海綿鈦、鈦及鈦合金

1、海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法第10部分：鉻含量的測定離子體原子發(fā)射光譜法（含釩）編制說明硫酸亞鐵銨滴定法和電感耦合等11!（送審稿）西北有色金屬研究院2018.11國家標準海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法第10部分：鉻含量的測定硫酸亞鐵銨滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（含鑰）編制說明（預(yù)審稿）一、工作簡況1.1任務(wù)來源及計劃要求根據(jù)國標委國家標準委關(guān)于下達2017年第四批國家標準制修訂計劃的通知（國標委 綜合2017128號）精神的文件精神，由西北有色金屬研究院負責起草國家標準海綿鈦、 鈦及鈦合金化學(xué)分析方法第10部分：鉻含量的測定硫酸亞鐵銨滴定法和電感耦合等離子 體原子發(fā)射光譜法（含

2、釩）國家標準，項目計劃編號為20173521-T-610,項目要求2019年 度完成。1.2調(diào)研和分析工作的情況鈦及鈦合金是一種重要的結(jié)構(gòu)材料，在航空、航天、冶金和日常生活器具等工業(yè)生產(chǎn)中， 具有廣泛的應(yīng)用。GB/T4698.10-1996已實施二十余年，有必要對其盡快修訂，保證標準制/ 修訂的連續(xù)性。含鉻的鈦合金不多，現(xiàn)有牌號TB2（7.5%-8.5%）、TB5（2.5%-3.5%）、TB9（5.5%-6.5%）、 TB10（1.5%-2.5%）、TC21/ TC15（3.5%-4.5%）、TC18 含鉻 0.5%-1.5%和 TC21 為 0.9%-2.0%，含 有刪除牌號TB1含鉻10.

3、0%-11.5%、TC7含鉻0.4%-0.9%、TC5含鉻2.0%-3.0%。其中含釩的 有TB2、TB5、TB9、TB10、TC18等5種牌號鈦合金，鉻量集中在0.30%15.00%之間?？紤] 保留原GB/T4698.10-1996較寬的測定范圍0.010%15.00%。同時新增ICP-AES法。本研究采用兩種不同方法，方法一試料用硫酸溶解。在硫酸介質(zhì)中于室溫條件下，用高 錳酸鉀將釩氧化至高價，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定釩。然后在加熱的條件下，以硝酸 銀為催化劑，用過硫酸銨將釩和鉻同時氧化成高價，再用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定釩和 鉻。兩次滴定所消耗滴定劑的體積之差即為滴定鉻所需滴定劑的體

4、積，由此求得鉻的質(zhì)量分 數(shù)。方法二用鹽酸和氫氟酸溶解試料，滴加硝酸氧化至紫色消失。用電感耦合等離子體原子 發(fā)射光譜法進行測定，按工作曲線法計算鉻的質(zhì)量濃度，以質(zhì)量分數(shù)表示測定結(jié)果。方法的 測定范圍為0.010%15.00%，方法靈敏度高、重現(xiàn)性好，實用性強。1.3起草單位情況西北有色金屬金屬研究院成立于1965年。是我國重要的稀有金屬材料研究基地和行業(yè) 技術(shù)開發(fā)中心、是國內(nèi)稀有金屬科研生產(chǎn)基地項目和稀有金屬材料加工國家工程研究中心、 金屬多孔材料國家重點實驗室、超導(dǎo)材料制備國家工程實驗室、中國有色金屬工業(yè)西北質(zhì)量 監(jiān)督檢驗中心、層狀金屬復(fù)合材料國家地方聯(lián)合工程研究中心等的依托單位，地處西安、寶

5、 雞兩地六區(qū)。研究院現(xiàn)有資產(chǎn)總值64.6億元，儀器設(shè)備3000多臺套，占地3428畝，正式 職工2874人，其中科技人員近千余人，有中國工程院院士 1人，教授、高工200多人，博 士、碩士300余名。形成了以鈦產(chǎn)業(yè)為主業(yè)，覆蓋超導(dǎo)材料、金屬纖維及制品、稀貴金屬材 料等產(chǎn)業(yè)的多元化格局，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航空、航天、航海、信息、電子、能源、環(huán)保等 國民經(jīng)濟重要領(lǐng)域。材料分析中心其前身可追溯至成立于1966年11月的西北有色金屬研究院第三研究室 （金屬物理研究室）和第二研究室（化學(xué)分析研究室）。在四十多年的發(fā)展中，中心完成各 類課題320項，獲獎成果24項，其中省部級科技進步二等獎4項、三等獎9項，

6、市局級科 技進步一等獎1項、二等獎1項。制/修訂國家、國家標準50多項；主持了鈦及鈦合金化 學(xué)分析方法、鋯及鋯合金化學(xué)分析方法等標準方法，研制了鈦合金化學(xué)成分標準物質(zhì) 一套，并獲得科技部三等獎；申報專利10余項，發(fā)表論文500余篇。中心資質(zhì)齊全，通過 了 CMA、CAL、CNAS、DiLAC認證，是全國（稀有金屬）質(zhì)量控制與評價實驗室、中國有色金 屬工業(yè)西北質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、陜西省有色金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站、陜西省有色金屬材料 分析檢測與評價中心、陜西省核工業(yè)用金屬材料分析檢測與評價中心的主體，同時也承擔了 鈦及鈦合金生產(chǎn)許可證、銅及銅合金管材生產(chǎn)許可證檢驗機構(gòu)。中心主要業(yè)務(wù)：有色金屬的 礦冶

7、產(chǎn)品和加工材、貴金屬及其加工產(chǎn)品及鋼鐵類產(chǎn)品的化學(xué)成份分析及物理性能測試任 務(wù)，授權(quán)承接國家和省級技術(shù)監(jiān)督部門規(guī)定的定期檢驗、監(jiān)督抽查、產(chǎn)品鑒定及企事業(yè)單位 的委托檢驗和仲裁檢驗，同時提供技術(shù)咨詢、實驗室規(guī)劃設(shè)計，分析方法研究，標準試樣研 制和人員培訓(xùn)等服務(wù)項目。中心現(xiàn)有資產(chǎn)4200萬元，各類檢測設(shè)備60臺套。1.4主要工作過程和內(nèi)容1.3.1工作分工1.3.1.1西北有色金屬研究院負責該標準方法起草，完成試驗報告并送驗證單位驗證，征 求意見后最終形成討論稿、預(yù)審稿以及送審稿。1.3.1.2廣東省工業(yè)分析檢測中心為第一驗證單位，西部金屬材料股份有限公司、寶雞鈦 業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有

8、色金屬股份有限公司、中鋁沈加、有研億金新材料有限 公司、國標（北京）檢驗認證有限公司和云南冶金新立鈦業(yè)有限公司為第二驗證單位。1.3.2工作進度及標準編制過程根據(jù)任務(wù)落實會議精神，我院材料分析中心成立鈦鋯化學(xué)分析方法起草課題小組， 完成相應(yīng)的方法研究工作，匯總各驗證單位數(shù)據(jù)，完成標準撰寫工作。1）2018年3月于昆明參加全國有色金屬標準任務(wù)落實會，落實了海綿鈦、鈦及鈦合 金化學(xué)分析方法起草任務(wù)，批準由西北有色金屬研究院主持修訂海綿鈦、鈦及鈦合金化 學(xué)分析方法第10部分：鉻含量的測定硫酸亞鐵銨滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光 譜法（含釩）國家標準。2）2018年4月組建鈦鋯化學(xué)分析方法起草小組

9、：撰寫開題報告，落實課題組長及 課題成員的任務(wù)，確定標準編審原則。3）2018年5-6月完成相應(yīng)的分析方法樣品收集和研究內(nèi)容，形成相應(yīng)的征求意見稿、 研究報告、征求意見表等，6月25日連同驗證樣品一起分別寄往各驗證單位。4）截止2018年7月17日，陸續(xù)收到廣東省工業(yè)分析檢測中心和深圳市中金嶺南有色 金屬股份有限公司的研究報告及反饋意見，匯總完成標準討論稿、試驗報告、意見匯總表及 編制說明。5）2018年7月25日7月27日，參加全國稀有金屬標準化技術(shù)委員會在哈爾濱召開 的標準討論會；與會單位27家，會上各位專家對標準提出了以下修改意見：標準封面及前言格式（包括標準分類號、中英文格式和發(fā)布單位

10、字體及格式）按GB/T 1.1-2009進行修改；標準正文中的相關(guān)術(shù)語按GB/T 20001.4-2015進行修改；將標準名稱及正文中所有的“鉻量”修改為“鉻含量”；征求意見稿“2.5分析結(jié)果的計算”對公式的解釋中建議將“c”改為“c1”。3.2.5中金屬純鈦中的鉻含量需重新確定。3.3.2推薦出相應(yīng)的分析線征求意見稿中3.5.4.1 “至鈦的紫色消失”建議改為“至溶液清亮”。征求意見稿中3.5.4.2“待硝酸氧化紫色消失后”建議改為“待硝酸氧化至溶液清亮后”。元素檢出限和定量下限的確定（一般默認10倍空白溶液標準偏差作為檢測下限，建議 重新測定元素的檢出限）ICP-AES法基體干擾試驗數(shù)據(jù)重

11、做；試驗報告條款修改。6）2018年12月3日12月5日，參加全國稀有金屬標準化技術(shù)委員會在福州召開的標準預(yù)審會；與會單位XX家，XX位專家對標準提出了修改意見，重點有：（1）標準前言部分進行完善；（2）重復(fù)性和再現(xiàn)性結(jié)果位數(shù)保留與試驗數(shù)據(jù)處理要求統(tǒng)一；編制小組根據(jù)意見形成標準送審稿。二標準的編制原則2018年3月于昆明參加全國有色金屬標準任務(wù)落實會，落實了海綿鈦、鈦及鈦合金 化學(xué)分析方法起草任務(wù)，批準由西北有色金屬研究院主持修訂海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué) 分析方法第10部分：鉻含量的測定硫酸亞鐵銨滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 法（含釩）。2018年4月西北有色金屬研究院組建了鈦鋯化學(xué)分析

12、方法起草小組：撰 寫開題報告，落實課題組長及課題成員的任務(wù)，確定標準編審原則；1）以滿足我國海綿鈦、鈦及鈦合金實際生產(chǎn)和使用的需要為原則。提高標準的適用性。2）以與實際相結(jié)合為原則，提高標準的可操作性。3）充分考慮國家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求。4）完全按照GB/T 1.1-2009標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則、 GB/T 1.4-2009標準編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法的要求對本部分進行了編寫。5）本標準的制定有利于促進國內(nèi)外海綿鈦、鈦及鈦合金市場公平貿(mào)易并與國際金屬鉻 的檢驗分析接軌，具有可操作性。6）本標準與原標準相比有以下優(yōu)點：增加了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜

13、法，操作 簡便，效率更高。三確定標準主要內(nèi)容的依據(jù)和原標準相比，主要變化如下：修改了方法名稱將原標準名稱海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法第10部分：鉻含量的測定硫酸亞 鐵銨滴定法（含釩）修改為海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法第10部分：鉻含量的測 定硫酸亞鐵銨滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（含釩），在標準正文做相應(yīng)修 改。隨著分析技術(shù)的進步、儀器分析方法正在日益普及，海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法 正在朝儀器化方向發(fā)展。因此新標準在原標準方法的基礎(chǔ)上，將原標準名稱中“硫酸亞鐵銨 滴定法”修改為“硫酸亞鐵銨滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法”，大大提高分析 檢測速度和分析結(jié)果的精度，拓展

14、了分析范圍，更適合于海綿鈦、鈦及鈦合金中鉻含量的測 定（含釩）。增加了前言部分符合 GB/T1.1-2009 要求。擴大了測定范圍隨著鈦工業(yè)的進一步發(fā)展，在海綿鈦中需要增加鉻的含量，生產(chǎn)出不同牌號的鈦合金， 以滿足目前市場發(fā)展的需求。因此在確定鈦中鉻元素的測定范圍時，參考GB/T4698.10-1996 海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法第10部分：鉻含量的測定硫酸亞鐵銨滴定法（含釩） 的測定范圍，在此基礎(chǔ)上，結(jié)合日常檢測的實際情況，對海綿鈦、鈦及鈦合金中鉻含量的測 定范圍作了拓展，通過試驗表明，本標準采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鈦中鉻 含量的范圍在0.010%15.00%。取消了引用標

15、準由于在標準中未提到規(guī)范性引用文件，因此刪除了原標準中“第2章引用標準”的相 關(guān)內(nèi)容。對方法二的原理進行了描述由于采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，因此對新標準中方法二的原理進行了描 述。增加了方法二試劑新標準由于采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定海綿鈦、鈦及鈦合金中鉻含量， 所用的試劑與原標準有很大不同，因此增加了試劑，以滿足新標準的方法要求。增加了方法二儀器設(shè)備新標準由于采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定海綿鈦、鈦及鈦合金中鉻含量， 使用了新的儀器，因此對儀器裝置進行了新的要求。相應(yīng)增加了測定銘分析線電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法以測定分析線的強度來保證結(jié)果的一致性和準確性， 因

16、此經(jīng)過輪廓圖譜線選擇試驗，選擇靈敏度高，信噪比大，干擾小的元素波長，通過試驗表 明，推薦鈦中鉻的分析線為283.6nm。經(jīng)過第一驗證單位試驗，確定鈦中鉻譜線波長為 283.6nm，與起草單位結(jié)論一致。增加了方法二的試驗步驟由于采用新的測定方法，分析試液的制備、工作曲線的繪制和測定都與原標準不同，因 此對新標準中分析試液的制備、工作曲線的繪制和測定進行了相應(yīng)的修改，并進行了詳細的 描述，保證了樣品溶解完全和測定結(jié)果的一致性。對試驗數(shù)據(jù)處理進行了修改新標準中采用新的測定方法，因此“3.6分析結(jié)果計算”要做相應(yīng)的修改，并增加了有 效位數(shù)的要求：“結(jié)果小于等于0.10時，保留兩位有效數(shù)字；結(jié)果大于0.

17、01時保留至小數(shù) 點后兩位?！?1增加了精密度要求按照國家標準GB/T 1.1-2009標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫的要求，增加了精密度要求。按照GB/T 6379.2-2004測量方法與結(jié)果的準確性的內(nèi)容，通過對8家單位的試驗數(shù) 據(jù)進行匯總處理，根據(jù)方法一與方法二數(shù)據(jù)的不同，分別得到方法一硫酸亞鐵銨滴定法和方 法二電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限。(1).精密度試驗表1方法一硫酸亞鐵鉉滴定法的結(jié)果對比試驗單位西北有色金屬研究院廣東省 工業(yè)分 析檢測 中心國標(北 京)檢驗 認證有限 公司寶雞鈦業(yè)股份 有限公 司深圳市中 金嶺南有 色金屬股 份有限公 司中鋁沈陽

18、有色金屬 加工有限 公司有研億 金新材 料有限 公司西部金屬材料股份有限公司云南冶 金新立 鈦業(yè)有 限公司起草一驗二驗二驗二驗二驗二驗二驗二驗水平1x1.121.121.111.061.121.101.111.101.14s0.01100.01800.01000.00390.02740.01100.01300.01750.0391水平2x3.003.133.123.013.033.023.013.013.13s0.02200.03770.03000.00200.02700.02200.02800.04900.0774水平3x8.338.358.417.978.368.318.318.368.3

19、8s0.01250.03610.09000.00800.05610.02000.01600.03970.0864水平4x15.2615.2915.8614.9915.3215.2315.2015.2415.48s0.01810.06280.370.01330.03840.04200.02000.07210.1751表2方法二電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的結(jié)果對比試驗單位西北有色金屬研究院廣東省 工業(yè)分 析檢測 中心國標（北 京）檢驗 認證有限 公司寶雞鈦業(yè)股份 有限公 司深圳市中 金嶺南有 色金屬股 份有限公 司中鋁沈陽 有色金屬 加工有限 公司有研億 金新材 料有限 公司西部金屬材料股份有

20、限公司云南冶 金新立 鈦業(yè)有 限公司起草一驗二驗二驗二驗二驗二驗二驗二驗水平1x0.00880.00960.010.00820.008880.00860.00840.00830.00901s0.000130.000310.000.00010.002770.000120.000120.000210.00025水平2x1.1251.1521.151.071.1021.1041.1291.1231.180s0.002390.01100.040.00470.042670.0120.009010.002920.0102水平3x3.0263.1373.143.013.0123.0333.1363.0203

21、.359s0.002700.02300.050.00320.03110.0190.023820.002700.0845水平4x8.3318.3758.437.988.3728.2998.3098.238.622s0.006090.02770.180.01470.05170.0330.069670.03170.0966水平5x15.2515.3615.8615.0015.3215.23515.3015.1515.51s0.034720.03360.410.01110.06410.0510.058660.06230.0886由結(jié)果可知，使用本標準的試驗方法，驗證單位試驗結(jié)果與起草單位結(jié)果無顯著性差異，鈦中鉻（含釩）含量結(jié)果穩(wěn)定，精密度良好。（2）方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限按照重復(fù)