石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例

1、石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例（征求意見稿）目 錄1 目的和適用范圍 12 引用文件 13 術(shù)語與定義 24 石油石化理化檢測(cè)中常見的測(cè)量不確定度主要來源145 測(cè)量不確定度評(píng)估的基本程序156 測(cè)量不確定度的表示與報(bào)告24附錄A 石油石化理化檢測(cè)中主要測(cè)量不確定度分量的評(píng)估26附錄B 石油產(chǎn)品餾程測(cè)量不確定度的評(píng)估38附錄C 石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)量不確定度的評(píng)估56附錄D 原油和液體產(chǎn)品密度測(cè)量不確定度的評(píng)估65附錄E 石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測(cè)量不確定度的評(píng)估73附錄F 航空燃料冰點(diǎn)測(cè)量不確定度的評(píng)估82附錄G 石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)量不確定度的評(píng)估89石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及

2、實(shí)例1 目的和適用范圍1.1 目的在實(shí)驗(yàn)室中，進(jìn)行著大量測(cè)量工作，要證明其結(jié)果的質(zhì)量，特別是通過度量結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的適宜性，如包括期望某個(gè)結(jié)果與其他結(jié)果相吻合的程度，通常與所使用的檢測(cè)方法無關(guān)，一個(gè)有用的度量方法就是測(cè)量不確定度。就是說測(cè)量不確定度表示實(shí)驗(yàn)室工作的質(zhì)量，也是認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室能力的依據(jù)之一，它是在測(cè)量誤差遇到問題的背景下產(chǎn)生的。不確定度愈小，所述結(jié)果與被測(cè)量真值越接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價(jià)值也越高；不確定度越大，測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價(jià)值也越低。在報(bào)告物理量的測(cè)量結(jié)果時(shí)，必須給出相應(yīng)的不確定度，一方面便于使用它的人評(píng)定其可靠性，另一方面也增強(qiáng)了測(cè)量結(jié)果之間

3、的可比性。經(jīng)過不斷的變化和發(fā)展，測(cè)量不確定度及其評(píng)估不僅適用于計(jì)量領(lǐng)域，也可以應(yīng)用于一切與測(cè)量有關(guān)的其他領(lǐng)域。因此，計(jì)量不確定度的評(píng)估對(duì)于確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度具有重要作用。1.2 適用范圍本指南描述了石油石化領(lǐng)域檢驗(yàn)中測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)估的術(shù)語和定義、不確定度產(chǎn)生的主要來源、不確定度評(píng)估的基本程序、不確定度的合成、擴(kuò)展、報(bào)告與表示。本指南適用于石油石化領(lǐng)域檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)估。 本指南的附錄A：檢驗(yàn)中主要不確定度分量的評(píng)估；附錄B：測(cè)量不確定度的評(píng)估實(shí)例。2 引用文件JJF 10011998 中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范通用計(jì)量術(shù)語及定義 JJF 10591999 中華人民

4、共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范測(cè)量不確定度評(píng)定與表示CNAS-GL05：2006 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)測(cè)量不確定度要求的實(shí)施指南CNAS-GL06：2006 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南3 術(shù)語和定義有關(guān)量、測(cè)量的基本術(shù)語及其概念本部分給出在本指南中所采用的有關(guān)術(shù)語的定義和概念，這些定義都是在各種國(guó)內(nèi)或國(guó)際文件中明確給出的。這些術(shù)語與測(cè)量不確定度的概念及評(píng)估緊密相關(guān)。 量（JJF 1001-1998，3.1）現(xiàn)象、物體或物質(zhì)可定性區(qū)別和定量確定的屬性。術(shù)語“量”可指一般意義的量或特定量。一般意義的量如長(zhǎng)度、時(shí)間、質(zhì)量、溫度、電阻、物質(zhì)的量濃度等；特定量如某根棒的長(zhǎng)度，某

5、根導(dǎo)線的電阻，某份酒樣中乙醇的濃度等?？上嗷ケ容^并按大小排序的量稱為同種量。若干同種量合在一起稱之為同類量，如功、熱、能；厚度、周長(zhǎng)、波長(zhǎng)?！傲俊卑ǘㄐ悦枋龅牧亢投棵枋龅牧俊６ㄐ悦枋龅牧咳畿囉闷椭兴苄运峄驂A的試驗(yàn)結(jié)果為有、無；定量描述的量包括以量值描述的量和以計(jì)數(shù)描述的量。以量值描述的量包括數(shù)值和測(cè)量單位，如1.50 kg、200.3 mV等；以計(jì)數(shù)描述的量包括數(shù)字、量字和名稱，如3個(gè)項(xiàng)目、8項(xiàng)合同、2個(gè)缺陷、5個(gè)菌落、10架飛機(jī)等。 以定性描述的量和以計(jì)數(shù)描述的量是非連續(xù)量，不需要評(píng)估測(cè)量不確定度；以量值描述的量是連續(xù)量，應(yīng)評(píng)估測(cè)量不確定度。 單位（JJF 1001-1998，3.7

6、）為定量表示同種量的大小而約定定義和采用的特定量。 測(cè)量單位具有約定賦予的名稱和符號(hào)。國(guó)際單位制（SI）規(guī)定了國(guó)際單位制單位的名稱和符號(hào)，GB 31003102-1993量和單位規(guī)定了國(guó)家法定計(jì)量單位的名稱和符號(hào)，如m、kg、s、A、K、mol、cd分別是國(guó)際單位制基本單位和國(guó)家法定計(jì)量單位米、千克、秒、安培、開爾文、摩爾和坎德拉的符號(hào)。 量值8） 一般由一個(gè)數(shù)乘以測(cè)量單位所表示的特定量的大小。量值用于表示某特定量的大小或測(cè)量結(jié)果，如某根棒的長(zhǎng)度為534 cm或5.34 m、某活動(dòng)延續(xù)的時(shí)間為10.2 s、某物質(zhì)的質(zhì)量為15.6 kg。數(shù)值（JJF 1001-1998，3.21） 在量值表示中

7、與單位相乘的數(shù)。 如某根棒的長(zhǎng)度534 cm或5.34 m中的534或5.34、某活動(dòng)延續(xù)的時(shí)間10.2 s中的10.2。因此，表示某特定量的大小或測(cè)量結(jié)果時(shí)，沒有單位的數(shù)值是沒有意義的。 3.1.5 真值9） 與給定的特定量的定義一致的值。 與特定量的定義一致應(yīng)理解為只有通過完善的無限多次的測(cè)量才能達(dá)到的境界；因此，“真值”是一個(gè)通過完善的無限多次的測(cè)量才能獲得的值。實(shí)際上，進(jìn)行的測(cè)量?jī)H是有限多次。因此，“真值”按其本性是不確定的。 與給定的特定量的定義一致的值不一定只有一個(gè)。GUM用“被測(cè)量之值”代替“真值”，在不致于引起混淆時(shí)推薦這一用法。3.3.6 約定真值（JJF 1001-1998

8、，3.20） 對(duì)于給定目的具有適當(dāng)不確定度的，賦予特定量的值，有時(shí)該值是約定采用的。 “約定真值”有時(shí)稱為指定值、最佳估計(jì)值、約定值或參考值。常用某量的多次測(cè)量結(jié)果來確定約定真值。最常用的約定真值包括觀測(cè)列(測(cè)量列)的算術(shù)平均值、中位值、眾數(shù)等。 例如：在給定地點(diǎn)，由參考標(biāo)準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)而賦予該量的值可作為約定真值；常數(shù)委員會(huì) (CODATA) 1986年推薦的阿伏加德羅常數(shù)值6.022 136 71023mol-1是該值的約定真值。.7 測(cè)量（JJF 1001-1998，4.1） 以確定量值為目的的一組操作。測(cè)量程序規(guī)定測(cè)量的一組操作，操作可以是手動(dòng)或自動(dòng)進(jìn)行的。測(cè)量有時(shí)也稱計(jì)量。.8 被測(cè)量（JJ

9、F 1001-1998，） 作為測(cè)量對(duì)象的特定量。對(duì)被測(cè)量的詳細(xì)描述，可要求包括對(duì)其他有關(guān)量（如時(shí)間、溫度和壓力）作出說明。化學(xué)分析中，許多情況下，被測(cè)量是某被分析物的濃度，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)等；某些情況下，被測(cè)量是物理化學(xué)量，如顏色、黏度、密度、餾程等。.9 測(cè)量結(jié)果（JJF 1001-1998，5.1） 由測(cè)量所得到的賦予被測(cè)量的值。測(cè)量結(jié)果僅僅是在測(cè)量條件下被測(cè)量之值的估計(jì)，而非真值。給出“測(cè)量結(jié)果”時(shí)，應(yīng)說明它是示值、未修正測(cè)量結(jié)果或已修正的測(cè)量結(jié)果，是單次測(cè)量所得還是多次測(cè)量所得。經(jīng)誤差修正后的測(cè)量結(jié)果又稱最佳估計(jì)值。.10 測(cè)量準(zhǔn)確度（JJF 1001-1998，5.5） 測(cè)量結(jié)

10、果與被測(cè)量的真值之間的一致程度。由于被測(cè)量的真值一般不能獲得，所以準(zhǔn)確度只是一個(gè)定性的概念。所謂“定性”意味著可以用準(zhǔn)確度的高低、準(zhǔn)確度的等級(jí)或準(zhǔn)確度符合某一標(biāo)準(zhǔn)等定性地表示測(cè)量的質(zhì)量，但不能說出準(zhǔn)確度的具體數(shù)值。準(zhǔn)確度反映測(cè)量結(jié)果可能存在的系統(tǒng)偏差，精密度反映測(cè)量結(jié)果的分散性。.11 測(cè)量精密度（） 在規(guī)定條件所獲得的獨(dú)立測(cè)量結(jié)果之間相互一致的程度。精密度只取決于被測(cè)量的隨機(jī)誤差的分布，而與真值或規(guī)定值無關(guān)。精密度的度量通常用不精密度術(shù)語表示，并計(jì)成測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，大的標(biāo)準(zhǔn)偏差反映了小的精密度?！蔼?dú)立測(cè)量結(jié)果”意味著所獲得的測(cè)量結(jié)果不受以前任何同樣或類似物體的測(cè)量結(jié)果所影響。定量測(cè)量精密

11、度關(guān)鍵取決與規(guī)定的條件。重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性條件就是一組規(guī)定的極端條件。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系如同射擊手的彈著點(diǎn)與靶心的關(guān)系。如彈著點(diǎn)比較集中、但距離靶心較遠(yuǎn)，則精密度較好、而準(zhǔn)確度較差；如彈著點(diǎn)比較分散、但總體圍繞靶心，則精密度較差、而準(zhǔn)確度較好。.12 重復(fù)性（JJF 1001-1998，） 在相同測(cè)量條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性。相同測(cè)量條件（亦稱重復(fù)性條件）包括：相同的測(cè)量程序、相同的觀測(cè)者、在相同的條件下使用相同的測(cè)量?jī)x器、相同地點(diǎn)、在短時(shí)間內(nèi)重復(fù)測(cè)量。重復(fù)觀測(cè)中的變動(dòng)性，是由于所有影響結(jié)果的影響量不能完全保持恒定而引起的。重復(fù)性可以用測(cè)量結(jié)果的分散性定量地表示，

12、通常用在重復(fù)性條件下重復(fù)觀測(cè)結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差sr表示。重復(fù)性限是指在重復(fù)性條件下，兩次測(cè)量結(jié)果之間的絕對(duì)差值不超過r的概率為一指定值（一般為95%）， r稱為重復(fù)性限。.13 復(fù)現(xiàn)性（JJF 1059-1999，2.9） 在改變了的測(cè)量條件下，同一被測(cè)量的測(cè)量結(jié)果之間的一致性。改變了的測(cè)量條件（亦稱復(fù)現(xiàn)性條件）包括：測(cè)量原理、測(cè)量方法、觀測(cè)者、測(cè)量?jī)x器、參考測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)、地點(diǎn)、使用條件、時(shí)間等。復(fù)現(xiàn)性可以用測(cè)量結(jié)果的分散性定量地表示，通常用在復(fù)現(xiàn)性條件下重復(fù)觀測(cè)結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差sR表示。復(fù)現(xiàn)性又稱“再現(xiàn)性”。報(bào)告復(fù)現(xiàn)性時(shí)，測(cè)量結(jié)果通常理解為已修正結(jié)果。復(fù)現(xiàn)性限是指在復(fù)現(xiàn)性條件下，兩次測(cè)量結(jié)果之間的

13、絕對(duì)差值不超過R的概率為一指定值（一般為95%）， R稱為復(fù)現(xiàn)性限。.14 算術(shù)平均值（CNAS-GL06，附錄B,B.22） 對(duì)同一被測(cè)量作n次測(cè)量，表征測(cè)量結(jié)果平均值的量可按下式算出： ：一個(gè)樣品n個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值。.15 偏差（JJF 1001-1998，5.17） 一個(gè)值減去其參考值?！耙粋€(gè)值”可理解為測(cè)量結(jié)果，“參考值”可理解為約定真值。.16 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差（JJF 1001-1998，） 對(duì)同一被測(cè)量作n次測(cè)量，表征測(cè)量結(jié)果分散性的量s可按下式算出： 式中：xi為第i次測(cè)量的結(jié)果； 為所考慮的n次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值。 s為單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差。上式稱“貝塞爾公式”。 平均

14、值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（CNAS-GL06，附錄B,B.24） 對(duì)同一被測(cè)量作n次測(cè)量，其平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 由下式給出： .18 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（JJF 1135-2005，3.13）實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差除以該樣本的平均值。RSD也稱變異系數(shù)。通常也用百分比表示： .19 誤差（JJF 1001-1998，5.16）測(cè)量結(jié)果減去被測(cè)量的真值。“真值”按其本性是不確定的。因此“誤差”是一個(gè)定性概念，所謂定量表示的“誤差”，實(shí)際上是測(cè)量結(jié)果減去被測(cè)量的約定真值獲得的，是偏差，是誤差的最佳估計(jì)。由于真值不可知，在實(shí)際工作中使用約定真值，從而所得到的誤差往往是個(gè)近似值。按誤差的來源，可分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。誤差

15、之值只取一個(gè)符號(hào)，非正即負(fù)。.20 隨機(jī)誤差（JJF 1001-1998，5.19）測(cè)量結(jié)果與在重復(fù)性條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行無限多次測(cè)量所得結(jié)果的平均值之差。隨機(jī)誤差等于誤差減去系統(tǒng)誤差；因?yàn)闇y(cè)量只能進(jìn)行有限次數(shù)，故可能確定的只是隨機(jī)誤差的估計(jì)值。.21 系統(tǒng)誤差（JJF 1001-1998，）在重復(fù)性條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行無限多次測(cè)量所得結(jié)果的平均值與被測(cè)量的真值之差。一般情況下，某量有限多次測(cè)量結(jié)果平均值與該量約定真值之差是其系統(tǒng)誤差的最佳估計(jì)。系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的關(guān)系如同射擊手的彈著點(diǎn)與靶心的關(guān)系。如彈著點(diǎn)比較集中、但距離靶心較遠(yuǎn)，則隨機(jī)誤差較小、而系統(tǒng)誤差較大；如彈著點(diǎn)比較分散、但

16、總體圍繞靶心，則隨機(jī)誤差較大、而系統(tǒng)誤差較小。 允差 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范對(duì)測(cè)試方法、計(jì)量器具所規(guī)定的允許的誤差極限。檢測(cè)方法的允差表示在一定的測(cè)量條件和置信水平下，用該檢測(cè)方法測(cè)量結(jié)果所允許的誤差限。測(cè)量?jī)x器、容量器皿的允差表示儀器、器皿的特性，通常在其技術(shù)規(guī)范、規(guī)程中規(guī)定其誤差的極限值，或稱其允許誤差限。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)要注意的是，某一測(cè)量?jī)x器、器皿的實(shí)際誤差與其允差，測(cè)量結(jié)果的誤差與測(cè)量方法的允差的概念不同。測(cè)量?jī)x器、器皿及測(cè)量方法的允差不是其不確定度，它只是在一定概率水平不確定度表達(dá)的特例，但可作為測(cè)量不確定度評(píng)估的依據(jù)。.23 修正值（JJF 1001-1998，5.21） 用代數(shù)法與未修

17、正測(cè)量結(jié)果相加，以補(bǔ)償其系統(tǒng)誤差的值。修正值等于負(fù)的系統(tǒng)誤差。例如用高一等級(jí)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)來校正測(cè)量?jī)x器、器皿，給出一個(gè)修正值。需指出的是，修正值不統(tǒng)計(jì)在不確定度中，但其本身有不確定度，修正可以使系統(tǒng)誤差減小，使測(cè)量結(jié)果更接近于真值，但同時(shí)又引入修正值的不確定度，因而補(bǔ)償是不完全的。有時(shí)為補(bǔ)償系統(tǒng)誤差，而與未修正結(jié)果相乘的因子稱為修正因子。.24 溯源性（JJF 1001-1998，8.10） 通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測(cè)量結(jié)果或測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的值能夠與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)，通常是與國(guó)家測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)際測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性。溯源性是所有測(cè)量領(lǐng)域中的一個(gè)重要的概念。溯源性與不確定度緊密相關(guān)，沒

18、有溯源性就沒有測(cè)量不確定度。 溯源性包括測(cè)量結(jié)果對(duì)測(cè)量設(shè)備的溯源性和測(cè)量設(shè)備對(duì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性。測(cè)量設(shè)備對(duì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性是測(cè)量結(jié)果溯源性的基礎(chǔ)和前提?；瘜W(xué)測(cè)量結(jié)果溯源性包括測(cè)量結(jié)果對(duì)測(cè)量設(shè)備的溯源性和化學(xué)量對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源性?；瘜W(xué)量應(yīng)溯源到國(guó)際單位制單位(SI)或相應(yīng)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或測(cè)量程序規(guī)定的純物質(zhì)或純?cè)噭?。不間斷的比較鏈又稱溯源鏈，是指測(cè)量結(jié)果溯源到測(cè)量設(shè)備，測(cè)量設(shè)備溯源到企事業(yè)單位的參考標(biāo)準(zhǔn)，再逐級(jí)溯源到縣、市、省級(jí)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，直至溯源到國(guó)家測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。相鄰兩級(jí)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的上級(jí)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度不得大于下級(jí)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)允許不確定度的三分之一，稱為“三分之一溯源原則”。因此，描述溯源性的溯源

19、圖應(yīng)反映規(guī)定的比較鏈及其不確定度。測(cè)量設(shè)備的不確定度不得大于測(cè)量程序允許的測(cè)量不確定度的三分之一，稱為測(cè)量設(shè)備“三分之一選擇原則”。 溯源性提供了將所有有關(guān)的測(cè)量結(jié)果放在同一測(cè)量尺度上比較的方法。不確定度表征溯源鏈鏈環(huán)的“強(qiáng)度”和從事同類測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室間期望的一致性和可比性。測(cè)量不確定度源自實(shí)驗(yàn)室間的一致性或可比性，其值在一定程度上受到相關(guān)的每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的溯源鏈帶來的不確定度的限制。.25有證參考物質(zhì)、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）（JJF 1001-1998，8.14） 附有證書的參考物質(zhì)，其一種或多種特性用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測(cè)量單位，每一種出證的特性值都附有

20、給定置信水平的不確定度。目前我國(guó)以GBW、GSB等詞頭的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)樣品，在給出特性值的同時(shí)給出量值的不確定度（常用標(biāo)準(zhǔn)差表示）。.26 校準(zhǔn)（JJF 1001-1998，8.11）與檢定（JJF 1001-1998，9.12） 校準(zhǔn)是指“在規(guī)定條件下，為確定測(cè)量?jī)x器或測(cè)量系統(tǒng)所指示的量值，或?qū)嵨锪烤呋騾⒖嘉镔|(zhì)所代表的量值，與對(duì)應(yīng)的由標(biāo)準(zhǔn)所復(fù)現(xiàn)的量值之間關(guān)系的一組操作”。校準(zhǔn)結(jié)果既可給出被測(cè)量的示值，又可確定示值的修正值，可以記錄在校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報(bào)告中；校準(zhǔn)也可確定其他計(jì)量特性，如影響量的作用。檢定的定義是“查明和確認(rèn)計(jì)量器具是否符合法定要求的程序，它包括檢查、加標(biāo)記和（或）出具檢定證書”。

21、定義中的法定要求包括計(jì)量要求（主要指確定計(jì)量器具的誤差以及其他計(jì)量特性，如準(zhǔn)確度等級(jí)、穩(wěn)定性、分辨率等）、技術(shù)要求（指為了滿足計(jì)量要求所必須具備的性能，如結(jié)構(gòu)、安裝方面的要求，讀數(shù)的可見性等）和行政管理要求（指是否符合各種法令、法規(guī)的要求，如標(biāo)識(shí)、銘牌、證書及有效期、檢定記錄等）等方面。由此，校準(zhǔn)主要是確定計(jì)量器具示值誤差，并確定是否在預(yù)期的允差范圍之內(nèi)，確保被校準(zhǔn)計(jì)量器具的量值準(zhǔn)確并進(jìn)行量值溯源、有時(shí)也可以對(duì)測(cè)量?jī)x器的主要影響量進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)不具法制性，是企業(yè)和實(shí)驗(yàn)室自愿的溯源行為。檢定是對(duì)其計(jì)量性能和技術(shù)要求進(jìn)行全面的評(píng)定，并按有關(guān)法規(guī)做出合格與否的結(jié)論，具有法制性?？梢娦?zhǔn)所包含的內(nèi)容要

22、比檢定少得多，他僅包含計(jì)量要求中與量值準(zhǔn)確性有關(guān)的計(jì)量特性的要求。校準(zhǔn)和檢定的區(qū)別體現(xiàn)在：1、法制性不同（自愿和法制）；2、依據(jù)不同（校準(zhǔn)依據(jù)：校準(zhǔn)規(guī)程、也可參照檢定規(guī)程執(zhí)行、也可以經(jīng)校準(zhǔn)方和用戶商定自行確定校準(zhǔn)的方法；檢定依據(jù)：檢定規(guī)程）；3、結(jié)論不同（校準(zhǔn)通常出具校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報(bào)告，在校準(zhǔn)證書或報(bào)告中一般不需要給出合格與否的結(jié)論，但也可以指出計(jì)量器具的某一性能是否符合預(yù)期的（例如檢定規(guī)程）要求；檢定必須給出合格與否的結(jié)論。檢定合格的發(fā)給檢定證書，不合格的發(fā)給不合格通知書）；4、有效期不同（校準(zhǔn)證書一般不給出有效期，也可以建議一個(gè)有效期。但如果校準(zhǔn)的對(duì)象是需要進(jìn)行計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器或主

23、要配套設(shè)備，根據(jù)JJF 1033-2008計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范的規(guī)定，在沒有計(jì)量檢定規(guī)程的情況下也可以依據(jù)國(guó)家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范或有效的校準(zhǔn)方法進(jìn)行校準(zhǔn)，但同時(shí)應(yīng)給出合理的復(fù)校時(shí)間間隔。而檢定證書上要求給出有效期）。3.2有關(guān)測(cè)量不確定度的定義、術(shù)語及其他3.2.1 測(cè)量不確定度（JJF 1001-1998，5.9）表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。被測(cè)量的真值是客觀存在的，但是不確定的，通常用約定真值表示被測(cè)量的測(cè)量結(jié)果；真值按某種統(tǒng)計(jì)分布以一定的置信概率（如95%），分布在一定的置信區(qū)間內(nèi)；置信區(qū)間的半寬度就是被測(cè)量結(jié)果的不確定度。不確定度恒為正值，由多個(gè)分量組成。定義中的“

24、分散性”與表示精密度的分散性不同，后者只是在重復(fù)性條件下測(cè)量數(shù)據(jù)的分散性，而定義中的“分散性”是指包括了各種誤差因素在測(cè)試過程中所產(chǎn)生的分散性。例如，測(cè)量結(jié)果的分散性通常用其標(biāo)準(zhǔn)差s來表示，但檢測(cè)過程中使用的容量器皿、天平等量具的示值與其真值的不一致所造成的分散性，由于工作曲線測(cè)量的變動(dòng)性造成數(shù)據(jù)的分散性，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來校正檢測(cè)儀器或計(jì)算測(cè)量結(jié)果時(shí)其標(biāo)準(zhǔn)值本身的不確定度（標(biāo)準(zhǔn)值的分散性）等均未包括在重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)。在物理測(cè)量中，常用的千分尺、游標(biāo)卡尺、試驗(yàn)機(jī)本身存在的誤差亦未統(tǒng)計(jì)在測(cè)量結(jié)果的分散性中。上述實(shí)例中的誤差因素造成測(cè)量結(jié)果的分散性不能用測(cè)量誤差或其測(cè)量的重復(fù)性和再現(xiàn)性來表示。因此，

25、測(cè)量不確定度討論的被測(cè)量之值的分散性是廣義上的包括各種誤差因素的分散性，而測(cè)量數(shù)據(jù)的重復(fù)性（精密度）只是在一定條件下測(cè)量數(shù)據(jù)的分散性（用A類不確定度評(píng)估）。有些物理試驗(yàn)是不可重復(fù)的，有些成分分析樣品量有限，只能作一次試驗(yàn)。一次測(cè)量所得結(jié)果是否有分散性？按重復(fù)性概念，一次測(cè)量結(jié)果不好統(tǒng)計(jì)其分散性，但在測(cè)量不確定度評(píng)估中可通過所用儀器、量具校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其示值誤差，環(huán)境溫度變化的不確定度及利用以前積累的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)或方法的重復(fù)性限等參數(shù)來評(píng)估測(cè)量結(jié)果的分散性。因此，在計(jì)量學(xué)中引入測(cè)量不確定度概念，通過對(duì)未在重復(fù)測(cè)量中表示的各種不確定度因素進(jìn)行分析，并將這些因素對(duì)數(shù)據(jù)分散性的貢獻(xiàn)（一般用B類不確定

26、度評(píng)估）統(tǒng)計(jì)出來，與測(cè)量數(shù)據(jù)的重復(fù)性進(jìn)一步合成為總不確定度，最后與測(cè)量結(jié)果一起表達(dá)。定義中的“合理地”是指測(cè)量是在統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)下進(jìn)行，其測(cè)量結(jié)果或有關(guān)參數(shù)可以用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行估計(jì)。定義中的“相聯(lián)系的”是指不確定度和測(cè)量結(jié)果來自于同一測(cè)量對(duì)象和過程。表示在給定條件下測(cè)量結(jié)果可能出現(xiàn)的區(qū)間。要說明的是，測(cè)量不確定度和測(cè)量結(jié)果的量值之間沒有必然的聯(lián)系，它們均按各自的方法統(tǒng)計(jì)。例如，對(duì)某一個(gè)被測(cè)量采用不同的方法測(cè)量，可能得到相同的結(jié)果，但其不確定度未必相同，有時(shí)可能相差頗大。因此，不確定度是建立在誤差理論基礎(chǔ)上的一個(gè)新的概念，它表示由于測(cè)量誤差的存在而對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度，是定量說明測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的一

27、個(gè)參數(shù)。一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果，不僅要表示其量值的大小，還需給出測(cè)量不確定度，表示了被測(cè)量真值在一定概率水平所處的范圍（所指的測(cè)量結(jié)果應(yīng)該是已修正了的最佳估計(jì)值）。測(cè)量不確定度愈小，其測(cè)量結(jié)果的可信度愈大，測(cè)量的質(zhì)量就愈高，測(cè)量數(shù)據(jù)的使用價(jià)值愈高。從測(cè)量不確定度的詞義上理解，意味著測(cè)量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)參數(shù)。3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度（JJF 1001-1998，5.10）以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測(cè)量不確定度。標(biāo)準(zhǔn)不確定度的量綱與相應(yīng)輸入量或被測(cè)量的量綱相同。 3.2.3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度除以測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)值。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度無量綱。3.2.4

28、 A類不確定度評(píng)估用對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法，來評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A類不確定度評(píng)估僅適用于對(duì)由實(shí)驗(yàn)室獲得的觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析來評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A類不確定度評(píng)估又稱不確定度的A類評(píng)估。3.2.5 B類不確定度評(píng)估用不同于對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法，來評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)不確定度。B類不確定度評(píng)估又稱不確定度的B類評(píng)估。“A”、“B”類之分僅指評(píng)估方式不同而已，并不意味兩類分量有實(shí)質(zhì)上的差別，它們都基于概率分布，都可用方差或標(biāo)準(zhǔn)差表示?！半S機(jī)”誤差和“系統(tǒng)” 誤差是以誤差的性質(zhì)而分。 “A”、“B”類不確定度與“隨機(jī)”誤差和“系統(tǒng)”誤差之間不存在簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)一個(gè)事物，往往既包含隨機(jī)影響，又包含了系統(tǒng)

29、影響，在不同情況下，它們可互相轉(zhuǎn)化。例如，制造廠生產(chǎn)一批容量器皿，其體積誤差既有正，又有負(fù)，帶有隨機(jī)性。但對(duì)用戶用一個(gè)器皿進(jìn)行測(cè)量，其誤差不是正，就是負(fù)，是系統(tǒng)性的。又如，一些儀器、計(jì)量器具的證書、資料提供的不確定度、允差等參數(shù)通常是一系列觀測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)出來的標(biāo)準(zhǔn)差，按說是一種A類不確定度評(píng)估，但在隨后的測(cè)量不確定度評(píng)估時(shí)，通常作為B類不確定度引用。3.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（JJF 1001-1998，5.13）當(dāng)測(cè)量結(jié)果是由若干個(gè)其他量的值求得時(shí)，按其他各量的方差或（和）協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。它是測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值。3.2.7 擴(kuò)展不確定度（JJF 1001-1998，5.14）確

30、定測(cè)量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測(cè)量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。檢測(cè)中用它表示一定置信水平下被測(cè)量值的分布區(qū)間。擴(kuò)展不確定度又稱展伸不確定度或范圍不確定度。3.2.8 包含因子（JJF 1001-1998，5.15）為求得擴(kuò)展不確定度，對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度所乘之?dāng)?shù)字因子。3.2.9 自由度（JJF 1059-1999，2.18）在方差計(jì)算中，和的項(xiàng)數(shù)減去對(duì)和的限制數(shù)。自由度反映相應(yīng)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差的可靠程度。在重復(fù)性條件下，對(duì)被測(cè)量作n次獨(dú)立測(cè)量所得樣本方差中和的項(xiàng)為殘差個(gè)數(shù)n，限制數(shù)為1，自由度n1。當(dāng)測(cè)量所得n組數(shù)據(jù)用t個(gè)未知數(shù)按最小二乘法確定經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜁r(shí)，自由度n-t。自由度反映實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的可

31、信程度，用于在評(píng)估擴(kuò)展不確定度Up時(shí)求得包含因子kp。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc (y)的自由度稱為有效自由度veff。 3.2.10 置信概率（JJF 1059-1999，2.19）與置信區(qū)間或統(tǒng)計(jì)包含區(qū)間有關(guān)的概率(1 -)。置信概率的量符號(hào)為p，p = 1 -。置信概率又稱置信水平、置信系數(shù)、置信水準(zhǔn)。 置信概率經(jīng)常用百分?jǐn)?shù)表示。3.2.11 最佳測(cè)量能力（BMC）（JJF 1001-1998，9.27）實(shí)驗(yàn)室在其認(rèn)可范圍內(nèi)，當(dāng)對(duì)接近理想的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)（用于定義、實(shí)現(xiàn)、保存或復(fù)現(xiàn)某量的單位或其一個(gè)值或多個(gè)值）進(jìn)行常規(guī)的校準(zhǔn)時(shí)，可以達(dá)到的最小測(cè)量不確定度；或當(dāng)對(duì)接近理想的測(cè)量?jī)x器（用于測(cè)量某量）進(jìn)行

32、常規(guī)的校準(zhǔn)時(shí)，可以達(dá)到的最小測(cè)量不確定度。最佳測(cè)量能力主要應(yīng)用于國(guó)際實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可合作組織/區(qū)域認(rèn)可機(jī)構(gòu)（ILAC/RAB）框架內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可活動(dòng)。最佳測(cè)量能力（BMC）有時(shí)稱為校準(zhǔn)測(cè)量能力(CMC):通常提供給用戶的最高校準(zhǔn)測(cè)量水平,它用包含因子k=2的擴(kuò)展不確定度表示。3.2.12 準(zhǔn)確度與不確定度測(cè)量準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量真值之間的一致程度。由于真值的不可知，它也只能是個(gè)定性概念而絕不能把它定量地表達(dá)為一個(gè)量值，但可以說準(zhǔn)確度高或低；不確定度則是被測(cè)量值分散性的一個(gè)量度，它不僅包括系統(tǒng)影響也包括隨機(jī)影響，以一個(gè)定量的數(shù)據(jù)確定了被測(cè)量的取值范圍，即所有量值可能出現(xiàn)的范圍。它是以測(cè)量結(jié)果為中

33、心，而并非是相對(duì)真值而言。因此是個(gè)可以量化的屬性。對(duì)于測(cè)量?jī)x器來說，要表達(dá)其準(zhǔn)確度，只能用等別或級(jí)別，如準(zhǔn)確度為0.1 級(jí)，準(zhǔn)確度為3 等。而決不能有諸如準(zhǔn)確度為10mA，相對(duì)準(zhǔn)確度為210-5等類表達(dá)方式。3.2.13 測(cè)量誤差與測(cè)量不確定度測(cè)量誤差與測(cè)量不確定度是兩個(gè)不同的概念，不應(yīng)混淆和誤用。測(cè)量誤差表示測(cè)量結(jié)果偏離真值的程度，它客觀存在但人們無法準(zhǔn)確得到。測(cè)量不確定度是合理表示測(cè)量結(jié)果分散性的參數(shù)，由人們對(duì)測(cè)量過程的分析和評(píng)估得到的，因而與人們的認(rèn)識(shí)程度有關(guān)。例如，測(cè)量結(jié)果可能非常接近真值（誤差很?。?，但由于認(rèn)識(shí)不足，人們賦予的不確定度落在一個(gè)較大的區(qū)間內(nèi)。也可能實(shí)際上測(cè)量誤差很大，但

34、由于分析估計(jì)不足，給出的不確定度偏小。誤差按其性質(zhì)分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差，而按不確定度來源也可大致分為隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度和系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度，按不確定度評(píng)估方法又可分為A類不確定度評(píng)估和B類不確定度評(píng)估，但它們之間不存在簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在以下的敘述和實(shí)例中將進(jìn)一步說明。測(cè)量誤差與測(cè)量不確定度的主要區(qū)別列于表1。表1 測(cè)量誤差與測(cè)量不確定度測(cè)量誤差測(cè)量不確定度定義測(cè)量誤差：測(cè)量結(jié)果減去被測(cè)量的真值。表明測(cè)量結(jié)果偏離真值，是一個(gè)差值。測(cè)量不確定度：表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。由隨機(jī)效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)引起測(cè)量結(jié)果的分散性，是一個(gè)區(qū)間值。量值客觀存在，不以人的認(rèn)識(shí)程度

35、而改變。與人們對(duì)被測(cè)量、影響因素、及測(cè)量過程的認(rèn)識(shí)有關(guān)，在給定條件下可以計(jì)算，評(píng)估。評(píng)估方法由于真值未知，不能準(zhǔn)確評(píng)估。當(dāng)用約定真值代替真值時(shí)，可得到估計(jì)值。在給定條件下，根據(jù)實(shí)驗(yàn)、資料、經(jīng)驗(yàn)等信息進(jìn)行定量評(píng)估；分為A類評(píng)估和B類評(píng)估。表達(dá)符號(hào)非正即負(fù)，不用正負(fù)號(hào)（）表示。正值，當(dāng)用方差求得時(shí)取正平方根值。分量按出現(xiàn)于測(cè)量結(jié)果中的規(guī)律，分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。A類不確定度評(píng)估和B類不確定度評(píng)估，或“由隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度分量”和“由系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度分量”，兩類只是評(píng)估方式不同而已，并無本質(zhì)差別。分量的合成各誤差分量的代數(shù)和。當(dāng)各分量彼此獨(dú)立時(shí)為方和根，必要時(shí)加入?yún)f(xié)方差。自由度不存在。存

36、在，可作為不確定度評(píng)估是否可靠的指標(biāo)。置信水平（置信水準(zhǔn)）不存在。有，特別是B類不確定度和擴(kuò)展不確定度的評(píng)估，可按置信水平給出置信區(qū)間。與測(cè)量結(jié)果的分布關(guān)系無關(guān)。有關(guān)。應(yīng)用已知系統(tǒng)誤差的估計(jì)值時(shí)可對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正，得被測(cè)量的最佳估計(jì)。不能對(duì)測(cè)量結(jié)果修正，與測(cè)量結(jié)果一起表示在一定概率水平被測(cè)量值的范圍。4 石油石化理化檢測(cè)中常見的測(cè)量不確定度主要來源為正確理解和評(píng)估測(cè)量不確定度，必須對(duì)檢測(cè)中產(chǎn)生不確定度的因素有足夠的了解和認(rèn)識(shí)。在GUM測(cè)量不確定度表示指南和JJF 1059中列出了可能導(dǎo)致不確定度的若干因素。從影響測(cè)量結(jié)果的因素考慮，測(cè)量結(jié)果的不確定度一般來源于：被測(cè)對(duì)象、測(cè)量設(shè)備、測(cè)量環(huán)境、

37、測(cè)量人員和測(cè)量方法。根據(jù)石油石化檢測(cè)的特點(diǎn)，產(chǎn)生不確定的因素大致可歸納為：a)被測(cè)量對(duì)象的定義、概念和測(cè)量條件的不完整或不完善。如按自由落體法測(cè)量某地的重力加速度g時(shí)，測(cè)量應(yīng)于真空中進(jìn)行。但由于技術(shù)水平的限制，難以實(shí)現(xiàn)絕對(duì)真空，真空實(shí)現(xiàn)不完善將帶來不確定度。b)取樣、制樣、樣品儲(chǔ)存及樣品本身引起的不確定度。例如，取樣未按規(guī)定的要求而不具代表性，制備的樣品均勻性不好，樣品在制備時(shí)受污染，在保存條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（氧化、吸水和吸收二氧化碳等）。c)檢測(cè)過程中使用的天平、砝碼、容量器皿、千分尺、游標(biāo)卡尺等計(jì)量器具本身存在的誤差引起的不確定度。即使對(duì)其量值進(jìn)行了校準(zhǔn)，還存在校準(zhǔn)的不確定度（但要小得多）

38、。d)測(cè)量條件變化引入的不確定度。如容量器具及所盛溶液由于溫度的變化而引起體積的變化，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作曲線基體與樣品組成不匹配等。e)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值、基準(zhǔn)物質(zhì)的純度等引入的不確定度。f)測(cè)量方法、測(cè)量過程等帶來的不確定度。例如，測(cè)量環(huán)境、測(cè)量條件控制不當(dāng)而導(dǎo)致沉淀、蒸餾的回收率、滴定終點(diǎn)的變動(dòng)；基體不一致引起的空白、背景和干擾的影響；樣品難分解而導(dǎo)致分解不完全；實(shí)驗(yàn)設(shè)備、環(huán)境對(duì)測(cè)量的污染等。g)工作曲線的線性及其變動(dòng)性、測(cè)量結(jié)果的修約引入的不確定度。h)模擬式儀器讀數(shù)存在的人為偏差。如滴定管、移液管、分光光度計(jì)刻度重復(fù)讀數(shù)的不一致。i)數(shù)字式儀表由于指示裝置的分辨率引入的指示偏差。如輸入信號(hào)在

39、一個(gè)已知區(qū)間內(nèi)變動(dòng)，卻給出同一示值。j)引用的常數(shù)、參數(shù)、經(jīng)驗(yàn)系數(shù)等的不確定度。如原子量、理想氣體常數(shù)等。k)測(cè)量過程中的隨機(jī)因素，及隨機(jī)因素與上述各因素間的交互作用，表現(xiàn)為在表面上看來完全相同的條件下，重復(fù)測(cè)量量值的變化。這些產(chǎn)生不確定度的因素不一定都是獨(dú)立的，例如，第k項(xiàng)可能與前面各項(xiàng)存在一定相關(guān)性。一定條件下，某些因素可能是不確定度的主要貢獻(xiàn)者，而另一些可能貢獻(xiàn)極微，可以忽略不計(jì)。檢測(cè)過程中，可能還有一些尚未認(rèn)識(shí)到的系統(tǒng)效應(yīng)，不可能在不確定度評(píng)估中予以考慮，但它可能導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的誤差。測(cè)量不確定度一般來源于事物的隨機(jī)性和模糊性，隨機(jī)性歸因于條件的不充分，模糊性歸因于事物本身概念的不明確。

40、因而測(cè)量不確定度通常由許多分量組成，其中一部分分量有統(tǒng)計(jì)性，可按統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)；而另一部分分量具有非統(tǒng)計(jì)性，可采用其它方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。所有這些分量都為測(cè)量的分散性作了貢獻(xiàn)。在某一測(cè)量條件下，某些因素的影響包括在A類不確定度中，而一些因素需用B類不確定度來統(tǒng)計(jì)。隨著測(cè)量條件的變化，主要因素和次要因素、A類不確定度統(tǒng)計(jì)和B類不確定度可以互相轉(zhuǎn)化。5 測(cè)量不確定度評(píng)估的基本程序測(cè)量不確定度的評(píng)估與測(cè)量緊密相關(guān)，測(cè)量的目標(biāo)是決定被測(cè)量的值，并給出該值的不確定度。被測(cè)量的值通常取決于其他量的值，被測(cè)量的值的不確定度也取決于其他量值，找到這種取決關(guān)系就要建立數(shù)學(xué)模型；建立數(shù)學(xué)模型后對(duì)不確定度作兩類評(píng)估（A

41、類評(píng)估和B類評(píng)估）；將評(píng)估的不確定度合成可得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子可得擴(kuò)展不確定度；最后報(bào)告不確定度。圖1是評(píng)估測(cè)量不確定度的基本流程，一般有如下步驟：a)測(cè)量方法概述。b)建立數(shù)學(xué)模型。c)測(cè)量不確定度來源的識(shí)別。d)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估（A類不確定度評(píng)估、不確定度的B類評(píng)估、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估、擴(kuò)展不確定度的評(píng)估）。c)測(cè)量不確定度的表示與報(bào)告。開 始 建立數(shù)學(xué)模型，列出被測(cè)量Y與輸入量Xi的關(guān)系式 由Xi求得Y的最佳估計(jì)值y列出測(cè)量不確定度的來源，找出影響不確定度的主要因素標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定u(Xi)B類不確定度評(píng)定A類不確定度評(píng)定列表計(jì) 算 合 成 標(biāo) 準(zhǔn) 不

42、 確 定 度 Uc(y)確定包含因子k，擴(kuò)展不確定度U評(píng)定不 確 定 度 報(bào) 告 yU 結(jié) 束圖1評(píng)估測(cè)量不確定度的基本流程5.1 測(cè)量方法概述對(duì)測(cè)量方法和測(cè)量對(duì)象進(jìn)行清晰而準(zhǔn)確的描述，包括方法名稱(方法代碼/編號(hào))、樣品量、樣品分解和處理、測(cè)量原理、測(cè)量所使用的計(jì)量器具和儀器設(shè)備、測(cè)量的校準(zhǔn)物、測(cè)量條件、樣品測(cè)量參數(shù)、測(cè)量程序以及數(shù)據(jù)處理程序等，這些信息和參數(shù)與測(cè)量不確定度評(píng)估密切相關(guān)。測(cè)量方法描述的信息和列出的測(cè)量參數(shù)應(yīng)滿足不確定度評(píng)估的需要，使檢測(cè)者對(duì)測(cè)量不確定度的來源和評(píng)估有正確、清晰的理解。5.2 建立數(shù)學(xué)模型建立數(shù)學(xué)模型的目的是要建立滿足測(cè)量所要求準(zhǔn)確度的數(shù)學(xué)模型，就是說根據(jù)測(cè)量方

43、法（測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)），建立輸出量（被測(cè)量y）與輸入量（xi）之間的函數(shù)關(guān)系式y(tǒng) = f（x1，x2，xn），即列出被測(cè)量y的計(jì)算方程式，明確y與各輸入量（xi）的定量關(guān)系。從原則上說，數(shù)學(xué)模型應(yīng)該就是用以計(jì)算測(cè)量結(jié)果的計(jì)算公式。不過由于許多情況下的計(jì)算公式都進(jìn)行了一定程度的近似和簡(jiǎn)化，有些因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響可能很小，在測(cè)量結(jié)果的計(jì)算公式中可能被忽略，但對(duì)于測(cè)量不確定度來說可能是必須考慮的。因此數(shù)學(xué)模型和計(jì)算公式經(jīng)常是有差別的。測(cè)量結(jié)果是由各輸入量的最佳估計(jì)值代入數(shù)學(xué)模型或計(jì)算公式后得到的，因此輸入量的最佳估計(jì)值的不確定度會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度有影響。5.3 測(cè)量不確定度來源的識(shí)別根據(jù)測(cè)量方法和測(cè)量

44、條件對(duì)測(cè)量不確定度的來源進(jìn)行分析并找出主要的影響因素。不確定度的影響量不僅與各輸入量（xi）直接有關(guān)，還要考慮影響輸入量有關(guān)的間接因素，并初步判斷其主要因素和次要因素。5.4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估輸出量（被測(cè)量y）的不確定度取決于各輸入量（xi）估計(jì)值的不確定度，為此要對(duì)足以影響不確定度量值的主要影響因素分別進(jìn)行不確定度的A類評(píng)估和B類不確定度評(píng)估，并列表匯總。將各不確定度分量列表匯總，可清晰比較出各分量的大小和對(duì)評(píng)估的影響程度。所列表項(xiàng)應(yīng)包括各分量名稱、量值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度等，表列數(shù)值應(yīng)注明相應(yīng)的量綱；最后得到擴(kuò)展不確定度。不確定度的A類

45、評(píng)估用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，B類不確定度用其它方法估計(jì)其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度通常用符號(hào)u(xi)和urel(xi)表示。在不確定度評(píng)估中，需剔除測(cè)量結(jié)果中的異常值，異常值的剔除應(yīng)通過對(duì)數(shù)據(jù)的適當(dāng)檢驗(yàn)進(jìn)行。對(duì)于石油石化實(shí)驗(yàn)室，測(cè)量不確定度的評(píng)估條件一般情況下允許：第一、可以不給自由度；第二、標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成時(shí)可以不考慮相關(guān)性；第三、取置信水平95，包含因子取2。5.4.1 A類不確定度評(píng)估不確定度的A類評(píng)估通常由以下幾種方法。a)貝塞爾法 以貝塞爾公式計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)差來表示，對(duì)Y進(jìn)行n次獨(dú)立測(cè)量，單次測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi)就等于實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差s：s=要注意的是：1)

46、多次測(cè)量必須在重復(fù)測(cè)量條件下進(jìn)行。重復(fù)性條件指：a 相同的測(cè)量程序；b 相同的測(cè)量人員；c 在相同條件下使用相同的測(cè)量設(shè)備；d 相同的地點(diǎn)；e 短時(shí)間內(nèi)重復(fù)測(cè)量，所謂短時(shí)間，一般理解為其它條件能充分保證的時(shí)間。2)從理論上說，測(cè)量次數(shù)越多，通過它們所得出的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差越可靠。但當(dāng)測(cè)量次數(shù)越大，重復(fù)性條件就越難以保證，測(cè)量所用的時(shí)間也就越長(zhǎng)。因此，必須根據(jù)測(cè)量的精度要求，測(cè)量的水平，測(cè)量的實(shí)際用途選取適當(dāng)?shù)臏y(cè)量次數(shù)。在JJF 1033-2008計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范中規(guī)定在進(jìn)行計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性測(cè)量中，要求測(cè)量次數(shù)不小于10。3)以算術(shù)平均值作為測(cè)量結(jié)果時(shí)，通常為未修正的結(jié)果，如有修正值或修正因子，應(yīng)對(duì)

47、其進(jìn)行適當(dāng)修正才能作為最終測(cè)量結(jié)果。但是否修正，與其分散性無關(guān)。若在實(shí)際測(cè)量中，采用該n次測(cè)量結(jié)果的平均值作為測(cè)量結(jié)果的最佳估計(jì)值，即對(duì)n次測(cè)量的測(cè)量列平均值，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為s/。當(dāng)測(cè)量結(jié)果是其中m個(gè)測(cè)量平均值時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為s/。顯然，n次測(cè)量的測(cè)量列平均值比任何一個(gè)單次測(cè)量結(jié)果xi 更可靠，其平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差比單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差小。測(cè)量不確定度的A類評(píng)估一般是采取對(duì)用以日常開展檢測(cè)和校準(zhǔn)的測(cè)試系統(tǒng)和具有代表性的樣品預(yù)先評(píng)估的。如果測(cè)量系統(tǒng)穩(wěn)定，又在B類評(píng)估中考慮了儀器的漂移和環(huán)境條件的影響，完全可以采用預(yù)先評(píng)估的結(jié)果：如提供用戶的測(cè)量結(jié)果是單次測(cè)量獲得的，A類分量可用預(yù)先評(píng)估獲得的

48、單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差s；如提供用戶的是兩次或三次或n次測(cè)得值的平均值，則A類分量可用s/獲得。b)合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差 在規(guī)范化的常規(guī)測(cè)量中，若在重復(fù)性條件下對(duì)被測(cè)量作n次獨(dú)立測(cè)量，并且有m組這樣的測(cè)量結(jié)果，由于各組之間的測(cè)量條件可能會(huì)稍有不同，因此不能直接用貝塞爾公式對(duì)總共mn次測(cè)量計(jì)算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，而必須計(jì)算其合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差。每一組測(cè)量列的標(biāo)準(zhǔn)差sj，合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差sP為：其自由度為m(n-1)，n為每組測(cè)量中重復(fù)測(cè)量的次數(shù)。需注意的是，各測(cè)量列標(biāo)準(zhǔn)差sj不應(yīng)有顯著性差異，統(tǒng)計(jì)上可用柯克倫（Cochran）法檢驗(yàn)sj2的一致性，即用于檢驗(yàn)各方差估計(jì)中是否有離群方差。 合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差也稱

49、為組合實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差。注意的是上述公式計(jì)算得到的合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差sP仍是單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差。根據(jù)GB/T 6379測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）系列標(biāo)準(zhǔn)（與ISO 5725系列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)），在測(cè)試方法精密度的共同試驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)中，往往在多個(gè)實(shí)驗(yàn)室在重復(fù)性條件和再現(xiàn)性條件下按標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，統(tǒng)計(jì)合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算測(cè)試方法的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr。由于測(cè)量重復(fù)性是由多個(gè)試驗(yàn)人員在多個(gè)實(shí)驗(yàn)室中得到的眾多測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)而來，有較高的可靠性和代表性，在隨后的測(cè)量中，只要該測(cè)量在受控條件下進(jìn)行，可直接引用其測(cè)量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。c)極差法 用測(cè)量結(jié)果的極差統(tǒng)計(jì)單次測(cè)

50、量的標(biāo)準(zhǔn)差：式中 單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差； Xmax測(cè)量結(jié)果列中的最大值； Xmin測(cè)量結(jié)果列中的最小值； 極差系數(shù)（見表2）表2 極差系數(shù)表n23456789101520 一般在測(cè)量次數(shù)較小時(shí)采用該法。d)最小二乘法 最小二乘原理是一數(shù)學(xué)原理，它給出了數(shù)據(jù)處理的一條法則在最小二乘意義下所獲得的最佳結(jié)果（或最可信賴值）應(yīng)使殘余誤差的平方和最小。作為數(shù)據(jù)處理手段，最小二乘法在諸如實(shí)驗(yàn)曲線擬合，組合測(cè)量的數(shù)據(jù)處理等方面，已獲得了廣泛的應(yīng)用，也同樣適用于標(biāo)準(zhǔn)差、不確定度的計(jì)算。當(dāng)被測(cè)量的估計(jì)值是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過最小二乘法擬合的直線或曲線得到時(shí)，則任意預(yù)期的估計(jì)值，或擬合曲線參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度均可以利用已知的統(tǒng)

51、計(jì)程序計(jì)算得到。附錄A中的工作曲線變動(dòng)性的不確定度分量就是采用此方法得到的。5 不確定度的B類評(píng)估a)不確定度的B類分量當(dāng)輸入量xi不是通過重復(fù)觀測(cè)，例如容量器皿的誤差、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的不確定度等，不能用統(tǒng)計(jì)方法評(píng)估，這時(shí)它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以通過xi的可能變化的有關(guān)信息或資料的數(shù)據(jù)來評(píng)估。B類評(píng)估的信息一般有：以前的測(cè)量或評(píng)估的數(shù)據(jù)；對(duì)有關(guān)技術(shù)資料和測(cè)量?jī)x器特性的了解和經(jīng)驗(yàn)；制造部門提供技術(shù)文件；校準(zhǔn)、檢定證書提供的數(shù)據(jù)、準(zhǔn)確度的等級(jí)或級(jí)別，包括暫時(shí)使用的極限允差；手冊(cè)或資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度；指定檢測(cè)方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或類似文件給出的重復(fù)性限r(nóng)或再現(xiàn)性限R。這類方法評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)不確定度稱

52、為B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。恰當(dāng)?shù)厥褂迷u(píng)估B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的信息，要求有一定的經(jīng)驗(yàn)及對(duì)該信息有一定的了解。原則上講所有的不確定度分量都可以用評(píng)估A類不確定度的方法進(jìn)行評(píng)估，因?yàn)檫@些信息中的數(shù)據(jù)基本上都是通過大量的試驗(yàn)，用統(tǒng)計(jì)方法得到的。但是這不是每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都能做到的，而且要花費(fèi)大量的精力，沒有必要這樣做。要認(rèn)識(shí)到標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)估，可以與A類評(píng)估一樣可靠。特別當(dāng)A類評(píng)估中獨(dú)立測(cè)量次數(shù)較少時(shí)，獲得的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度未必比B類不確定度評(píng)估更可靠。檢驗(yàn)中主要B類不確定度分量的評(píng)估在附錄A中分類說明。b)B類不確定度評(píng)估中的包含因子kpB類分量評(píng)估中如何將有關(guān)輸入量xi可能變化的數(shù)據(jù)、信息轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定

53、度，就涉及到這些數(shù)據(jù)、信息的分布和置信水平。設(shè)xi誤差范圍或不確定度區(qū)間為a，a，a為區(qū)間半寬，則u(xi)=a/kp，式中包含因子kp是根據(jù)輸入量xi在xia區(qū)間內(nèi)的分布來確定的。在石油石化檢測(cè)中常見的輸入量概率密度分布類型有以下幾種： 1)正態(tài)分布（高斯分布）：當(dāng)xi受到多個(gè)獨(dú)立量的影響，且影響程度相近，或xi本身就是重復(fù)性條件下幾個(gè)觀測(cè)值的算術(shù)平均值，則可視為正態(tài)分布。正態(tài)分布的置信水平p與包含因子kp的關(guān)系如表3所示。測(cè)量數(shù)據(jù)的分布通常服從正態(tài)分布，當(dāng)置信水平95時(shí)，包含因子kp為1.96。表3 正態(tài)分布的置信水平p與包含因子kp的關(guān)系p，5068.27909599kp1232)均勻分

54、布（矩形分布）：當(dāng)xi在xia區(qū)間內(nèi)，各處出現(xiàn)的概率相等，而在區(qū)間外不出現(xiàn)，則xi服從均勻分布，概率100時(shí)，kp取，u(xi)a/。例如，天平稱量誤差等可認(rèn)為服從均勻分布。3)三角分布：當(dāng)xi在xia區(qū)間內(nèi)，xi在中間附近出現(xiàn)的概率大于在區(qū)間邊界的概率，則xi可認(rèn)為服從三角分布，概率100時(shí)，kp取，u(xi)a/。例如，容量器皿的體積誤差通常認(rèn)為服從三角分布。除上述幾種分布外，還有梯形分布、反正弦分布等，在檢測(cè)中應(yīng)用較少。當(dāng)輸入量xi在a，a區(qū)間內(nèi)的分布難以確定時(shí)，通常認(rèn)為服從均勻分布，取包含因子。如果有關(guān)校準(zhǔn)、檢定證書給出了x的擴(kuò)展不確定度U(x)和包含因子k，則可直接引用k值計(jì)算。5

55、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估當(dāng)各輸入量xi是彼此獨(dú)立或不相關(guān)時(shí)，被測(cè)量Y的估計(jì)值y的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)與輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x1)，u(x2),u(xn)的關(guān)系為：=式中： 該關(guān)系式稱為不確定度傳播律。它適用于線性和非線的函數(shù)關(guān)系。式中偏導(dǎo)數(shù)ci稱之為xi的靈敏系數(shù)。當(dāng)xi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (xi)乘以，即成為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)的一個(gè)分量。靈敏系數(shù)描述了對(duì)應(yīng)于該輸入量xi的不確定度分量是如何隨輸入量xi標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (xi)而改變的，或者說它描述被測(cè)量的估計(jì)值是如何隨輸入量估計(jì)值而改變的。當(dāng)無法得到靈敏系數(shù)的可靠數(shù)學(xué)表達(dá)式時(shí)，靈敏系數(shù)也可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到：在保持其余各輸入量不變的條件

56、下將所考慮的輸入量變化一個(gè)小量，并同時(shí)測(cè)量被測(cè)量的變化，后者與前者的比值即為靈敏系數(shù)。在不確定度評(píng)估中，在輸入量x1，x2，xn為彼此獨(dú)立的條件下，按CNAS-GL06：2006 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南和JJF 10591999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用以下兩個(gè)計(jì)算規(guī)則：a)對(duì)于線性函數(shù)關(guān)系式，只涉及到和或差的數(shù)學(xué)模型輸入量的偏導(dǎo)十分簡(jiǎn)單，即其系數(shù)，因此，當(dāng)ai為+1或-1，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)為各分量的方和根：當(dāng)各不確定度分量完全正相關(guān)時(shí)，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)是各分量的線性和：所謂兩分量正相關(guān)是指兩分量有正線性關(guān)系，一個(gè)分量增大，另一個(gè)亦增大，反之亦然。

57、例如，25mL移液管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(25mL)=0.021mL，如用同一支25mL移液管移取50mL溶液，所移取體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用代數(shù)和計(jì)算，u(50mL)= 0.0210.021=0.042mL。而如果采用二支不同的25mL移液管，移取溶液的影響互相獨(dú)立，其體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用方和根計(jì)算，u(50mL)0.030mL。不相關(guān)指分量之間相互獨(dú)立，或不可能相互影響。應(yīng)當(dāng)說，檢測(cè)中各不確定度分量大多是相互獨(dú)立的，可直接用方和根計(jì)算合成不確定度。b)對(duì)只涉及積或商的數(shù)學(xué)模型，如y =x1x2x3 或y = x1/x2x3,可分別以各分量的相對(duì)不確定度合成，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(y)

58、可用下式表示： 即輸出量y的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(y)等于各輸入量xi相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的方和根。c)對(duì)有冪函數(shù)項(xiàng)計(jì)算式，如圓柱體體積V與半徑r和高h(yuǎn)的函數(shù)關(guān)系為V=r2h，V的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度, 的不確定度可以取適當(dāng)?shù)挠行粩?shù)而忽略不計(jì)。d)當(dāng)數(shù)學(xué)模型中既有加減又有乘除時(shí)，可按上述原則先計(jì)算加減項(xiàng)，再計(jì)算乘除項(xiàng)。檢測(cè)中采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算與用偏導(dǎo)的靈敏系數(shù)（ci）法計(jì)算是一致的。用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算，可根據(jù)各分量的大小，更直觀估計(jì)其在合成不確定度中所占的比重，計(jì)算更為簡(jiǎn)便。5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)估a)擴(kuò)展不確定度的表示擴(kuò)展不確定度U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)乘以包含因

59、子k得到的，U = kuc(y)。 包含因子定義為：為求得擴(kuò)展不確定度，對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度所乘之?dāng)?shù)字因子。被測(cè)量Y的測(cè)量結(jié)果可表示為Y = yU，y是被測(cè)量Y的最佳估計(jì)值，被測(cè)量Y的可能值以較高的置信水平落在yU，y + U范圍內(nèi)，即yUYy + U。要注意的是U本身只是正值，當(dāng)與y一起表達(dá)時(shí)，表明Y的分布范圍，前面的符號(hào)是Y表達(dá)式的符號(hào)，而非U本身的符號(hào)。b)包含因子的選擇要給出擴(kuò)展不確定度U首要的是合理選擇包含因子k，k值的選擇應(yīng)考慮Y可能值的基本分布、所需要的置信水平和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度。合成不確定度的有效自由度eff可由韋爾奇薩特思韋特（WelchSatterthwaite）

60、公式計(jì)算： 或 當(dāng)u2c(y)是由兩個(gè)或多個(gè)估計(jì)方差合成，變量（yY）/ uc(y)可近似為t分布，根據(jù)有效自由度eff，由t分布臨界值表求包含因子kp（p為置信水平）。檢測(cè)中輸出量的分布受多種互相獨(dú)立的因素影響，基本上是正態(tài)或近似正態(tài)分布，置信水準(zhǔn)p通常取95或99。當(dāng)eff充分大時(shí)，可近似認(rèn)為k952、k993，從而分別得U952uc(y)、U993uc(y)。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)估中一般可不計(jì)算有效自由度eff，而直接取置信水平95，k2。5 測(cè)量不確定度評(píng)估中注意的幾個(gè)問題a)抓住影響測(cè)量不確定度主要分量的評(píng)估，避免漏項(xiàng)。通常測(cè)量重復(fù)性分量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量、工作曲線變動(dòng)