9.綠色化學(xué)工藝-生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇

1、綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇一、全球生物質(zhì)儲(chǔ)量二、原料預(yù)處理三、水解反應(yīng)四、纖維素原料到酒精生產(chǎn)工藝流程綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇I1未來(lái)資源與能源:儲(chǔ)量豐富可再生利用不產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題作為能源：太陽(yáng)能、生物質(zhì)作為資源（原料）:生物質(zhì)綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇、全球生物質(zhì)儲(chǔ)量生物質(zhì)(Biomass)主要指木素纖維材料，纖維質(zhì)生物是世界上生產(chǎn)和儲(chǔ)存得最多的碳水化合物，據(jù)估計(jì)，每年陸地上會(huì)產(chǎn)生11.25X1011t生物質(zhì)，海洋中則有0.440.55X1011t生物質(zhì)。但利用率只有0.5%左右。合計(jì)-169047換算成能量約為石油年產(chǎn)量的1520倍綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇I1生物質(zhì)(biomass)定義

2、利用太陽(yáng)能通過(guò)光合作用(photosynthesis)生成的任何有機(jī)物質(zhì)心+咆導(dǎo)品(化5+叫綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇I1生物質(zhì)包括林產(chǎn)物：樹(shù)木（灌木、喬木）早類農(nóng)作物：糧食秸稈麥草、稻草、玉米稈海產(chǎn)物：各類海草城市廢棄物：報(bào)紙、天然纖維綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇1.農(nóng)作物纖維廢物秸稈1Kg的農(nóng)作物11.5Kg纖維廢物以美國(guó)為例，每年谷物廢料和鋸末渣有約5億噸，轉(zhuǎn)化為酒精可得到約1.2億噸。我國(guó)糧食產(chǎn)量約5億噸綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇2森林和木材加工廢物森林采伐時(shí)樹(shù)枝和樹(shù)梢約占整個(gè)樹(shù)的412%樹(shù)樁占45%森林中不成材的樹(shù)木占木材儲(chǔ)量的15%三者相加達(dá)木材儲(chǔ)量的2332%。木材加工中邊角料和木

3、屑占加工木料的2530%,其中木屑占1/3。綠色化學(xué)工藝一生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇3.工廠纖維和半纖維素廢液廣糖廠甘蔗渣工空維素卜4紙廠廢紙液紡織廠廢花半色維素卜4廢甜菜絲造紙用草料中的半纖維素產(chǎn)甘蔗渣中的半纖維素綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇I1我國(guó)每年約有600萬(wàn)頓甘蔗渣，如全部利用，可產(chǎn)生70萬(wàn)噸酒精。選紙草料約有588萬(wàn)噸，按半纖維素20%計(jì)，至少可生產(chǎn)近35萬(wàn)噸酒精。4城市廢纖維垃圾城市生活垃圾中，有很大的一部分是纖維垃圾,隨著生活水平提高，纖維質(zhì)含量日益提高，如英國(guó)占58%。10綠色化學(xué)工藝一利用方袪一生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇f直接燃燒f發(fā)酵產(chǎn)生沼氣f干餡制備甲醇人造汽油f乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠

4、色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇I1纖維素的結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)植物體相鄰兩細(xì)胞之間存在土要是果膠質(zhì)的交界層，稱為胞間層(M),纖維細(xì)胞的細(xì)胞壁區(qū)分為初生壁(S)和次生.丨岡壁(P),初生壁分為外(S3)，中0)，丨PI內(nèi)(SJ三層，由稀疏、漫無(wú)規(guī)則的纖維L_W素微原纖構(gòu)成,其留下的間隙則為果榕梯埋箱構(gòu)圖膠、半纖維素和木質(zhì)素所填充。I1纖維素分子是由慶DJ比喃葡萄糖聯(lián)結(jié)成的線性大分子，D-葡萄糖是構(gòu)成纖維三糖的基本單元，其Fischer投影式如圖所示，為2,3,4,5,6五輕基己醛的基本結(jié)構(gòu)。由于編號(hào)最大的手性碳原子一C5上連接的輕基在右邊，而被稱為D型，自然界的糖類絕大部分為D刑。因醛與醇反應(yīng)可生成半縮醛結(jié)

5、構(gòu)，C1位的醛基與C5位的甕基空間位置接近在分子內(nèi)生成半縮醛結(jié)構(gòu)而成環(huán)狀。在成環(huán)過(guò)程中C1變成新的手性碳原子，導(dǎo)致半縮醛輕基有a和卩兩種構(gòu)型如圖 綠色化學(xué)工藝一生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇I1化學(xué)結(jié)構(gòu)CHi*U-JrfLlfwnHTTB,-KAHU1JriWu,hUnfriu11H”0JH5l1=i6WWOH0HH加0-CH20HCH/W屈毗他蔔菊糖(a)X葡萄購(gòu)B-DTlt哺葡蔔糖綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇22I1其纖維素分子鏈平面結(jié)構(gòu)如圖O纖林分施的仙跖構(gòu)式綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇生物質(zhì)生產(chǎn)酒精:谷物發(fā)酵制酒精有4000多年歷史酒精作機(jī)動(dòng)車燃料：福特

6、公司早期汽車印地氨納波利斯公交車至今用酒精巴西酒精占燃油消耗的一半綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇 #二、原料預(yù)處理由于木質(zhì)素，半纖維對(duì)纖維素的保護(hù)作用,以及纖維素本身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)直接酶水解程度很低,一般水解為糖的比例只占1020%。為了提高水解率，必須對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，一般有物理法，化學(xué)法及微生物法。綠色化學(xué)工藝一綠色化學(xué)工藝一 1物理法機(jī)械粉碎液相熱水處理高溫分解高能電子輻射微波超聲波一生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇1!綠色化學(xué)工藝一綠色化學(xué)工藝一 2物理化學(xué)法蒸汽爆裂氨纖維爆裂CO2爆裂一生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇1!綠色化學(xué)工藝一20綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇a.蒸汽爆裂法高溫蒸汽與生物質(zhì)混合

7、，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，迅速開(kāi)閥降壓。水蒸氣提供了有效的熱載體，可使原料迅速升溫而不使生成的糖過(guò)分稀釋。噴射的蒸汽和液化物質(zhì)由于壓力降低而迅速冷卻。b氨纖維爆裂C.CO2爆裂3化學(xué)法堿處理稀酸處理溶劑處理法微生物處理法一生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇1!綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇a.NaOH處理法（堿處理法）作用：木質(zhì)素結(jié)構(gòu)裂解，半纖維素部分溶解，纖維素則因水化作用而膨脹。缺點(diǎn)：處理物料的體積密度較低，懸浮液濃度般在45%時(shí)已顯太厚,對(duì)攪拌和輸送不利。綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇 #b.稀酸處理法U!U!半纖維素在100C下，可較好的溶于稀酸液中，工業(yè)中一般用2%濃

8、度的硫酸對(duì)甘蔗渣進(jìn)行處理。優(yōu)點(diǎn)是半纖維素在水解時(shí)會(huì)產(chǎn)生糖綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇C.溶劑處理法Cadoxen溶劑乙烯二胺與鎘氧化物方法：先將纖維素溶解在上述溶液中，然后加水使纖維素沉淀出來(lái)，沉淀出來(lái)的纖維素就是容易水解的纖維素。速度：只要5小時(shí)，就有80%以上可以糖化溶劑回收綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇 4.微生物處理法利用自然界中的微生物除去纖維素的木質(zhì)素外殼，可得到有價(jià)值得副產(chǎn)品單細(xì)胞蛋白優(yōu)占：付反應(yīng)少八、可能生成的抑制性產(chǎn)物少選擇方法：分解木質(zhì)素，而不分解纖維素（或活性低）木腐菌（白腐菌，褐腐菌，軟腐菌），其中白癮菌的分解能力最弓亶。三

9、.水解反應(yīng)1酸水解反應(yīng)II!纖維素主要是已聚糖，是戊聚癮而半纖維素主要水解反應(yīng):（C6H1Q05）n+nH20【nC6H1206已聚糖葡萄糖（C5H804）n+nH20nC5H1005戊聚糖戊糖（木糖為主）機(jī)理：酸在水中解離并產(chǎn)生H+,H+與水構(gòu)成不穩(wěn)定的水合氫離子也0+(H-0+)當(dāng)纖維素鏈上的P-1,4葡萄糖昔鍵和水合H+接觸時(shí)，后者將一個(gè)氫離子交給葡萄糖昔鍵上的氧，使這個(gè)氧變成不穩(wěn)定的四價(jià)氧，當(dāng)氧鍵斷裂時(shí)，與水分子生成兩個(gè)輕基，并重新釋放H+,后者再次參與催化反應(yīng)。A.濃酸水解溫度：1040C11!酸濃度：72%硫酸和42%鹽酸由于濃酸中水分較少，溶解之纖維素生成的是寡糖而非葡萄糖，寡糖

10、主要是纖維四糖。U!加水稀釋到較低的酸濃度，并加熱到100200C,13h,這時(shí)纖維四糖等寡糖進(jìn)一步分解成葡萄糖。綠色化學(xué)工藝一生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇低分辛名親IW累亠膨棘鋼f單糖車綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇 特點(diǎn)：水解動(dòng)力學(xué)與纖維基質(zhì)的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度無(wú)關(guān)，產(chǎn)率可達(dá)潛在葡萄糖量的90%以上。缺點(diǎn)：U!（1）酸有腐蝕性（2）酸必須回收利用（鹽酸易揮發(fā)，可用真空蒸f留方法回收）（3）回收過(guò)程成本高B.稀酸水解11!酸濃度：0.33%溫度：100200C11!稀酸水解時(shí)，大部分半纖維素溶解于酸溶液中，半纖維素水解反應(yīng)在溶解狀態(tài)下進(jìn)行，速度相當(dāng)快。纖維素和剩下的一部分半纖維素則呈不溶狀

11、態(tài)，反應(yīng)主要在表面進(jìn)行，反應(yīng)速度慢。相差100倍左右工業(yè)上纖維素水解可以分階段進(jìn)行。第一階段在較溫和地條件下（100C左右）進(jìn)行，是半纖維素水解，用來(lái)生產(chǎn)酒精。第二階段在較強(qiáng)烈的條件下進(jìn)行纖維素分解。纖維素水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一級(jí)串聯(lián)反應(yīng)纖維素=糖=分解產(chǎn)物AB=CC.序列階段酸水解采用濃酸和稀酸水解的三階段:第一階段：11!第二階段:第三階段:預(yù)水解，水解和萃取木質(zhì)素中的半纖維素，用稀酸。11!主水解，在濃酸中將纖維素水解成寡糖和葡萄糖單體。最后階段，寡糖水解。11!D.影響酸水解的因素原料的種類和粉粹度U!原料與酸接觸面積越大，水解速度越快，水解效果愈理想。為此應(yīng)事先對(duì)纖維質(zhì)廢料進(jìn)行粉粹。11

12、!酸的種類和用量U!UJ鹽酸催化作用強(qiáng)，但價(jià)格高，腐蝕性較強(qiáng),工業(yè)上往往用硫酸作水解用酸。理論上酸濃度提高一倍，在其他條件不變時(shí)，水解時(shí)間可縮短1/21/3。液比系數(shù)水解時(shí)液體的體積與纖維素原料的比例叫液比系數(shù)。單位：L/kg液比系數(shù)增加，單位原料產(chǎn)糖量增加，但水解液中糖濃度下降，酸的用量增加。所以，水解前要根據(jù)原料的性質(zhì)和對(duì)水解糖濃度的要求來(lái)決定合適的液比系數(shù)，一般為510。水解時(shí)間和溫度U!溫度對(duì)水解速度影響很大，溫度愈高，纖維素酸水解的速度越快，但已生成單糖的分解也越快。一般采用高溫時(shí)，應(yīng)用稀酸短時(shí)間水解，如溫度較低時(shí)，可采用較濃的酸和較長(zhǎng)的時(shí)間水解。2.纖維素酶水解A.酶水解理論纖維素

13、酶來(lái)源細(xì)菌、放線菌、高等霉菌中有不少都可以在纖維素上生長(zhǎng)?？衫每扇苄岳w維素衍生物可利用天然木質(zhì)纖維素真纖維素分解菌分泌出纖維素酶系統(tǒng)綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇里斯木酶(Trichrodremareesei)研究得最多QM9414Riet-NG14RutC30其中Rut-C30:高產(chǎn)菌株有很強(qiáng)抗代謝產(chǎn)物抑制的能力產(chǎn)生強(qiáng)的模聚糖酶綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇 #缺點(diǎn)：B葡萄糖芽活力低，分解纖維二糖的能力不夠強(qiáng)不耐高溫（最高溫度50C）綠色化學(xué)工藝一生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇纖維素酶系統(tǒng)里斯木酶分泌的纖維素酶不是一個(gè)單一的酶，它是又三個(gè)基本成分組成的酶系統(tǒng)。只

14、有三個(gè)組分協(xié)同作用，才能使纖維素順利地分解為最終產(chǎn)物一葡萄糖。內(nèi)切B4葡聚糖酶類:CMC分解酶或Cx外切B葡聚糖酶類:微晶纖維分解酶或C1酶B4葡聚糖昔酶：Cb酶綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇 -內(nèi)切P-1.4葡聚糖酶類CMC分解酶或Cx作用：作用于纖維素大分子內(nèi)部，隨機(jī)切割B-14葡萄糖昔鍵，同時(shí)生成許多新的分子鏈末-外切P-葡聚糖酶類微晶纖維分解酶或C1酶P一匸4葡聚糖葡萄糖水解酶B4葡聚糖纖維二糖水解酶作用：作用于纖維素分子鏈的非還原性末端，前者切割P-1.4鏈，產(chǎn)物是葡萄糖，后者切下產(chǎn)物是纖維二糖。-3-1.4葡聚糖昔酶Cb酶作用；水解纖維二糖和段鏈寡糖微葡萄糖。

15、酶水解機(jī)理至今沒(méi)有完全統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，對(duì)基本概念有共識(shí)，酶水解由C1,Cx,Cb協(xié)調(diào)作用。Cx酶在纖維素分子鏈的內(nèi)部部位隨機(jī)切割纖維素分子，為隨后C1酶作用增加末端；上述產(chǎn)物在C1酶的作用下生成大量的纖維二糖；纖維二糖在Cb酶作用下進(jìn)一步分解為葡萄糖。綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇B.酶的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)方式：大規(guī)模生產(chǎn)纖維素液態(tài)發(fā)酵態(tài)發(fā)酵一種子制備：菌株里斯木酶(Rut-C30,QM9414)培養(yǎng)基(PDA):土豆-葡萄糖-瓊脂斜面土豆斜面綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇 #PDA斜面菌種28C,72hr三角瓶(200ml)培養(yǎng)液接種-回轉(zhuǎn)式搖床28C,96h

16、r三角瓶(200ml)培養(yǎng)液接搖瓶液-回轉(zhuǎn)式搖床1%葡萄糖0.1%Tween-800.1%消泡劑1%葡萄糖0.l%Tween-800.1%消泡劑發(fā)酵罐發(fā)酵(514L)綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇液態(tài)發(fā)酵工藝間歇法:發(fā)酵罐PH、溫度、氧氣、泡沫攪拌型式連續(xù)發(fā)酵法綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇 #固態(tài)發(fā)酵工藝微生物在沒(méi)有游離水的固體基質(zhì)上成長(zhǎng)。固態(tài)發(fā)酵同樣需要水分水分通過(guò)吸附、結(jié)合存在于固體基質(zhì)中最低濕度：水分低于12%時(shí)所有生物的活性都停止，此即固態(tài)發(fā)酵之最低濕度。綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇綠色化學(xué)工藝生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇_基質(zhì)含纖維素的各種物料-水分-溫度-PH值-通風(fēng)和氧氣傳遞四.纖維素原料到酒精生產(chǎn)工藝流程ET1!A.酸水解酒精生產(chǎn)工藝流程木材連續(xù)滲透水解流程:開(kāi)始時(shí),t=150-165C,P=0.588-0.686MPa最后達(dá)t=175-180C.高壓低壓汽二次悲汽f蒸冷厶=排渣討木質(zhì)素水解液去中和器B.酶水解酒精生產(chǎn)工藝流程美國(guó)加州大學(xué)Berkeley分校工藝菌種：QM-9414消耗纖維素41.2萬(wàn)噸/年產(chǎn)品2.