚至氮?dú)庵谢厥誄 3、C 4氣體。 增田和東村等合成的聚三甲基硅基丙炔（PTMSP）是氣體透過速率最大的 膜材料。近年有聚二苯基乙炔衍生物、聚4-

15、甲基戊炔等膜材料。缺點(diǎn)：普遍存在物理老化問題。第29頁，共38頁。7/29/2022五、分離膜制備方法 相轉(zhuǎn)換法 粉末燒結(jié) 多孔膜制備 拉伸致孔法 熱致相分離法 核徑跡法 鋁陽極氧化多孔氧化鋁膜制備方法 溶劑涂層揮發(fā)法 致密膜的制備 水面擴(kuò)展揮發(fā)法 支撐膜加涂層 復(fù)合膜的制備 支撐膜加水面擴(kuò)展連續(xù)超薄膜 界面縮聚法在位制備復(fù)合膜第30頁，共38頁。7/29/20222022/7/2931膜的制備工藝以及性能表征一般通過溶液澆鑄法制備平板或管狀超濾膜，以紡絲法制備中空纖維超濾膜。L-S相轉(zhuǎn)化法是一種較為簡單的制膜方法, 其工藝簡單,操作方便,且用途廣泛,可用來制備各種形態(tài)的膜.目前大多數(shù)的工業(yè)用

16、膜都是用相轉(zhuǎn)化法制成的。第31頁，共38頁。2022/7/292022/7/2932膜的制備工藝 (1)稱取一定量預(yù)先干燥的聚合物溶入DMF中,加入一定量的添加劑,通過攪拌使聚合物及其添加劑充分溶解,制成均勻的鑄膜液。(2)過濾鑄膜液,去除未溶解的雜質(zhì)。(3)靜置24 h以上,以使鑄膜液完全脫泡。(4)用刮刀將鑄膜液勻速涂在潔凈、干燥的制膜板上,于空氣中放置一定時(shí)間,以揮發(fā)部分溶劑,然后,將制膜板置于水凝結(jié)浴中。(5)將基膜在水凝結(jié)浴中浸泡一定時(shí)間后,取出基膜進(jìn)行系列表征。第32頁，共38頁。2022/7/292022/7/2933超濾膜的分離性能表征量膜的透過通量（J）和溶質(zhì)的的截留率。膜

17、的透過通量：單位時(shí)間內(nèi)、單位面積膜上透過的溶液量。溶質(zhì)的截留率：對一定分子量的物質(zhì)膜能截留的程度。第33頁，共38頁。2022/7/291、表面聚合法指一類生成接枝共聚物的共聚合反應(yīng)。接枝共聚物是由兩種不同的高分子鏈以化學(xué)鍵連接而成的。其中之一是由A單元組成的高分子主干（骨架）,即主鏈；另一個(gè)是由B單元組成的高分子分枝，即支鏈。分為三類：1、納米技術(shù)共聚法2、引發(fā)劑接枝聚合3、等離子體接枝聚合法4、電化學(xué)合成5、氣相聚合法第34頁，共38頁。7/29/20222、浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法沉淀法主要是溶劑蒸發(fā)沉淀相轉(zhuǎn)化法。此復(fù)合膜有機(jī)相與無機(jī)相之間主要為物理相互作用是，所得到的聚合物膜厚在0.1100u

18、m。溶劑蒸發(fā)沉淀制備注意問題：1、聚合物狀態(tài)（橡膠態(tài)和玻璃態(tài)）2、孔滲3、溶劑蒸發(fā)速率4、對無極膜的表面改性第35頁，共38頁。7/29/2022六.其他功能膜材料6.1 Langmuir-Blodgett膜 定義：LB膜是指在水和空氣界面形成的分子有序排列的單分子膜，用特殊的裝置將不溶物膜按一定的排列方式轉(zhuǎn)移到固體支持體上組成的單分子層或多分子層膜。應(yīng)用：它主要應(yīng)用于非線性光電子器件、壓電裝置、熱電裝置、光電轉(zhuǎn)換裝置、電顯示裝置、新型半導(dǎo)體器件及化學(xué)敏感器的制作方面。第36頁，共38頁。7/29/20226.2 自我成型膜(Self-assembled monolayers SA)定義：自我成型膜是當(dāng)合適的介質(zhì)浸入含有某種活性分子的有機(jī)溶劑時(shí)自發(fā)形成具有特定