綠色化學(xué)講座GreenChemistry

1、綠色化學(xué)講座（Green Chemistry）1一、綠色化學(xué)產(chǎn)生的背景20世紀(jì)化學(xué)工業(yè)的貢獻(xiàn)2領(lǐng)域年代主要成就作用石油工業(yè)1921年天然氣、氫烴蒸氣裂解制造乙烯奠定石油工業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)1930年開始生產(chǎn)聚氯乙烯成功開發(fā)石化產(chǎn)品：合成纖維、橡膠、塑料、洗滌劑、涂料、粘合劑家電部件、遍及衣食住行1938年生產(chǎn)出化纖尼龍193945年開始生產(chǎn)順丁橡膠3化學(xué)工業(yè)的主要污染物 廢氣污染物主要來(lái)源硫氧化物氮氧化物硫酸廠、硝酸廠、染料廠、石化廠、化纖廠鹵化物氯堿廠、制冷劑廠、有機(jī)合成廠有機(jī)類廢氣石化廠、有機(jī)合成廠固體懸浮物發(fā)電廠、焦化廠硫化氫硫醇石化廠、煤氣廠、染料廠4化學(xué)工業(yè)的主要污染物廢液污 染 物主 要

2、來(lái) 源酸、堿類硫酸廠、硝酸廠、磷肥廠、純堿廠、石化廠氨 氮煤氣廠、氮肥廠、化工廠重金屬電鍍廠、冶煉廠等有機(jī)物農(nóng)藥廠、染料廠、食品加工廠油 類石油煉制廠、石化廠氰化物煤氣廠、有機(jī)合成廠、石化廠、酚、醛、有機(jī)氯等煤氣廠、石化廠、煉油廠、農(nóng)藥廠、氯堿廠硫化物石化廠、氯堿廠、染料廠、煤氣廠、染料廠5化學(xué)工業(yè)的主要污染物廢渣污 染 物主 要 來(lái) 源硫鐵礦渣硫酸廠電石渣、鹽泥化工廠、氯堿廠磷石膏磷肥廠堿 渣煉油廠煤渣小氮肥廠、合成氨廠鉻渣含鉻產(chǎn)品廠硼鎂渣硼砂廠提取化工產(chǎn)品后的礦物各類化工廠67 全球十大環(huán)境問(wèn)題： 大氣污染 臭氧層破壞、 全球變暖、 海洋污染、 淡水資源緊張和污染、 土地退化和沙漠化、 森

3、林銳減、 生物多樣性減少、 環(huán)境公害、 有害化學(xué)品和危險(xiǎn)廢物”。8化工生產(chǎn)與環(huán)境問(wèn)題 全球十大環(huán)境問(wèn)題： 其中七個(gè)問(wèn)題與化學(xué)物質(zhì)污染有關(guān)，另外三個(gè)問(wèn)題與化學(xué)污染有間接關(guān)系。對(duì)環(huán)境的污染，化學(xué)品及其生產(chǎn)過(guò)程的問(wèn)題是比較嚴(yán)重的。920世紀(jì)化學(xué)工業(yè)帶來(lái)的污染(世界八大公害事件)事件污染物發(fā)生時(shí)間、地點(diǎn)致害原因中毒癥狀公害成因馬斯河谷煙霧二氧化硫煙塵1930年12月比利時(shí)馬斯河谷SO2SO3 肺部、咳嗽1. 工廠多工業(yè)污染物積聚2. 遇霧天多諾拉煙霧1948年10月美國(guó)多諾拉SO2+煙塵硫酸 肺部、咳嗽、胸悶、喉痛、嘔吐倫敦?zé)熿F1952年12月英國(guó)倫敦10世界八大公害事件事件污染物發(fā)生時(shí)間、地點(diǎn)致害原

4、因中毒癥狀公害成因洛杉磯光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧1943.5-12月美國(guó)洛杉磯石油工業(yè)、汽車尾氣/紫外線作用、眼病喉頭炎氮氧、碳?xì)浠锎髿馑畟R事件甲基汞1943年日本九州魚吃甲基汞、人吃魚失常氮肥生產(chǎn)催化劑四日事件哮喘病SO2煤塵1955年3月日本四日市重金屬微粒SO2 肺部,支氣管哮喘Co/Mn/Ti粉塵SO211世界八大公害事件事件污染物發(fā)生時(shí)間、地點(diǎn)致害原因中毒癥狀公害成因米糠油事件多氯聯(lián)苯1968年日本九州艾知縣等23個(gè)府縣食用含多氯聯(lián)苯的米糠油、全身起紅疙瘩、嘔吐、惡心、肌肉通生產(chǎn)中多氯聯(lián)苯進(jìn)入米糠油富山骨痛病鎘1972年3月日本富山關(guān)節(jié)、神經(jīng)、全身骨痛、骨骼萎縮、食含鎘的米、水煉鋅廠含

5、鎘廢水12其它化學(xué)污染事件發(fā)生時(shí)間、地點(diǎn)致害原因及嚴(yán)重后果河面著火1970年美國(guó)俄亥俄州Cuyahoga河嚴(yán)重化學(xué)污染引起河面著火化學(xué)中毒1984年印度Bhopal化工廠甲基異氰酸大量泄漏致死約4000人，傷者無(wú)數(shù)。皮癌增多1980年以后探明氟氯烴對(duì)大氣臭氧層破壞，紫外光透過(guò)大氣層13問(wèn)題的提出 事件提高了人類對(duì)化學(xué)品對(duì)生態(tài)環(huán)境、人身健康、社區(qū)安全影響的普遍關(guān)注。 美國(guó)政府提出的有關(guān)規(guī)定： 19001960年 制定了16項(xiàng)環(huán)保法規(guī) 19601995年間 制定了100項(xiàng)環(huán)保法律。14問(wèn)題的提出 經(jīng)過(guò)幾十年的努力，這些污染的控制、治理和研究已取得了巨大的成績(jī)，發(fā)明了處理廢棄物的方法，治理了危險(xiǎn)的污

6、染點(diǎn)，減少了廢棄物的排放。 但各國(guó)生產(chǎn)使用的化學(xué)產(chǎn)品產(chǎn)量巨大，如美國(guó)每年約排放3109t，化學(xué)廢棄物進(jìn)入環(huán)境，用于控制治理或掩埋廢棄物的花費(fèi)巨大。美國(guó)化學(xué)工業(yè)每年要花1500億美元去控制、處理或掩埋這些廢棄物。15問(wèn)題的提出 我國(guó)政府和地方政府投入了3500億人民幣用于治理環(huán)境污染，“十五”期間將投入7000億元人民幣治理環(huán)境污染，給國(guó)家、企業(yè)、消費(fèi)者帶來(lái)了沉重的負(fù)袒，而且這些環(huán)境治理并沒(méi)有從根本上預(yù)防和解決環(huán)境問(wèn)題。16經(jīng)濟(jì)發(fā)展中粗放型經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)模式的實(shí)踐 體現(xiàn)在企業(yè)生產(chǎn)中表現(xiàn)為高投入、 高消耗、低產(chǎn)出、低效益和高污染 有關(guān)統(tǒng)計(jì)資料顯示：指 標(biāo) 我 國(guó) 狀 況人均資源擁有量我國(guó)1/2世界平均水

7、平資源消耗、能耗指標(biāo)我國(guó)大大高于國(guó)際平均水平1單位國(guó)民生產(chǎn)總值消耗的礦物資源我國(guó)= (24)發(fā)達(dá)國(guó)家2能源消耗我國(guó)= (34)發(fā)達(dá)國(guó)家17環(huán)境保護(hù)運(yùn)動(dòng)呼喚綠色化學(xué) 環(huán)境保護(hù)的警世之作寂靜的春天1962年，美國(guó)女科學(xué)家Rachel Carson所著Silent Spring出版，書中詳細(xì)地?cái)⑹隽薉DT等殺蟲劑對(duì)各種鳥蛋的影響，使鳥類數(shù)量急劇減少，使原來(lái)花紅葉綠、百鳥歌唱的春天變得“一片寂靜”。DDT(雙對(duì)氯苯基三氯乙烷),1939年被發(fā)明，1941年上市。昆蟲一碰到它，便因神經(jīng)系統(tǒng)麻痹而被殺死。 將它噴酒在農(nóng)作物上，或噴酒在帶菌昆蟲賴以繁殖的沼澤類地區(qū) 將它噴酒在農(nóng)作物上，或噴酒在帶菌昆蟲賴以繁

8、殖的沼澤類地區(qū)，會(huì)收到良好的滅蟲效果。 18在后來(lái)的30年間，千百萬(wàn)噸滴滴涕在全世界被使用。在非洲，它可能拯救了幾百萬(wàn)人的性命。消滅了蟲害，農(nóng)民的收成劇增。 但不久以后，人們發(fā)現(xiàn)有些昆蟲對(duì)滴滴涕產(chǎn)生了抗藥性，藥效不如從前那樣明顯了，動(dòng)物在吃了噴過(guò)滴滴涕的植物后，滴滴涕能在其體內(nèi)積累。由于滴滴涕在動(dòng)物體內(nèi)未被降解，這使人擔(dān)心它會(huì)通過(guò)食物鏈傳遞下去。 對(duì)滴滴涕積聚的最初警告信號(hào)是來(lái)自對(duì)鳥類的研究。 Rachel Carson發(fā)現(xiàn)鳥類從吃下的昆蟲那里吸收了滴滴涕，從而使產(chǎn)下的蛋殼變薄。薄蛋殼很容易破碎，致使幼鳥死去。既然滴滴涕能影響鳥類，難道它不會(huì)影響人類嗎？19寂靜的春天這本書第一次對(duì)人類長(zhǎng)期流行

9、于全世界的口號(hào)“向大自然宣戰(zhàn)”、“征服大自然”的絕對(duì)正確性提出了質(zhì)疑。她指出，化學(xué)殺蟲劑的生產(chǎn)和應(yīng)用，會(huì)殃及很多有益生物，連人類自己也不能幸免。 盡管當(dāng)時(shí)的工業(yè)界特別是化學(xué)工業(yè)界對(duì)她發(fā)起了猛烈的抨擊，而當(dāng)時(shí)的美國(guó)政府也沒(méi)有及時(shí)給予卡遜應(yīng)有的支持，使卡遜在寂靜的春天出版兩年后，因癌癥和遭受空前的詆毀、攻擊而與世長(zhǎng)辭，然而卡遜驚世駭俗的預(yù)言，像是黑暗寂靜中的一聲吶喊，終于喚醒了人類。科學(xué)家和生態(tài)學(xué)家得出結(jié)論，使用滴滴涕弊多利少。 1971年，美國(guó)環(huán)保署成立，1972年正式立法宣布禁止使用DDT 。 Rachel Carson被譽(yù)為人類環(huán)保事業(yè)的“普羅米修斯”。 20 環(huán)境保護(hù)經(jīng)歷的三個(gè)時(shí)期 (1)

10、 20世紀(jì)中期以前稀釋廢物來(lái)防治污染時(shí)期 在20世紀(jì)中期以前，由于對(duì)化學(xué)物質(zhì)的長(zhǎng)期毒性、生物積累乃至致癌性缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，認(rèn)為只要充分降低某一化學(xué)物質(zhì)在特定介質(zhì)中的濃度就足以減輕其最終影響，人們是將化學(xué)品直接排放到大氣、水體和土壤中作為其最終處理方法的。應(yīng)當(dāng)說(shuō)自然生態(tài)系統(tǒng)對(duì)某些外來(lái)的化學(xué)物質(zhì)是有一定的抵抗和凈化能力（稱為環(huán)境的自凈能力）的，但這種能力是有一定限度的，當(dāng)污染物超出環(huán)境的自凈能力時(shí)，就會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，進(jìn)而通過(guò)呼吸、飲食等途徑進(jìn)入人體，威脅人類健康。因此，采用稀釋廢物來(lái)防治污染的辦法導(dǎo)致了20世紀(jì)30年代以來(lái)世界范圍內(nèi)的八大公害事件。 21（2）20世紀(jì)中期至八十年代末末端治理

11、時(shí)期 由于對(duì)化學(xué)品的環(huán)境危害有了較多的了解，各國(guó)政府相繼立法限制廢物的排放濃度和排放量，于是許多企業(yè)不得不將廢水、廢氣和廢渣進(jìn)行處理后才能排放，然而這并沒(méi)有從根本上解決環(huán)境污染問(wèn)題。一方面有毒有害物質(zhì)仍源源不斷地被排放到環(huán)境中，1993年美國(guó)僅以365種有毒物質(zhì)估算，其排放量就達(dá)到了30億噸。另一方面，處理污染物所需費(fèi)用十分巨大。1992年，美國(guó)化學(xué)工業(yè)用于環(huán)保的費(fèi)用為1150億美圓，而美國(guó)政府清理已污染地區(qū)的費(fèi)用更高達(dá)7000億美圓。高昂的費(fèi)用使環(huán)境治理陷入困境。22 （3）20世紀(jì)九十年代以后污染預(yù)防為主，末端治理為輔時(shí)期 1990年，美國(guó)頒布了污染防止法案，將污染防止確定為美國(guó)的國(guó)策。綠

12、色化學(xué)在這一背景下應(yīng)運(yùn)而生。綠色化學(xué)的目標(biāo)是改變現(xiàn)有化學(xué)化工生產(chǎn)的技術(shù)路線，實(shí)現(xiàn)從“先污染，后治理”向“從源頭上根除污染”的轉(zhuǎn)變。 目前，世界各國(guó)對(duì)綠色化學(xué)與化工技術(shù)的研究十分重視，進(jìn)展非常迅速，已出現(xiàn)一批生產(chǎn)大宗有機(jī)化學(xué)品的綠色化學(xué)技術(shù)?？梢灶A(yù)見，綠色化學(xué)將成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的有效手段。23 綠色化學(xué)(green chemistry)，又稱清潔化學(xué)(clean chemistry)、環(huán)境無(wú)害化學(xué)(enviromentally benign chemistry)、環(huán)境友好化學(xué)(enviromentally friendly chemistry)。綠色化學(xué)有三層含義：第一，是清潔化學(xué)，

13、綠色化學(xué)致力于從源頭制止污染，而不是污染后的再治理，綠色化學(xué)技術(shù)應(yīng)不產(chǎn)生或基本不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的廢棄物，綠色化學(xué)所產(chǎn)出來(lái)的化學(xué)品不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害的影響，第二，是經(jīng)濟(jì)化學(xué)，綠色化學(xué)交其合成過(guò)程中不產(chǎn)生或少產(chǎn)生副產(chǎn)物，綠色化學(xué)技術(shù)應(yīng)是低能耗和低原材料消耗的技術(shù)；第三，是安全化學(xué)，在綠色化學(xué)過(guò)程中盡可能不使用有毒或危險(xiǎn)的化學(xué)品，其反應(yīng)條件盡可能是溫和的或安全的，其發(fā)生意外事故的可能件是極低的?？傊G色化學(xué)是用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、溶劑和試劑、催化劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、產(chǎn)品等的產(chǎn)生和使用。二、綠色化學(xué)的概念及內(nèi)涵24綠色化學(xué)的特點(diǎn)綠色化學(xué)所研究的中心問(wèn)題

14、是使化學(xué)反應(yīng)具有以下的特點(diǎn)：（1）采用無(wú)毒、無(wú)害的原料；（2）在無(wú)毒無(wú)害的反應(yīng)條件下進(jìn)行；（3）具有“原子經(jīng)濟(jì)性”，即反應(yīng)具有高選擇性，極少副產(chǎn)品，甚至實(shí)現(xiàn)零排放；（4）產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的。（5）滿足“物美價(jià)廉”的傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)25三、綠色化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容綠色化學(xué)的主要內(nèi)容無(wú)毒無(wú)害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品 回歸自然廢物回收利用無(wú)毒無(wú)害催化劑無(wú)毒無(wú)害溶劑原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)26綠色化學(xué)的12條原則 1、防止廢物的產(chǎn)生而不是產(chǎn)生后再來(lái)處理； 2、合成方法應(yīng)設(shè)計(jì)成能將所有的起始物質(zhì)嵌入到最終產(chǎn)物中；3、只要可能，反應(yīng)中使用和生成的物質(zhì)應(yīng)對(duì)人類健康和環(huán)境無(wú)毒或毒性很??；4、設(shè)計(jì)的化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)在保護(hù)原有功效的同時(shí)盡

15、量使其無(wú)毒或毒性很??；5、盡量不使用輔助性物質(zhì)（如溶劑、分離試劑等），如果一定要用，也應(yīng)使用無(wú)毒物質(zhì)；6、能量消耗越小越好，應(yīng)能為環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面的考慮所接受； 27綠色化學(xué)的12條原則 7、只要技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行，使用的原材料應(yīng)是能再生的； 8、應(yīng)盡量避免不必要的衍生過(guò)程（如基團(tuán)的保護(hù)，物理與化學(xué)過(guò)程的臨時(shí)性修改等）； 9、盡量使用選擇性高的催化劑，而不是提高反應(yīng)物的配料比； 10、設(shè)計(jì)化學(xué)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)考慮當(dāng)該物質(zhì)完成自己的功能后，不再滯留于環(huán)境中，而可降解為無(wú)毒的產(chǎn)品； 11、分析方法也需要進(jìn)一步研究開發(fā)，使之能做到實(shí)時(shí)、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控，以防有害物質(zhì)的形成； 12、化學(xué)過(guò)程中使用的物質(zhì)或物質(zhì)的形態(tài)，

16、應(yīng)考慮盡量減少實(shí)驗(yàn)事故的潛在危險(xiǎn)，如氣體釋放、爆炸和著火等。28原子經(jīng)濟(jì)性(Atom Economy)的概念 綠色化學(xué)以“原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)”為中心?！霸咏?jīng)濟(jì)反應(yīng)”是原料中的每一個(gè)原子進(jìn)入產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)廢物的零排放”，同時(shí)還包括可再生資源利用。使用無(wú)毒無(wú)害原料，無(wú)毒無(wú)害催化劑和溶劑；還要求生產(chǎn)環(huán)境友好產(chǎn)品，達(dá)到使用后回歸自然或者重復(fù)利用的目的；29 原子經(jīng)濟(jì)性的概念是1991年美國(guó)著名有機(jī)化學(xué)家Trost提出的 ，他以原子利用率衡量反應(yīng)的原子性。 原子利用率= 預(yù)期產(chǎn)物的分子量*100% 反應(yīng)物質(zhì)的原子量總和 原子利用率越高，反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物越少，對(duì)環(huán)境造成的污染也越少。在一般的有機(jī)合成反應(yīng)中：

17、A + B = C + D 主產(chǎn)物 副產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物D往往是廢物，因此可成為環(huán)境的污染源。綠色有機(jī)合成應(yīng)該是原子經(jīng)濟(jì)性的，即原料的原子100%轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，不產(chǎn)生廢棄物。30 理想的原子經(jīng)濟(jì)性的合成反應(yīng)應(yīng)該是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物,不需要附加,或僅僅需要無(wú)損耗的促進(jìn)劑,即催化劑。例如：有乙烯制備環(huán)氧乙烷的過(guò)程，以往方法是：CH2=CH2 + CaCl2 + H2O 28 71 74 44 111 18原子利用率僅為44/（28+71+74）=25% ，而采用了新的催化方法：2CH2=CH2 + O2原子利用率就為100%31 又如：以往制備帕金森病藥物L(fēng)azabemide是從

18、2-甲基-4-乙基吡啶出發(fā)經(jīng)八步反應(yīng)合成，總產(chǎn)率僅8%，而利用了Pd為催化劑可一步完成，且原子利用率可達(dá)100% 32產(chǎn)品的綠色化 綠色產(chǎn)品又稱環(huán)境友好產(chǎn)品，是指產(chǎn)品在使用過(guò)程中和使用后不會(huì)危害生態(tài)環(huán)境和人體健康，產(chǎn)品具有合理的使用功能及使用壽命，產(chǎn)品易于回收、利用和再生，報(bào)廢后易于處置，在環(huán)境條件下易于降解。33產(chǎn)品的綠色化 美國(guó)有近一百五十萬(wàn)住戶為白蟻所困擾，每年需一千五百萬(wàn)美元的開支用于對(duì)付白蟻，相應(yīng)帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也相當(dāng)嚴(yán)重。Dow Argo ScienceLLC公 司由于發(fā)展了高效低毒的殺蟲劑而獲得1999年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)的設(shè)計(jì)安全化學(xué)品獎(jiǎng)。34 (1) 以往為了防止許多海

19、洋植物與小動(dòng)物在船體表面生長(zhǎng)，常使用氧化三基錫(TBTO)作防垢劑。但TBTO不僅有毒，而且會(huì)在生物體內(nèi)積累及使水生貝殼類動(dòng)物的貝殼增厚。 RohmHaas，因?yàn)樗麄冇?996年研制成功并生產(chǎn)了對(duì)環(huán)境安全的船舶防垢劑 Sea Nine (“海洋9”)無(wú)毒，且生物積累幾乎為零。為此獲設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)。351-1 產(chǎn)品的綠色化 (2) Donlar公司，由于其開發(fā)了兩個(gè)高效工藝以生產(chǎn)熱聚天冬氨酸，這是一種可代替聚丙烯酸使用的可生物降解產(chǎn)品，為此獲小型企業(yè)獎(jiǎng)。36產(chǎn)品的綠色化 (3) 殺蟲劑據(jù)報(bào)道，1996年Rohm & Haas公司開發(fā)的CONFIRM殺蟲劑在農(nóng)業(yè)上能選擇性的、有效的殺死毛蟲而不

20、使生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生大的危害，如對(duì)許多益蟲(蜜蜂等)無(wú)害，而且不發(fā)生生物積累、不揮發(fā)、不在環(huán)境中長(zhǎng)久殘留。37產(chǎn)品的綠色化(4) 除草劑據(jù)報(bào)道，2000年南開大學(xué)元素有機(jī)研究所在李正名教授領(lǐng)導(dǎo)下研制成功的新型除草劑“單嘧璜隆”，不僅對(duì)危害作物的主要雜草如播娘蒿、馬齒莧、薺菜、茅草和馬唐等具有很好的防除功能，而且對(duì)溫血?jiǎng)游飵缀鯚o(wú)毒。38產(chǎn)品的綠色化 (5) 我國(guó)科技人員很早就開始了對(duì)光降解、生物降解和雙降解塑料進(jìn)行了廣泛的研究，取得了較多研究成果，光降解PE地膜的研制和推廣應(yīng)用現(xiàn)已初具規(guī)模。 保護(hù)大氣臭氧層的氟氯烴代用品也已在開始使用。39（1）利用可再生的資源合成化學(xué)品 利用生物質(zhì)(生物原料) (B

21、iomass) 代替當(dāng)前廣泛使用的石油，是保護(hù)環(huán)境的一個(gè)長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展方向。Taxas A&M大學(xué)的M. Holzapple教授開發(fā)了一套用石灰處理和細(xì)菌發(fā)酵等簡(jiǎn)單技術(shù)，把廢生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成動(dòng)物飼料、工業(yè)化學(xué)品和燃料，是人類在這個(gè)重大問(wèn)題上一個(gè)初步嘗試，為此獲1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)中的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。原料的綠色化40其它利用可再生的資源合成化學(xué)品 (1) 生物質(zhì)氣化制氫氣S.Y.Lin 等人用木材劑農(nóng)作物殘?jiān)鼮樵?，以NaOH作催化劑，用Ca(OH)2作CO2吸收劑，通過(guò)下列反應(yīng)制取氫氣: C + H2O CaCO3 + H2NaOHCa(OH)2CaOH2O41其它利用可再生的資源合成化學(xué)品 (2

22、) 用葡萄糖制己二酸 己二酸的傳統(tǒng)合成路線為： 苯 環(huán)己烷 (環(huán)己酮+環(huán)己醇) 己二酸Ni-Al2O32.555.32MPaCo-O20.870.97MPaNi-Al2O32.555.32MPa42其它利用可再生的資源合成化學(xué)品 (2) 用葡萄糖制己二酸 J.W.Frost等人用葡萄糖作原料，通過(guò)生物技術(shù)合成了己二酸：葡萄糖 3-脫氫莽草酸 順，順-粘糖酸 己二酸此法不僅不需用有毒的苯，而且合成條件也溫和得多。大腸桿菌大腸桿菌大腸桿菌43溶劑的綠色化 化學(xué)污染不僅來(lái)源于原料和產(chǎn)品，而且與反應(yīng)介質(zhì)、分離和配方中使用的溶劑有關(guān)，有毒揮發(fā)性溶劑替代品的研究是綠色化學(xué)的重要研究方向。 44溶劑的綠色化

23、 在有機(jī)化學(xué)中開發(fā)綠色溶劑，科學(xué)家們首先想到的是水，目前已有許多項(xiàng)以水代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑的研究工作在進(jìn)行。 還有研究水或近臨界水作為溶劑以及有機(jī)溶劑/水相界面反應(yīng)。45溶劑的綠色化 超臨界流體(SCF)是指處于超臨界溫度和超臨界壓力下的流體，是一種介于氣態(tài)和液態(tài)之間的狀態(tài)，其密度接近液體，因而有常規(guī)液態(tài)溶劑的溶解度；其粘度接近氣態(tài)，因而又具有很高的傳遞速度。46溶劑的綠色化 超臨界流體還具有很高的可壓縮性，其溶解度、粘度和密度等性能均可由壓力和溫度的變化來(lái)調(diào)節(jié)。由于這些性質(zhì)，超臨界流體在提取、萃取、色譜分離和作為反應(yīng)溶劑等方面都表現(xiàn)出特有的優(yōu)越性。 其中，超臨界二氧化碳流體由于價(jià)廉、無(wú)毒、不可燃

24、等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用最廣。(最活躍的研究項(xiàng)目之一)47溶劑的綠色化 固態(tài)反應(yīng) 采用無(wú)溶劑的固相反應(yīng)也是避免使用揮發(fā)性溶劑的一個(gè)研究動(dòng)向。 固態(tài)反應(yīng)是在無(wú)溶劑化作用的新穎化學(xué)環(huán)境下進(jìn)行的反應(yīng)，有時(shí)可比在溶劑中反應(yīng)更有效；并有更好的選擇性。如用微波來(lái)促進(jìn)固、固相有機(jī)反應(yīng) 某些固態(tài)反應(yīng)已用于工業(yè)生產(chǎn)。481-4 催化劑的綠色化 在各種催化劑中，酸性催化劑用量占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，約為3/4左右，而其中液體酸占有相當(dāng)大的比例，因此開發(fā)固體酸代替這些液體酸自然成為當(dāng)今全世界化學(xué)工業(yè)盼望的新技術(shù)之一。49無(wú)毒無(wú)害固體酸代替液體酸的成功實(shí)例 異丙苯(isopropyl benzene)：重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于合

25、成苯酚 (在農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥及合成樹脂方面有廣泛用途)。 以異丙苯(IPB)生產(chǎn)過(guò)程為例，比較： 分別用AlCl3催化劑和分子篩固體酸催化劑的合成工藝50異丙苯生產(chǎn)過(guò)程比較烴化反應(yīng)器催化劑分離器水洗系統(tǒng)蒸餾系統(tǒng)中和系統(tǒng)產(chǎn)品廢氣苯丙烯AlCl3+HCl水NaOH廢酸廢渣烴化反應(yīng)器蒸餾系統(tǒng)產(chǎn)品苯丙烯(a) AlCl3催化劑工藝(b) 分子篩固體催化劑工藝51分子篩改造AlCl3裝置三廢排放對(duì)比 高活性、高選擇性+過(guò)程簡(jiǎn)化投資、過(guò)程效率；分子篩催化劑無(wú)毒無(wú)腐蝕性、可完全再生；取得顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。比較項(xiàng)目改造前AlCl3工藝采用分子篩工藝IPB產(chǎn)量/萬(wàn)t6.78.5污水量(t/h)9.60稀鹽

26、酸(kg/h)900廢氣(kg/h)2114廢渣(kg/h)126(中和Al(OH)3濾餅)4.6(廢催化劑)521-5 工藝的綠色化綠色化學(xué)與鉻鹽工業(yè)的新一代產(chǎn)業(yè)革命化學(xué)進(jìn)展1998. 6(Vol 10, No 2)中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所 摘要：本文介紹了鉻鹽生產(chǎn)的綠色化學(xué)研究的內(nèi)容和方法，所開拓的熔鹽液相氧化高濃介質(zhì)單向分離介穩(wěn)態(tài)相分離碳化循環(huán)轉(zhuǎn)化的多相反應(yīng)與分離系統(tǒng)的綠色化學(xué)新原理，資源深度利用反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)循環(huán)零排放的完整綠色工業(yè)化學(xué)體系。53工藝的綠色化 提出了從鉻鐵礦生產(chǎn)鉻鹽系列產(chǎn)品的新工藝，鉻鹽生產(chǎn)的綠色化學(xué)過(guò)程理論上不消耗除礦石、空氣以外的其它原料，不產(chǎn)生廢棄物，總反應(yīng)示意為：Fe(CrO2)2 + O2 Fe2O3 + Cr系列產(chǎn)品 鉻的轉(zhuǎn)化率接