YBCO高溫超導(dǎo)薄膜的制備方法及應(yīng)用

1、新材料產(chǎn)業(yè)NO.92013 YBCO高溫超導(dǎo)薄膜的制備方法及應(yīng)用文/王醒東富通集團(tuán)有限公司浙江省光纖制備技術(shù)工程技術(shù)研究中心新材料產(chǎn)業(yè)NO.92013 #新材料產(chǎn)業(yè)NO.92013 #20世紀(jì)80年代，臨界轉(zhuǎn)變溫度在液氮沸點(diǎn)溫度之上的高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)掀起了一股新的研究熱潮。現(xiàn)代電子器件，尤其是集成的電子器件基本以薄膜為基礎(chǔ)，高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)使人們看到了其應(yīng)用于電子器件的可能性，此后對高溫超導(dǎo)薄膜的制備給予了極大的重視。經(jīng)過多年的探索，高溫超導(dǎo)薄膜取得了重大進(jìn)展。在所有高溫超導(dǎo)體中，釔鋇銅氧(YBCO)薄膜受到了更多的重視，得到了快速的發(fā)展。與鉍系、鉈基和汞基高溫超導(dǎo)材料相比1，,YBCO在制備

2、及材料性能方面的優(yōu)勢更為明顯。高溫超導(dǎo)薄膜的廣泛應(yīng)用將使超導(dǎo)電子學(xué)發(fā)生根本性變革,超導(dǎo)材料的特殊性能，有可能大大簡化超導(dǎo)電子器件的結(jié)構(gòu)，拓寬其應(yīng)用范圍。一、YBCO超導(dǎo)薄膜的制備方法為了得到高性能的YBCO超導(dǎo)薄膜，科研人員幾乎嘗試了一切可能的制膜方法，主要包括脈沖激光沉積法(PLD)、真空蒸發(fā)法、濺射法等物理沉積和以有機(jī)金屬化合物氣相沉積(MOCVD)為代表的化學(xué)氣相沉積法(CVD)O其中，真空蒸發(fā)法包括電子束/激光束蒸發(fā)、反應(yīng)蒸發(fā)法、分子束外延法(MBE)等；濺射法又可細(xì)分為直流、射頻和離子束濺射等3-現(xiàn)在沉積制膜的過程中，由于沉積時的蒸發(fā)源不同，可分為單靶和多靶共蒸發(fā)6，;按照工藝流程劃

3、分，又可分為原位法和后熱處理法,二者的工藝步驟見圖1。原位法是在高溫下沉積直接得到晶態(tài)薄膜后，在一定氣氛下退火處理得到薄膜的方法；后處理法是先沉積得到非晶態(tài)薄膜，然后再進(jìn)行高溫晶化處理，最后降溫退火得到薄膜8。由于原位法工藝簡單，所以受到了較多的關(guān)注。作為化學(xué)法的一種，溶膠-凝膠法是制備薄膜材料最為常用的方法之一；對于YBCO超導(dǎo)薄膜而言，三氟乙酸鹽-金屬有機(jī)物沉積法(TFA-MOD)是制備該薄膜的主要方法，已被用于商用YBCO超導(dǎo)帶材的制備，在各國很受重視。PLDPLD是將激光器產(chǎn)生的大功率激光束聚焦并作用于靶材表面，使其表面熔蝕，并形成等離子體羽狀物，這些等離子體羽狀物向受熱基底表面轉(zhuǎn)移,

4、最后形成薄膜PLD法成膜過程可分為3個階段：激光束與靶材相互作用：等離子體的在氣體氣氛中的傳輸；等離子體在基底表面沉積、成膜，其原理示意圖見圖2。Develos中實(shí)驗(yàn),以富含鋇(Ba)和銅(Cu)的非化學(xué)計(jì)量比的Y-Ba-CuO為靶材，采用PLD法沉積了YBCO薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，富含的Ba和Cu可以改善薄膜中Ba元素和Cu元素的缺失,顯著減少了薄膜的孔密度，改善了微觀結(jié)構(gòu)，所得薄膜的臨界電流密度(Jc)值超過2MA/cm2(77.3K,0T)。研究還發(fā)現(xiàn),通過該法制備的薄膜需進(jìn)行進(jìn)一步的氧氣氛退火工藝,才能使薄膜得到充分氧化。PLD法的主要特點(diǎn)是：工藝重復(fù)性好、化學(xué)計(jì)量比精確、具有良好的保成分性

5、；襯底溫度要求不高、薄膜均勻性好；激光束能量與功率等易調(diào)節(jié)、靶材選擇范圍廣。但PLD法也有不新材料產(chǎn)業(yè)NO.92013 #FRONTlEh前沿新材料產(chǎn)業(yè)NO.92013 # AdvancedMaterialsIndustryFRONTIERFRONTlEh前沿新材料產(chǎn)業(yè)NO.92013 # #AdvancedMaterialsIndustryFRONTlEh前沿新材料產(chǎn)業(yè)NO.92013 # #AdvancedMaterialsIndustry足：一是由于高溫，靶材在激光作用下容易出現(xiàn)滴狀沉積物,必須增加消除液滴的裝置；二是PLD法不能在基底上同時制備雙面薄膜；三是激光源原位去400650V沉

6、積（650850C,0*2后熱處理法47501200沉積退火（650850C,（0）、薄膜jfFRONTlEh前沿新材料產(chǎn)業(yè)NO.92013 #AdvancedMaterialsIndustry圖1原位法與后熱處理法的工藝步驟加熱器觀察窗過于昂貴。MBEMBE是一種在晶體基片上生長高質(zhì)量晶體薄膜的技術(shù)。該方法條件苛刻，通常在高真空或超高真空的環(huán)境下進(jìn)行。在高真空條件下，物質(zhì)被加熱升華形成分子束或原子束，在單晶基底上凝結(jié)形成薄膜。通過控制分子束或原子束對基底進(jìn)行掃描，可使分子或原子一層層地長在基片上形成薄膜Cimberle等匹通過MBE法在雙晶鈦酸鍶(SrTiO3,晶格取向100)基底上外延生長

7、了YBC0薄膜。通過反射高能電子衍射和原子力學(xué)顯微鏡分析了氧分壓與薄膜生長和形貌的關(guān)系,并提出了一種提高氧氣活性的新方法oMBE法的特點(diǎn)是可對單層原子進(jìn)行精確控制，薄膜均勻度高，但對真空度要求高且沉積速率低(約1000nm/h)o不過，現(xiàn)已發(fā)展出將MBE和PLD法相結(jié)合的工藝，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)。濺射法濺射法是將原料按需要的比例制成靶材，置于充有惰性氣體的真空系統(tǒng)中，通過高壓放電使氣體電離形成離子流，轟擊靶材。靶材中的原子被高能粒子撞出，在電磁場的作用下沉積在基底表面的過程。濺射的特點(diǎn)是基底溫度低、重現(xiàn)性好、操作簡單，所以廣泛應(yīng)用于集成電路和半導(dǎo)體器件薄膜的制備。為了緩解沉積時負(fù)離子對薄膜質(zhì)量的影

8、響，一種解決辦法是增加濺射氣壓，讓高能負(fù)離子在運(yùn)動過程中與離子頻繁碰撞而變慢，最終未到達(dá)薄膜表面或速度減弱，從而對薄膜的成分比例和表面形貌不產(chǎn)生影響o濺射法由于具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，已被實(shí)驗(yàn)室廣泛使用o但濺射法沉積速率較低，如何進(jìn)行高速且大面積制造是該法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化必須面對的問題。Avci等皿利用直流磁控濺射法，以SrTiO3為基片，在不同沉積速率下制備了YBCO薄膜併研究了YBCO薄膜用作超導(dǎo)量子干涉儀的信號性能。1.0nm/min的沉積速率下制備的薄膜，電壓調(diào)制深度和臨界電流均優(yōu)于2.0nm/min條件下所得薄膜，且噪聲性能隨著薄膜沉積速率的降低而變好。CVD從廣義上講,CVD是反應(yīng)物在氣態(tài)下發(fā)生

9、化學(xué)反應(yīng)，在基底表面生成固態(tài)物質(zhì)的方法。反應(yīng)物可以本身是氣態(tài),也可以由載氣帶至反應(yīng)區(qū)。CVD法是近幾十年發(fā)展起來的制備無機(jī)材料的技術(shù)，目前已廣泛應(yīng)用于單晶、多晶和非晶材料等無機(jī)材料的制備。根據(jù)反應(yīng)時的氣體壓力，可分為常壓、低壓和超高真空化學(xué)氣相沉積。當(dāng)前驅(qū)物是有機(jī)金屬化合物時，又稱為金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)。MOCVD法是一種成熟的制造工藝,很容易實(shí)現(xiàn)薄膜的大面積制備，然而前驅(qū)物價格昂貴從一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。2005年，日本中部電力和日本國際超導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心采用多步驟的CVD法，在92m的基底上沉積了YBCO薄膜,臨界電流密度(Ic)值約為96A；利用該法制備的超導(dǎo)帶

10、材短樣,Ic更是高達(dá)227AiioTFA-MOD金屬有機(jī)物沉積法是利用先驅(qū)溶液制備一定厚度薄膜的非真空方法，是一種易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且很有發(fā)展?jié)摿Φ闹颇ぜ夹g(shù)。其原理是先將金屬有機(jī)化合物溶解在合適的溶劑中,涂覆到基底上，經(jīng)低溫?zé)岱纸馐褂袡C(jī)物揮發(fā),再在高溫下燒結(jié)使薄膜晶化，最后形成所需薄膜。制備YBCO薄膜時，涉及到三氟乙酸鹽的金屬化合物，所以該法又被稱為三氟乙酸鹽-金屬有機(jī)物沉積法TFA-MOD)，是目前國際上制備YBC0薄膜材料采用的主流方法TFA-MOD法的基本流程為：將含有Y、Ba、Cu的醋酸鹽按照1:2:3的化學(xué)計(jì)量比溶于三氟乙酸溶液中,該溶液在空氣中自然蒸發(fā)得到藍(lán)色溶膠,再重溶于甲醇溶

11、液得到超導(dǎo)前驅(qū)液。隨后通過浸涂或旋轉(zhuǎn)涂覆有機(jī)前驅(qū)體,最后經(jīng)熱處理得到薄膜。熱處理工藝十分關(guān)鍵，對薄膜性能有直接影響。熱處理過程分為3個階段：先是在2002501的濕氧氣氛中進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚苑纸饨饘儆袡C(jī)鹽和去除有機(jī)物；接著在700830T下進(jìn)行高溫晶化處理；最后在450t、0.1MPa氧壓下進(jìn)行熱處理以獲得正交相YBCO超導(dǎo)材料12。日本藤倉公司和日本昭和電線株式會社利用TFA-MOD法已制備了數(shù)百米級、高載流能力的超導(dǎo)帶材1314。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝容易控制，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、快速的生產(chǎn)，所得薄膜均勻性好，缺點(diǎn)是薄膜中殘留的HF會影響薄膜質(zhì)量。溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法以高活性的金屬有機(jī)或無機(jī)物作為前

12、驅(qū)體，溶解在醇、醚等有機(jī)溶劑中形成均一的溶液，溶液通過水解和縮聚反應(yīng)形成凝膠，加熱到一定溫度除去剩余的有機(jī)物和水分，最終得到所需材料。利用溶膠凝膠制備薄膜時采用的方法有：旋涂、浸涂、噴霧法、電泳法、噴墨法、滾壓涂布法等，利用這些方法可在各種各樣的基底上形成薄膜。溶膠凝膠法生產(chǎn)成本低、均勻度高，適合工業(yè)化制備，但所得薄膜通常附著力較差且具有多孔結(jié)構(gòu)。二、超導(dǎo)薄膜的應(yīng)用隨著超導(dǎo)薄膜制備技術(shù)的成熟，關(guān)于其相關(guān)應(yīng)用的研究工作在很多方面廣泛開展，女口超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)超導(dǎo)濾波器、超導(dǎo)數(shù)字器件等。1.SQUID高溫超導(dǎo)技術(shù)在弱電方面的應(yīng)用目前正朝著實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展。SQUID是目前靈敏度最

13、咼的磁測量傳感器，當(dāng)前其研究主要集中在地磁、生物磁場和無損探傷或檢測等領(lǐng)域。經(jīng)過不斷地深入研究，我國已具備了研制醫(yī)用SQUID心磁測量儀的能力，并有成功測量多例人體心磁信號的案例。需要說明的是，雖然SQUID靈敏度高，但在測試人體磁場方面仍面臨著許多問題。主要原因是干擾因素多，人類生存的環(huán)境磁噪聲比人體磁場高幾個數(shù)量級。SQUID根據(jù)使用的超導(dǎo)材料分為低溫超導(dǎo)SQUID和高溫超導(dǎo)SQUID。后者比前者難于制作。但由于高溫超導(dǎo)SQUID工作在液氮溫區(qū),費(fèi)用低廉，且便于攜帶與操作，因此發(fā)展很快。利用超導(dǎo)技術(shù)制作的探測器件，具有尺寸小、對電磁輻射敏感等特點(diǎn),其探測能力也強(qiáng)于一般的可見光或紅外光探測系

14、統(tǒng)。在軍事領(lǐng)域，利用約瑟夫森結(jié)制成的超導(dǎo)磁探測系統(tǒng)，可對前方的水雷或潛艇做出有效探測。美國已完成超導(dǎo)掃雷系統(tǒng)的開發(fā)，澳大利亞也掌握了該項(xiàng)技術(shù)。2超導(dǎo)濾波器超導(dǎo)濾波器是超導(dǎo)薄膜在微波領(lǐng)域的一個重要應(yīng)用，在微波通訊和雷達(dá)等領(lǐng)域顯出很大的優(yōu)越性。在無線通訊中，用戶用手機(jī)與基站聯(lián)系，基站的服務(wù)半徑約1520km,構(gòu)成了蜂窩狀的無線通訊網(wǎng)絡(luò)，在這網(wǎng)絡(luò)中，可實(shí)現(xiàn)隨時通信。但這些蜂窩系統(tǒng)之間存在射頻干擾，導(dǎo)致通話的質(zhì)量與可靠性降低。美國在該技術(shù)上比較成熟，正在向規(guī)?；较虬l(fā)展，已有數(shù)千只高溫超導(dǎo)濾波器應(yīng)用于美國的通信基站，還有部分應(yīng)用于美國海軍戰(zhàn)艦及情報系統(tǒng)上。2001年，清華大學(xué)成功研制了我國第1臺GSM

15、1800移動通信用高溫超導(dǎo)濾波器系統(tǒng)，隨后又相繼研制了GSM900和CDMA移動通信用高溫超導(dǎo)濾波器系統(tǒng)。2004年,高溫超導(dǎo)濾波器系統(tǒng)在CDMA移動通信基站上的現(xiàn)場通信實(shí)驗(yàn)獲得成功15。諧振器是濾波器的重要組成，品質(zhì)因子Q是衡量諧振器的重要指標(biāo),Q值越高,微波損耗越小,諧振器性能越好,濾波器對變頻帶的抑制能力越強(qiáng)。目前蜂窩系統(tǒng)中，通訊用頻率為800900MHz,諧振器由在表面涂覆銀材料銅腔體及銅棒組成,這種結(jié)構(gòu)的Q值一般為30008000。高溫超導(dǎo)材料發(fā)現(xiàn)后，可用一定厚度的高溫超導(dǎo)材料作為涂覆層,這種高溫超導(dǎo)濾波器,有很強(qiáng)的帶外抑制能力，而且插入損耗很小，信號幾乎不衰減,Q值約4000010

16、0000,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)濾波器。超導(dǎo)數(shù)字器件利用超導(dǎo)集成電路和電子器件,可研制超導(dǎo)計(jì)算機(jī)，超導(dǎo)計(jì)算機(jī)將是未來超級計(jì)算機(jī)的發(fā)展方向之一。計(jì)算機(jī)的運(yùn)行速度取決于芯片，只有芯片的集成度很高時,才可大幅提高計(jì)算機(jī)的運(yùn)行速度,這種超高集成度,超高運(yùn)行速度的計(jì)算機(jī)有望通過超導(dǎo)電路實(shí)現(xiàn)。據(jù)測算,超導(dǎo)計(jì)算機(jī)每秒可執(zhí)行500億次指令，具有很高的運(yùn)算速度和強(qiáng)大的運(yùn)算能力，運(yùn)行速度是現(xiàn)有電子器件的數(shù)百倍，在國防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有廣泛的應(yīng)用?；诖?，美國和日本都給予了高度關(guān)注。1997 AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustryFRONTIER #Advan

17、cedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry年，美國開展的混合技術(shù)多進(jìn)程計(jì)算機(jī)(HTMT)計(jì)劃，超導(dǎo)處理器上集成了大規(guī)模的電子部件，可實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的高速處理；991年，日本研制了世界上第1臺超導(dǎo)計(jì)算機(jī),2004年成功開發(fā)了基于單磁通量子電路技術(shù)的處理器肌但是超導(dǎo)計(jì)算機(jī)的開發(fā)存在很多困難，尤其是制冷和低溫系統(tǒng)等方面的技術(shù)，這在一定程度上減緩了該技術(shù)的發(fā)展。三、結(jié)語高溫超導(dǎo)技術(shù)是一項(xiàng)具有廣闊應(yīng)用前景的高新技術(shù)，同時也是一個開發(fā)難度大、對輔助設(shè)備要

18、求高，資金投入大的前沿領(lǐng)域。高溫超導(dǎo)薄膜能否廣泛應(yīng)用于器件上，首要條件是制備高性能的超導(dǎo)薄膜。利用PLD和TFA-MOD法已可制備出性能優(yōu)異的YBC0薄膜，但YBC0材料本身的特點(diǎn)以及配套的低溫條件及設(shè)備也給其器件的設(shè)計(jì)和開發(fā)帶來了很大的困難。在超導(dǎo)器件方面，我國已在多方面開展了研究，取得了不少的成果，部分產(chǎn)品的性能已接近國際水平。但從整體看，超導(dǎo)器件的市場化還不成熟，還需要時間。不過，由于高溫超導(dǎo)材料的特殊性能，隨著工藝的逐漸成熟，必將在超導(dǎo)器件領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。10.3969力.issn.1008-892X.2013.10.014 #AdvancedMaterialsIndustry #

19、AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry參考文獻(xiàn)信贏鉈系高溫超導(dǎo)體的化學(xué)、體結(jié)構(gòu),材料特征及生產(chǎn)工藝J低溫物理學(xué)報,2003,25(S1)：315-324.周耀輝談國強(qiáng).超導(dǎo)材料的發(fā)展?fàn)顩rJ低山陶瓷,2005(5)：830.BaghricheO,RualesC,anjinesR,talAgsurfacessputteredbyDCandpulsedDCmagnetronsputteringeffectiveinbacterialinactivation:Testingandch

20、aracterizationJSurfaceandCoatingsTechnology,2012,206(89)：241024164AbdullahMH,smailLN，MamatMH,talNovelencapsulatedITO/arcZnO：TiOantireflectivepassivatinglayerforTCOconductingsubstratepreparedbysimultaneousradiofrequency-magnetronsputteringJMicroelectronicEngineering,2013,108：138144.KreeR,YasseriT，Har

21、tmannAKSurfactantSputtering：TheoryofanewmethodofsurfacenanostructuringbyionbeamsJNuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionB：BeamInteractionswithMaterialsandAtoms,2009,267(89)：14031406.KormundaM,PavlikJ.AsingletargetRFmagnetroncosputteredirondopedtinoxidefilmswithpillarsJVacuum,2011,85(9)：

22、871874LimYJ,ParkSC,ChungJK,talSynthesisofthesuperconductingMgBfilmontheWwirebycoevaporation2methodJ.PhysicaC：Superconductivity,010,70(20)：14421445.DevelosBK,YamasakiH，NakagawaY,talRelationshipbetweencompositionandsurfacemorphologyinYBCOfilmsdepositedbylargeareaPLDJ.PhysicaC：Superconductivity，2004,12414(Part2)：12861290CimberleMR,DiasproA,erdeghiniC,talRHEED/AFManalysisofYBCOepitaxialthinfilmsgro