化學熱力學初步課件

1、第六章 化學熱力學初步6-1 熱力學第一定律6-2 熱化學6-3 化學反應(yīng)的方向擴餓悲摔犀劫畢罰灶堰兩園杠冷貼包給寫眾緊吠黎靈梨疾亦賬聯(lián)丁巳望今第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步第1頁，共68頁。6-1 熱力學第一定律一、基本概念二、熱力學第一定律三、可逆途徑干嫩樸昧弓慕哭尋杜宗姿狙趕牙甄謠膝樸蚊痢流蜘輛猙戮癸暢孺病捆坍牢第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/20222第2頁，共68頁。熱力學：研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中應(yīng)遵循的規(guī)律的科學?；瘜W熱力學：研究化學變化過程中的能量轉(zhuǎn)換問題（熱力學第一定律）；研究化學變化的方向和限度以及化學平衡和相平衡的有關(guān)問題（熱力學第二定律）。特點

2、：著眼于宏觀性質(zhì)；只需知道起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，無需知道變化過程的機理。飛僻感成贖秀瓣令跪革霞克拈咎焉孟繃練尚汞軒玄恿性牙跋炭掙鮑撲帝雀第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/20223第3頁，共68頁。一、基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：被研究的對象 環(huán)境：與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它部分 系統(tǒng)分類： 敞開系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 孤立系統(tǒng)物質(zhì)交換 能量交換 喚蔬匠稿喪別悶漂諸認俐箱烙費貞安秸討睡皋島肄華壘湃鎂矮鴨涅喉縱像第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/20224第4頁，共68頁。封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)孤立系統(tǒng)姓寅拌肄丸臂豌街獻打節(jié)肉逝緩嫉瞳引摧疤柵吉黍消否后苞寅脅寨卉秘窖第六章化學熱力學初

3、步第六章化學熱力學初步7/29/20225第5頁，共68頁。2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量所確定下來的系統(tǒng)的存在形式。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。T、V等狀態(tài)函數(shù)分類：容量性質(zhì)：在一定條件下具有加和性。n、m等 強度性質(zhì)：不具有加和性。T等癟鑷恕螞鰓井淡兩叢孜諱斗頹茬優(yōu)仕謾繕認找肘衰歪賭檸聳嘶憑斯芳斟苑第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/20226第6頁，共68頁。3.過程與途徑過程：系統(tǒng)由一個狀態(tài)變?yōu)榱硪粋€狀態(tài)。途徑：完成一個過程的具體步驟。過程分類：等壓過程、等容過程、等溫過程、絕熱過程、循環(huán)過程等。 狀態(tài)函數(shù)的特征 ：狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于過程的

4、始態(tài)和終態(tài)，與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。禍虱寧謄人曝爆氓灌鍋說緯輛衛(wèi)嫁嵌纖物挨已駭遜聽徽襲焙謬濃短順姑晉第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/20227第7頁，共68頁。4.熱和功熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換。用“Q”表示 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱 Q0 系統(tǒng)放熱 Q0熱的形式：（1）化學反應(yīng)熱：反應(yīng)物與生成物溫度相同時系統(tǒng)發(fā)生化學變化所吸收或放出的熱。（2）潛熱：等溫等壓條件下，系統(tǒng)發(fā)生相變時吸收或放出的熱。如：蒸發(fā)熱、升華熱等。（3）顯熱：伴隨系統(tǒng)本身溫度變化吸收或放出的熱。永兇巨按袖售墾盟俺漂冉碗輿蘇竭貨汪九躲番達麻鑒謄錐釘邪街牽算痔耶第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初

5、步7/29/20228第8頁，共68頁。功：除熱外，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的其它形式的能量。用符號“W”表示 規(guī)定： 系統(tǒng)對環(huán)境做功 W0 環(huán)境對系統(tǒng)做功 W0 功有多種形式，此處只涉及氣體的體積功（因固體、液體在變化過程中V很?。?W=Fl =PSV/S = PV(任意過程） =nRT(理想氣體反應(yīng)）陵游訂瘓笆遍腰命芝譬梅匙烹襲蔽掇摯加鋇敏竹懊抵哇陪枉娛紗私章輯揮第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/20229第9頁，共68頁。問題：功和熱是不是狀態(tài)函數(shù)？5.熱力學能（內(nèi)能）熱力學系統(tǒng)內(nèi)各種形式的能量總和。用“U”表示，單位J或kJ “U”是狀態(tài)函數(shù)，但無絕對值。狀態(tài)發(fā)生變化時，U僅

6、取決于始態(tài)和終態(tài)?；砰e聲早凄弟稿嚨舶強投緯雙宴滑秋葡蟲系字曉鏡傘做飲畫劈膝榮幸潮率第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202210第10頁，共68頁。二、熱力學第一定律定義：能量在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中數(shù)量保持不變-能量守恒及轉(zhuǎn)換定律。 數(shù)學表達式：U2 = U1+Q-W U=U2-U1=Q-W 即 U=Q-W（注意Q、W符號的規(guī)定）臣蹭攝鳳服噴釉培呆泳閹毀踏幢渴內(nèi)鑷綽棧籍嗡趙瀝錠帛來化容資擺洽羚第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202211第11頁，共68頁。例題1：某過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸熱100J，對環(huán)境做體積功20J。求過程中系統(tǒng)熱力學能的改變量和環(huán)境熱力學能的改變

7、量。 解：U系 =Q-W =100-20 =80（J） U環(huán) =-U系 =-80（J）囂濾餃蚜戲宇艱烏氟含儈靜喀二陵鋇胖續(xù)瀝綠掃嘴逞烷陡噴劇漫腔埠厚寓第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202212第12頁，共68頁。三、可逆途徑 它是一種在無限接近于平衡并且沒有摩擦力條件下進行的理想過程。恒溫可逆膨脹、壓縮過程 膨脹或壓縮步數(shù)越多的途徑，體系所做的體積功越大居賃史傻血犯匆多羨右續(xù)俄窗闊竹柄么隕鉛宏慧瘟短陛糞吧佑迫扣判杏狐第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202213第13頁，共68頁。6-2 熱化學一、化學反應(yīng)的熱效應(yīng)二、蓋斯定律 三、標準摩爾生成熱四、標準摩爾

8、燃燒熱五、相變熱六、由鍵能估算反應(yīng)熱煌牧辰筷筑甫幕初契臆蘑帚令瞄幟換奈宣胸詢蘊螢以擱砸攆魂贅碾院雄炎第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202214第14頁，共68頁。 當生成物與反應(yīng)物的溫度相同時，化學反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量，稱化學反應(yīng)熱。1.等容反應(yīng)熱 QV 由U=QV-W 得U=QV（V=0，W=PV=0）意義：等容過程，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來改變系統(tǒng)的熱力學能。一、化學反應(yīng)的熱效應(yīng)螟國斂宛奇拍溺哆謠蹈苯濟紀疚轟歧俺殘械沈樂稍鵲蹈渙鴕映癱閏生迅邱第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202215第15頁，共68頁。QV的測定鎖疲矛雛層踏呆氧茹疑蟻板腦壟酥澆刪

9、巋撞混獵妥鏟帝癥詩紋壇疹鎳失幌第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202216第16頁，共68頁。 2.等壓反應(yīng)熱（QP)與焓(H) U=QP-W QP=U+W =（U2-U1）+P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1）【令:U+PV=H 焓】 = H2-H1 (enthalpy) QP=H（焓變）條件等壓過程變化過程中系統(tǒng)只作體積功 意義：等壓反應(yīng)過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于改變體系的焓?？p窘宿逸攔煙贖惟將扶證翌敏曾氫北詛眷繹戚錨竄竟念叢蠕側(cè)贏趙央硒蹭第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202217第17頁，共68頁。 焓是狀態(tài)函數(shù)，無絕對值。與U

10、、V一樣都是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，即具有加和性?！締栴}】：因為 Qv = U ，Qp= H，因此Q是狀態(tài)函數(shù)，對嗎？是不是只有等壓過程才有焓？任意過程H=（U+PV）=U+（PV)若等壓過程，有非體積功W存在，則U= QP-( W+W) QP=U+( W+W)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+ WQP=H+ W H =QP-W 罐麥歷剮樸莉遠碌卡眩塵純遠醫(yī)拌誘鼻褲憲臘極兌梗逛遲類搐慎暖植躇秒第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202218第18頁，共68頁。例：在298.15K，100kPa時，反應(yīng) H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l)放熱285.90kJ，計算此反應(yīng)的

11、W、U、H。如同樣條件下，反應(yīng)在原電池中進行，做電功187.82kJ，此時Q、W、U 、H又為多少？（H2 ，O2為理想氣體）。 （理想氣體的U、H都只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無關(guān)。溫度不變，U、H不變。）解：Q1=-285.9KJ；H1=Q1； W1=PV=nRT=(0-1-1/2)RT=-3.718KJ U1=Q1-W1 U2=U1; H2=H1 (?) W2=W1+W; H2=Q2-WQ2=H2+W豐虹諸懂渺鎂醒瞅計馴菇譯錯蔣殖戈爾是哈欣撐赫函閥煩竹扮熙型僧芒都第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202219第19頁，共68頁。3.熱容 系統(tǒng)溫度升高1K時所吸收的熱量（無

12、相變和化學變化）C=Q/T ；單位J.K-11mol物質(zhì)的熱容稱摩爾熱容Cm ；JK-1mol-1等壓條件下的熱容稱定壓熱容，記為CP等容條件下的熱容稱定容熱容，記為CV理想氣體：CP-CV=nR(CPdT- CVdT=QP-QV=U+PdV-U=PdV=nRdT)勝騷近紙澄崗哺渭鴛修掇邦糟裙?jié)窨滟犚酆牮D統(tǒng)粗肥豐琢福笨威絆遁鋸升第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202220第20頁，共68頁。1molC6H6(l)在O2中完全燃燒，化學計量方程為: C6H6(l)7.5O2(g)6CO2（g)+3H2O(l) 若1mol C6H6(l)參加反應(yīng)，QV=3.268103kJ; 1

13、mol O2參加反應(yīng)，QV=3.268103/7.5kJ。 為了對參與反應(yīng)的各物質(zhì)從數(shù)量上統(tǒng)一表達化學反應(yīng)進行的程度，引進反應(yīng)進度。4.QP與QV的關(guān)系卜析儒充驚共俄獸搓曰掩鏟釋柄拈晝倦圾水疤平疇幻鶴煮郡賽鄧鳳寒水缸第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202221第21頁，共68頁。（1）反應(yīng)進度（extent of reaction) 設(shè)有反應(yīng)： AA + BB GG +HH t=0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t n(A) n(B) n(G) n(H)的量綱是mol，用反應(yīng)系統(tǒng)中任一物質(zhì)來表示反應(yīng)進度在同一時刻值相同。 蜀行宴伶蔬望底攙礙鈣降隆甕遁識裁饒遺

14、蜂恿多笆監(jiān)宵暢氟桐遼李吐請成第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202222第22頁，共68頁。0=0，表示反應(yīng)開始時刻的反應(yīng)進度；=1，表示有AmolA和BmolB 消耗掉，生成了GmolG和HmolH。即按A個A粒子和B 個B粒子為一個單元，進行了6.021023個單元反應(yīng)。當=1時，我們說進行了1mol反應(yīng)?；蛘哒f從反應(yīng)開始時=0進行到=1的狀態(tài)，稱按計量方程進行了一個單元（位）反應(yīng)婁徘蹤蘿礦留瑩矽降居召陛伐間慈羞囊然溯耙蓋癱鎳衍寡呂淫醉蚌給藉獰第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202223第23頁，共68頁。例如： 合成氨的計量方程若寫成：N2+3H22N

15、H3，則一單元反應(yīng)是指消耗了1molN2和3molH2,生成了2molNH3 ; 若計量方程寫成：1/2N2+3/2H2NH3，則一單元反應(yīng)是指消耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了1molNH3 。 所以，在談到反應(yīng)進度時，必須指明相應(yīng)的計量方程式。傾惡裔瓤切綢苯批苫株沽吻瘋情潔姚耕終捉趕芹謊述已這某迸哺真詩瘩遵第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202224第24頁，共68頁。（2）QV與QP的關(guān)系H1= H2+H3=U2+（PV）2+H3QP =U2+nRT=QV+nRT敲借提嘶柜慣涪拴瞬浦爆梢?guī)ぷ伦盐那謽觿评跆笞h改遞勢剮刻晚瀉私燴第六章化學熱力學初步第六章化

16、學熱力學初步7/29/202225第25頁，共68頁。(3)狀態(tài)函數(shù)變量的表示法與單位 當泛指一個過程時，其熱力學函數(shù)的改變量可寫成如U、H等形式，單位是J或KJ。 若指明某一反應(yīng)而沒有指明反應(yīng)進度，即不做嚴格的定量計算時，可寫成rU 、rH，單位是J或KJ。 若某反應(yīng)按所給定的反應(yīng)方程式進行1mol反應(yīng)時，即=1mol，則寫成rHm(摩爾焓變）= rH/（kJ mol-1)仇草惰蕪瞻懂黎石綱估用旦紡稈服酞取息套該譽摟椒餅哆暴闡繡聽碼貧蠻第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202226第26頁，共68頁。二、蓋斯定律 1、熱化學方程式 表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式 2H2(g

17、)+O2(g)2H2O(g) Hm= -483.64kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) Hm= -241.82kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm= -285.83kJmol-1 H2O(l)H2(g)+1/2O2(g) Hm= +285.83kJmol-1 C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm= -393.5kJmol-1 C（金剛石）+O2(g)CO2(g)Hm= -395.4kJmol-1疵楷它不銘蔓轅褪慣酪陳辯勉柄曾搗滌師凈怖粗俘姿涪還法旗鄉(xiāng)捷升宅駒第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202227第27頁，共68頁。書寫

18、熱化學方程式注意事項： 注明溫度與壓強。如為298K、101325Pa可不寫。 注明聚集狀態(tài)（g,l,s)，固體晶形，溶液注明濃度溶液（sln）、水溶液（aq）、無限稀釋溶液（aq, ）。 同一個反應(yīng)，計量系數(shù)不同，反應(yīng)熱數(shù)值不同。 正、逆反應(yīng)，反應(yīng)熱數(shù)值相同，符號相反。卸崖眠產(chǎn)顴姥頂微蘑蔬艇死析體獅傀篙風娠嫩販攣攔羌于瞞騾墟葡親樟揮第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202228第28頁，共68頁。2、蓋斯定律 例1 已知： C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=-393.5kJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) Hm=-283.0kJmol-1 求： C

19、（石墨）+1/2O2(g)CO(g)的 Hm 一個化學反應(yīng)，不論是一步完成還是分幾步完成，熱效應(yīng)相同。飼佳堯具氓灤瘸障既絢韌判咽腐郭損征旋支硫鬼燎菇德篇貉霉沾嶼巳寫澇第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202229第29頁，共68頁。 解法一：設(shè)計反應(yīng)循環(huán)求解 說明：外加的輔助反應(yīng)，無需考慮是否能發(fā)生，只要始終態(tài)不變就行。查久巒衡革家則垂羔泌治獻噴宏困吠渝寸鋪惰洪搐忍之銷梯輥白祖唁誹函第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202230第30頁，共68頁。C（石墨）+O2(g)CO2(g) （1） CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) （2）（3） = （1）-（2

20、）C（石墨）+1/2O2(g)CO(g) （3） Hm=Hm-Hm 解法二：將已知的熱化學方程式進行加減，使其結(jié)果與所求的熱化學方程式相同，則反應(yīng)熱也進行相應(yīng)的加減。紳殺蚊嚏膩靜劇吱檄資皆哈逃侮傷齊命塊驗咳狐蔥祁付戌鴛螞些容碌薩揣第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202231第31頁，共68頁。例2 已知298K時，石墨、氫氣和丙烷燃燒時的反應(yīng)熱如下：C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=-393.5kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm=-285.83kJmol-1C3H8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4H2O(l) Hm =-2220.07k

21、Jmol-1求算下面反應(yīng)的反應(yīng)熱：3C（石墨）+4H2(g) C3H8(g) Hm =？ （-103.8kJmol-1)聚漆巋鷗作想爆謊揀錢睡結(jié)漬瘡竣菠礦辟蛻眾啤乓爐惰瘧雛群業(yè)惑天雅獄第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202232第32頁，共68頁。三、標準摩爾生成熱單位：kJmol-1一些物質(zhì)在298K下的標準摩爾生成熱可直接查書后附錄（四）熱力學數(shù)據(jù)表1.定義：某溫度下，由處于標準狀態(tài)下的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)，生成標準狀態(tài)下單位物質(zhì)的量（1mol)某純物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫做這種溫度下該純物質(zhì)的標準摩爾生成熱。規(guī)定：標準狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成熱為零。符號： 澡

22、辣赤昔育輕深割諒瘸冤闊邦簡攤席嫡茹威損來恥瞬撬屬課梧詫交陡決跺第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202233第33頁，共68頁。注意：對有不同晶態(tài)或形態(tài)的物質(zhì)來說，只有穩(wěn)定態(tài)的單質(zhì)的標準摩爾生成熱才等于零。 fHm （石墨）= 0； fHm （金剛石）=1.897 kJmol-1 fHm （Br,l)=0; fHm(Br,g)=30.907 kJmol-1例:H2(g)+1/2O2(g)H2O(l);Hm=-285.83kJmol-1 fHm(H2O，l）=-285.83kJmol-1凍趕橋鎂粒方寇議罐扯申謬萬撼吐拐明斜病寺填徹淚塑頰傲裁鼓潭灣禱屁第六章化學熱力學初步第六章化學

23、熱力學初步7/29/202234第34頁，共68頁?；瘜W熱力學中的標準狀態(tài)： 是指在溫度T和標準壓力P=100kPa下的該物質(zhì)的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。 固體或液體純相，其標準狀態(tài)是Xi=1,即摩爾分數(shù)為1 ； 溶液中的物質(zhì)A，標準狀態(tài)為mA=1molkg-1,常近似為cA=1moldm-3 ; 氣相物質(zhì)，其標準狀態(tài)為分壓=100kPa(101.325kPa). 標準狀態(tài)經(jīng)常簡稱為標準態(tài)。（與溫度無關(guān)） （標準狀況，P=101.325kPa和273.15K）墩伺敬海妥改鈴留家煮畔尖督恫集鋅謠浸殿億聶剪僑鼠紛淵址胚哈甫抱特第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202235第35頁，共68頁

24、。2.應(yīng)用(1)計算化學反應(yīng)的熱效應(yīng)蕭哪克撾事?lián)蚀嫔蛔峁寰谀辔浧识宕饧s苗焉蕾陰渺游黎除漸碰憶騰玉第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202236第36頁，共68頁。 (2)判斷同類型化合物的穩(wěn)定性 代數(shù)值越小，化合物越穩(wěn)定 Na2O Ag2O fHm（kJmol-1) -414.2 -31.0 穩(wěn)定性 加熱不分解 537K以上分解 反應(yīng)熱rHm與溫度有關(guān),但受溫度影響較小,所以一般溫度范圍內(nèi)的rHm ,用298K的rHm代替即可。 牙媳剿繭估仇棒協(xié)罐晚野計停隙拋送擲煎靜數(shù)弘傲奸葦鴨招洪泥芭陸施館第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202237第37頁，共68頁。

25、例：求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱rHm 2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)由公式得：rHm =4fHm (NaOH,s)+0- 2fHm (H2O,l)+ 2fHm (Na2O2 ,s) =4(-426.73）-2(-285.83）+2(-513.2） =-108.9(kJmol-1)澄肘慨艾擇喳潘商鎳喚勇司沈撬紉趣飄裸孟伙僵幢籬輪楓瓷覽蟲限慘胖吶第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202238第38頁，共68頁。四、標準摩爾燃燒熱 定義：在100kPa的壓強下，1mol物質(zhì)完全燃燒時的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標準摩爾燃燒熱。用符號cHm ，單位kJmol-1 燃

26、燒產(chǎn)物的規(guī)定：CCO2；HH2O；SSO2； 利用燃燒熱求反應(yīng)熱的公式：rHm=icHm(反應(yīng)物)-icHm(生成物）貴瑯左祝墑朱寡擇浚禍勘榷叉灶凌婚擎找鯨歉泰宵凈暮痛笛回爪罕椒隘求第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202239第39頁，共68頁。五、相變熱1.相 系統(tǒng)中組成均一的部分任一個相可獨立存在，也可2、3個相同時存在。一個相內(nèi)不一定只含一種物質(zhì)。如氣相、溶液；固體混合物系統(tǒng)是多相系統(tǒng)。一般有多少種固體就有多少個固相;同種物質(zhì)不同晶型為不同相(如:金剛石、石墨）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 系統(tǒng)平衡時有 ？相。2.相變 指物質(zhì)由一個相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相態(tài)氣化

27、、升華、熔化、液化、凝固、凝華(gs)等售裔仟悉族痞蝶鋤館抗殺復衍帖土及頗酸冤歧聶南甘紐枷玻聽姿肋淫款嫁第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202240第40頁，共68頁。3.相變熱（焓）等溫等壓條件下，發(fā)生相變時吸收或放出的熱。(相變時系統(tǒng)溫度不變,所以相變熱又稱潛熱) 1mol物質(zhì)在標準狀態(tài)下的相變熱（焓）稱標準摩爾相變熱（焓）.如:標準摩爾蒸發(fā)熱vHm 例:在373K和101.325kPa下，1mol水蒸發(fā)成水蒸氣吸熱40.64kJ。水的摩爾體積為0.018dm3mol-1，水蒸氣的摩爾體積為30.2dm3mol-1。計算在此條件下2mol水蒸發(fā)成水蒸氣的H和U。H=81.

28、28kJ; U=QP-W=75.16kJ屢蔫浩舶齒舞抒啄摧識換掄康歡冠距邱鱉臻霄劉咋狗秀頌諺定靜扎莖搭瘴第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202241第41頁，共68頁。六、由鍵能估算反應(yīng)熱 化學反應(yīng)的實質(zhì)：反應(yīng)物分子中化學鍵的斷裂（吸熱）和生成物分子中化學鍵的形成（放熱）。計算公式：rHm=iE(反應(yīng)物)-iE(生成物） 說明（1）不同化合物中，同一化學鍵的鍵能未必相同；（2）反應(yīng)物及生成物的狀態(tài)也未必能滿足定義鍵能時的反應(yīng)條件0K, 基態(tài)。所以由鍵能求得的反應(yīng)熱不能代替精確的熱力學計算和反應(yīng)熱的測得。憲型嗅潭租攆說千粉硬覺矛仕嘛胡甘湖藐掖熊議糾沂訟梳判磕挑滇忻蛤鄭第六章化學

29、熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202242第42頁，共68頁。例.計算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)熱。rHm=4EC-H+EC=C+2EO-H-5EC-H+EC-C+EO-H+EC-O勿損翁糊咬挨跡擦灶爍矚加炯央肛乖墜挫古理潞傷面總撅匆戎瘍虐猛賞魏第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202243第43頁，共68頁。課堂練習1.下列純態(tài)單質(zhì)中哪些單質(zhì)的fHm0 ?金剛石；臭氧；Br(l);Fe(s);Hg(g)2.已知： A+BM+N；rHm（1）=35kJmol-1 2M+2N2D；rHm（2）=-80kJmol-1則：A+BD的rHm（3）是？a 10; b -45;

30、c -5; d 253.已知298.15K、101.325Pa下，反應(yīng)：N2（g)+2O2(g)2NO2（g); rHm=67.8kJmol-1則NO2（g）的fHm是A -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.8魔賠挽俘懈甲寞憾吸紛冷斌賀剎克俐狹徐獄宛謎睡伯君磷歉似入斑憐盯鍬第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202244第44頁，共68頁。 4.已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO r Hm(1)=-362kJmol-1CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s) r Hm(2)=-12kJmol-1在不查表的前提下，試計算CuO(s)的f Hm解：Cu(

31、s) +1/2O2(g)CuO(s)f Hm= r Hm(1)+2r Hm(2)/2=-193 kJmol-1淹堡怨匆莉鑲厚臂及濫騾丈糧駭曾俘穆娶鐵同特寸席輕瘩鍛才挾刨揉抓任第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202245第45頁，共68頁。6-3 化學反應(yīng)的方向一、自發(fā)過程的不可逆性二、反應(yīng)焓變對反應(yīng)方向的影響三、狀態(tài)函數(shù)熵S四、狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G勁調(diào)期墻陽褒僚脂聞篙絢令憐懇品素罵訝汕定從申旨座碰撼跟壤薔慮恭拓第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202246第46頁，共68頁。一、自發(fā)過程的不可逆性 自發(fā)過程：在一定條件下，不需外力幫助，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的

32、過程。 例如：（1）水由高處向低處流； （2）熱由高溫向低溫傳導 自發(fā)過程有著明顯的方向性自動由不平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化，直到平衡為止?；ǘ硎绑H宴掀狡疆樂砰鎢男民育跨羨炙委猖毖孜勻畸蜒榷稍函題七柬何詐第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202247第47頁，共68頁。 思考：（1）水流動方向的判據(jù)是什么？平衡態(tài)？（2）熱傳導方向的判據(jù)是什么？平衡態(tài)？自發(fā)過程發(fā)生后，相反的過程絕不會自動發(fā)生，除非借助于外力才能使系統(tǒng)恢復原狀，但對于環(huán)境必然會留下變化的痕跡。也就是說自發(fā)過程都是不可逆的。(熱力學第二定律：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化；或不可能從單一熱源取出熱使之完全

33、變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。）職餾殺橙扭瞎拴敢澳頸捶眷通瞧碩盒瓊顱披郵蕩胺克巴瑪蕭磋揍熊嫡輕徒第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202248第48頁，共68頁。二、反應(yīng)焓變對反應(yīng)方向的影響如何確立化學反應(yīng)的判據(jù)？ 1867年，貝特洛等人提出用H判斷反應(yīng)的方向。依據(jù)是自然界的自發(fā)過程一般都是朝著能量降低的方向進行。 H0，反應(yīng)自發(fā)進行 NH3(g)+HCI(g)NH4CI(s) rHm=-176.9kJmol-1 H0，反應(yīng)不能自發(fā)進行NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rHm=185.6kJmol-1 ;389K以上仍吸熱，可進行。匣蓑騷爪明賓斧兩鉑蒸撩款彥

34、錦鋅宜裸陋葦雅湘看苔擬革錳務(wù)儀玉賓酮拱第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202249第49頁，共68頁。1.熵：描述系統(tǒng)混亂度的狀態(tài)函數(shù)。符號：S 系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大。三、狀態(tài)函數(shù)熵 2.熱力學第三定律：任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)在0K時的熵值為零。S0=0綜述： rHm對反應(yīng)有一定的影響，但不是唯一。 常溫下放熱反應(yīng)一般可自發(fā)進行；但有些吸熱反應(yīng)常溫下也可進行，這些反應(yīng)多為反應(yīng)后體系混亂度變大。酒理敏鄖昆捉紊手里編緣歐瘸鞍嗣的悍膏爬膽垂雖瑯列耳蓬擺鉗野訃益庭第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202250第50頁，共68頁。溫度0KTK ，S=ST-S0=S

35、T （絕對值）ST即為該純物質(zhì)在TK時的熵。 等溫過程：S=Q/T等壓過程： S=nCP,mlgT2/T1等容過程： S=nCv,mlgT2/T1例如：H2O(l)H2O(g),相變熱為44kJ mol-1則：S=Q/T=44103/373=118J mol-1 K-1滄裂煽砒輝粹直撮港塔啞粟靴個戴舍畝誕叁攙徽洞筒齡喂爽婪殲語素篡忻第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202251第51頁，共68頁。298K時的標準熵可直接查表，Sm（H+）=04.化學反應(yīng)的標準摩爾熵變rSm=iSm（生成物）-iSm(反應(yīng)物）Sm ，rSm受溫度變化的影響較小。（無相變）3.標準熵：某單位物質(zhì)的

36、量的純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的熵值稱為摩爾絕對熵值，簡稱標準熵。符號：Sm ，單位 J mol-1K-1并派芬樹廈舞肘舔癟匣鉚擱述法噎熾派乓摹甘睛雪概朗伏釀擒慎祥魏階策第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202252第52頁，共68頁。 5.影響物質(zhì)熵值大小的因素（1）物質(zhì)的聚集態(tài)：同種物質(zhì) SSSlSg.（2）物質(zhì)的純度：混合物或溶液的熵值一般大于純物質(zhì)的熵值。（3）物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)：分子量大、結(jié)構(gòu)復雜的分子的熵值大；元素的熵隨原子量的增大而增大。（4）系統(tǒng)的溫度、壓力：高溫時的熵值大于低溫時的熵值。氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力增大而減小。勻鋒丙抖祈嘶刮肄任惡稈緩暈洪妓梧挽祭鄒穗程咆鈕療祝蹤

37、曼蹬調(diào)顏膛袁第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202253第53頁，共68頁。 6.反應(yīng)自發(fā)方向的判斷（1）rHm0 ， rSm0 。反應(yīng)可自發(fā)進行；（2）rHm0 ， rSm 0 。反應(yīng)不能進行；（3） rHm0 ， rSm 0 或rHm0 ，rSm0 反應(yīng)方向則應(yīng)綜合考慮H、S和T的影響 。亥岡凍兢陜勻滑坪描郁確釣羨玩郭措莊邪扼弧韌付潭揉感獻吮保越斡綸鑲第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202254第54頁，共68頁。四、狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G1.化學反應(yīng)的普遍判據(jù) 1878年，美國的物理化學家吉布斯綜合了H、S和T三者之間的關(guān)系，引進了一個新的狀態(tài)函數(shù)吉布

38、斯自由能G。 G=H-TS 具有加和性的物理量 G 稱吉布斯自由能變宮拉寂篡敏寒濱氛抓沛隊搭措厚寸擰搜字邢款堪躊怎注闖徘腸陪柏把蹈膩第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202255第55頁，共68頁。 等溫、等壓條件下：G=H-TS 標準態(tài)：G=H- TS 等溫、等壓不做非體積功時，可用G判斷化學反應(yīng)自發(fā)性的方向。 *G0，自發(fā)過程，不可逆； *G0，平衡狀態(tài)，反應(yīng)可逆； *G0，反應(yīng)不能進行。 即等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的G減小的方向是不做非體積功的化學反應(yīng)進行的方向。竟卵載蝸抒浸兩緣隙枉脯咱墜譴抿睡拭蘿廖匆瀝湍逃恒孰迢淖畝金跑霸絆第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29

39、/202256第56頁，共68頁。2.標準摩爾生成吉布斯自由能 由處于標準狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做該溫度下這種物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能。fGm 單位：kJ mol-1 298K時的fGm直接查表3.化學反應(yīng)的吉布斯自由能變rGm=ifGm（生）-ifGm(反）安澗一暇吹冒吭鈾棒賠店掃訓毀瘴孽兵居復遺扒霞綽鴦詐痊翱識鷗杠妝拒第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202257第57頁，共68頁。 例：計算反應(yīng) 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在298K時的rGm解：查表fGm(NO2,g)=51.3kJmol-1 fGm(N

40、O,g)=86.57kJmol-1rGm=251.3-286.57=-70.54kJmol-1也可根據(jù)rGm=rHm-TrSmrHm，rSm受T影響小，一般溫度下的值可用298K的數(shù)據(jù)代替。rGm受溫度影響較大。俗鄧堵軌碑隨桌滋肯蜀移魚寒苞狀匡悲茄鈣勺秧綢慎貢哄盒判轄松筏炯許第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202258第58頁，共68頁。 例：求反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在標準狀態(tài)下自發(fā)進行的溫度。解：查表求rGm=130.44kJmol-1 0標準狀態(tài)下正向反應(yīng)不能自發(fā)進行 rHm=178.29kJmol-1 rSm=0.16049kJmol-1 欲使反

41、應(yīng)自發(fā)進行 rGm0即rHm-TrSm0 T1110.9K遂孵工月蘭鼠潛駛首枝毋宅仆陋建掂周顫肘哩枕查網(wǎng)潑湛扒持廳咬借祁襖第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202259第59頁，共68頁。恒壓下溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響?zhàn)D扎瘁賤刁爹砂扣元叮蹭瞧冤歹踞莫繡辱壁汗哀捍陵戒雖淹數(shù)皇肯雹僑撬第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202260第60頁，共68頁。本章小結(jié)6-1 熱力學第一定律 狀態(tài)函數(shù)的特征 ：狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于過程的始態(tài)和終態(tài)，與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換。 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱 Q0 系統(tǒng)放熱 Q0功：除熱外，系統(tǒng)與環(huán)境

42、之間傳遞的其它形式的能量。 規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功 W0；環(huán)境對系統(tǒng)做功 W0 功有多種形式，此處只涉及氣體的體積功 W=Fl =PSV/S = PV(任意過程）=nRT(理想氣體） 熱力學第一定律 U=Q-W巖庇鄂慕喝歐洽缽寅拄殺銘霉帳利減湯脊痛蔡賃奪倍凜區(qū)流福轍報濱吱詠第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/29/202261第61頁，共68頁。6-2 熱化學一、化學反應(yīng)的熱效應(yīng) 化學反應(yīng)熱：反應(yīng)物與生成物溫度相同時系統(tǒng)發(fā)生化學變化時吸收或放出的熱。1.等容反應(yīng)熱 QV 由U=QV-W QV=U（V=0，W=PV=0）2.等壓反應(yīng)熱（QP)與焓(H) U=QP-W QP=U+W=（U2-U1）+P（V2-V1）=（U2+PV2）-（U1+PV1） QP=H 理想氣體的U、H都只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無關(guān)。溫度不變，U、H不變。 QP =QV+nRT竄母屜竭有嚨辦怨謝椅牌蒜枯慣棟妹悟橋灘針辱扁軀啥蛾翅蓋毋枕咬七匿第六章化學熱力學初步第六章化學熱力學初步7/