化學(xué)氣相沉積法制備MoS的研究進(jìn)展

1、化學(xué)氣相沉積法制備MoS2的研究進(jìn)展 Advances in Material Chemistry 材料化學(xué)前沿, 2017, 5(1), 1-10 Published Online January 2017 in Hans. /journal/amc /10.12677/amc.2017.51001 Research Progress on MoS2 Prepared by Chemical Vapor Deposition Jie Wang, Qiuyue Chen, Yongping Zhang Faculty of Materials and Energy, Southwest Uni

2、versity, Chongqing Received: Jan. 2, 2017; accepted: Jan. 19, 2017; published: Jan. 22, 2017 ndthndAbstract Nanostructured MoS2, a two dimensional transition-metal dichalcogenides, has found extensive application in phtotoelectricity, visible light catalysts, lubricity and friction performance becau

3、se of its unusual physical and chemical properties. Chemical vapor deposition is one of the most practical methods to prepare the large area and high quality MoS2 among all the physical or chem-ical methods. This paper reviews the effect of the reaction time, carrier gas flow rate, stoichiome-tric r

4、atio of precursors and substrate position on the morphology and structure of MoS2. Two- dimensional layered MoS2 may find optimal utilizations since its property varies significantly with different structures. Keywords Transition-Metal Dichalcogenides, Mos2, Chemical Vapor Deposition, Nanostructured

5、 Materials 化學(xué)氣相沉積法制備MoS2的研究進(jìn)展 王 潔，陳秋月，張永平 西南大學(xué)材料與能源學(xué)部，重慶 收稿日期：2017年1月2日；錄用日期：2017年1月19日；發(fā)布日期：2017年1月22日 摘 要 二維納米結(jié)構(gòu)的過渡族金屬硫化物MoS2有著不同尋常的物理化學(xué)性質(zhì)，在光電性能、可見光催化、潤滑性和摩擦性方面有著廣泛的應(yīng)用價值。制備納米結(jié)構(gòu)MoS2有物理的和化學(xué)的方法，其中化學(xué)氣相沉積是一種簡便實用的生長大面積高質(zhì)量MoS2的方法。本文詳細(xì)討論了化學(xué)氣相沉積過程中反應(yīng)時間、載氣體文章引用: 王潔, 陳秋月, 張永平. 化學(xué)氣相沉積法制備MoS2的研究進(jìn)展J. 材料化學(xué)前沿, 20

6、17, 5(1): 1-10. /10.12677/amc.2017.51001 王潔 等 流速、先驅(qū)體化學(xué)計量比和基體放置位置等因素對MoS2結(jié)構(gòu)的影響。不同結(jié)構(gòu)的MoS2對其性質(zhì)有決定性的影響，使得這種層狀二維材料獲得廣泛的應(yīng)用。 關(guān)鍵詞 過渡族金屬硫化物，MoS2，化學(xué)氣相沉積，納米材料 Copyright ? 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licens

7、es/by/4.0/ Open Access 1. 背景 自從發(fā)現(xiàn)石墨烯后，人們認(rèn)識到二維納米材料具有不尋常的物理和化學(xué)性能，這引起了科學(xué)家極大的關(guān)注。過渡族金屬氧化物和硫化物是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的二維材料，起初人們在1000硫化氫氣氛中硫化WO3粉末得到WS2，后來，又發(fā)現(xiàn)無機(jī)富勒烯結(jié)構(gòu)的化合物MoS2 1 2 3 4 5。接著，人們發(fā)現(xiàn)了納米棒6、納米線7、納米片8、樹枝狀和三角形9等不同形貌的二硫化鉬。如圖1所示，禁帶寬度約為1.2 eV的體材料MoS2和其多層結(jié)構(gòu)材料的能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為間接帶隙，且層數(shù)的不斷減少，其禁帶寬度逐漸增加，當(dāng)它為單層結(jié)構(gòu)時，禁帶寬度增大到1.9 eV，能帶結(jié)構(gòu)由間

8、接帶隙變?yōu)橹苯訋?0-19。MoS2層內(nèi)是很強(qiáng)的Mo-S化學(xué)鍵，層與層之間有著較弱的范德華力，使得離子、原子或分子易于插入但不破壞其層內(nèi)結(jié)構(gòu)，故在化學(xué)穩(wěn)定性、潤滑和摩擦磨損方面有著廣泛的應(yīng)用。而且相對于零帶隙的石墨烯，擁有更大的帶隙的MoS2在場致發(fā)射晶體管和光電器件中應(yīng)用非常重要，其中單層的類石墨烯MoS2光電性能最佳。 二硫化鉬(MoS2)是輝鉬礦的主要成分，具有金屬光澤的藍(lán)灰色至黑色固體粉末，形貌類似于石墨。除強(qiáng)氧化性酸以外，MoS2可抵抗大多數(shù)酸堿腐蝕，也不太溶于有機(jī)溶劑，在空氣中320被氧化，但穩(wěn)定存在于1100以下的真空或惰性氣氛中，表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。MoS2具有層狀的六方

9、晶體結(jié)構(gòu)21 22，層間的范德華力相較弱，容易滑動，有良好的潤滑性。因為其良好的化學(xué)穩(wěn)定性及潤滑摩擦性，故適合作為固體潤滑劑應(yīng)用在機(jī)械、航空航天等不同的苛刻環(huán)境中。 二硫化鉬具有三方和六方晶系，其中六方晶系是典型的三明治結(jié)構(gòu)23 24。圖2為典型的過渡金屬硫化物MX2的分子結(jié)構(gòu)和三種晶型的示意圖，其中圖2(a)可以看出，每個MX2分子層分為三個原子層，上下兩層X原子層夾著金屬M原子層。M可表示為Mo元素，S則由X表示，即每個Mo原子都被6個S原子包圍著。在MoS2結(jié)構(gòu)中，每個Mo原子在S-Mo-S層內(nèi)為六配位，形成三種晶體結(jié)構(gòu)即IT (正方)、2H (六方)以及3R (菱形)晶型，如圖2(b)

10、所示。IT-MoS2結(jié)構(gòu)中Mo原子為八面體配位，正方對稱，1個S-Mo-S單分子層構(gòu)成一個晶胞，該種晶型結(jié)構(gòu)往往具有金屬或準(zhǔn)金屬性。2H-MoS2和3R-MoS2中Mo原子都為三角棱柱配位，其中2H-MoS2六角對稱，由2個S-Mo-S單位構(gòu)成一個晶胞，而3R-MoS2菱形對稱，結(jié)構(gòu)特點是3個S-Mo-S單位構(gòu)成一個晶胞。IT和3R型MoS2為亞穩(wěn)相，2H-MoS2為穩(wěn)定相25。 我們研究組的王軒曾經(jīng)介紹過MoS2納米片的制備和表征方法，總結(jié)了單層或納米片在光電器件方面的應(yīng)用26。本文主要評述化學(xué)氣相沉積法制備MoS2納米片工藝及其在光催化和摩擦磨損領(lǐng)域的應(yīng)用。 2. MoS2的制備方法 2.

11、1. MoS2的物理制備方法 物理法是粉碎、切割MoS2使其細(xì)化或獲得涂層的方法，其特點是物質(zhì)結(jié)構(gòu)不改變。在物理方法中常 2 王潔 等 Figure 1. Calculated band structures of (a) bulk MoS2, (b) quadrilayer MoS2, (c) bilayer MoS2, and (d) monolayer MoS2 12 圖1. (a) MoS2體材料、(b) 四層MoS2、(c) 雙層MoS2和(d) 單層MoS2的能帶結(jié)構(gòu)圖12 Figure 2. (a) A typical molecular structure of MX2, wi

12、th the chalcogen atoms (X) in yellow and the metal atoms (M) in gray; (b) Schematics of the structural polytypes: 1 T, 2 H, 3 R 20 圖2. (a) 典型的MX2分子結(jié)構(gòu)，其中黃色為硫族原子(X)，灰色為金屬原子(M)；(b) 多種類型的結(jié)構(gòu)圖：1T、2H、3R 20 見的方法有：機(jī)械剝離27 28 29、濺射法30、真空蒸發(fā)法、離子束、外延法。 用氣流噴射磨獲得了MoS2超細(xì)粉末；純度為99.9%以上的二硫化鉬粉體超音氣流粉碎，可得到納米片狀MoS2；在材料表面獲得

13、納米MoS2薄膜或涂層，可利用物理濺射法，如利用直流磁濺射29或等離子噴涂技術(shù)；也可利用高能物理破碎，如激光法31和高壓電弧法32。 3 王潔 等 液相超聲法制備單層或多層MoS2溶液通常是借助超聲波超聲特定的有機(jī)溶劑或水中的MoS2粉末。有機(jī)溶劑可以是某種，也可以是多種混合液，如Coleman等23利用不同的溶劑液相剝離MoS2；而Zhang等33獲得的MoS2納米片是用氯仿和乙腈的混合溶劑液相剝離得到的。 物理法制備納米MoS2雖然不破壞原有的MoS2的晶格結(jié)構(gòu)，但是需要較高純度的原料在惰性氣體保護(hù)下才能進(jìn)行制備，其設(shè)備比較精密且昂貴，成本較高。 2.2. MoS2的化學(xué)制備方法 2.2.

14、1. 水熱法 水熱法是指水或者有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)的封閉的高溫高壓容器中，溶解難溶或者不溶的物質(zhì)并重結(jié)晶的方法。1) 均相成核；2) 核的生長；3) 從反應(yīng)體系中分離的一定尺寸顆粒為水熱法制備納米材料的液相體系的三個主要階段。 Hwang等34通過水熱法用前驅(qū)體六羰基鉬(Mo(CO)6)和硫粉制備MoS2納米片。Wang等35通過以鉬酸胺(NH4)6Mo7O24)為原料水熱合成的 MoO3和硫脲(H2NCSNH2)為先驅(qū)體，得到了3D MoS2納米花。 水熱法通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓強(qiáng)及體系酸堿度制備的MoS2雖然重復(fù)性好，易于合成各種形貌，但是生產(chǎn)周期長，結(jié)晶性很差。 2.2.2. 溶液法 溶

15、液法一般是在開放(常溫常壓下)的容器設(shè)備中，一次或多次的化學(xué)反應(yīng)制備得到所需產(chǎn)物的方法。因為受大氣壓強(qiáng)限制，溶液溫度低于沸騰溫度。 Bezverkhy等36 37在常溫常壓環(huán)境中，直接用聯(lián)氨還原硫代鉬酸銨制備了MoS2。Afanasiev等38 39在分散劑丙酮和水條件下，過濾干燥用原料(NH4)2Mo2S12電解方法生成棕色的MoS3沉淀，再在高溫的氫氣氛中進(jìn)行脫硫，分解得到MoS2。 2.2.3. 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD)是固體先驅(qū)體在高溫條件下升華為氣態(tài)并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過冷凝后，在基體表面上生成固態(tài)物質(zhì)沉積的方法。本

16、質(zhì)上，它屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程。在高溫條件下含有適量硫源的混合氣體，使三氧化鉬中的六價鉬還原成四價，然后硫化得到納米MoS2。其中，硫源可以是H2S或氣態(tài)S單質(zhì)，鉬源主要是鉬的氧化物。 Muijsers等40用MoO3與H2S/H2混合氣體的反應(yīng)。這種氣固反應(yīng)只能在固體原料表面進(jìn)行，因此要得到分散性好的產(chǎn)物，反應(yīng)物必須得到有效的分解。且此方法對設(shè)備要求較為苛刻，對設(shè)備環(huán)境要求也高，有廢氣。 Cao Y等9在高純氬氣氣氛的石英管反應(yīng)器中，以MoO3和升華硫為原料，制備納米MoS2。也可以在氫氣氛下煅燒用硫化銨和鉬酸鈉酸化后得到的非晶態(tài)三硫化鉬微粒，得到片狀二硫化鉬微粒。 化學(xué)氣相沉積法是最實

17、用的生成大面積高質(zhì)量MoS2的方法41 42 43，我們通過蒸發(fā)高純MoO3和S先驅(qū)體，生成的MoS2納米薄片，研究了不同形貌結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性能的關(guān)系。MoS2納米薄片的形貌和樣品位置的關(guān)系如圖3所示，可見樣品位置距離S源越遠(yuǎn)，納米片越薄。過程具有流程短、節(jié)省能源消耗、過程連續(xù)、產(chǎn)品純度高，最適合工業(yè)化生產(chǎn)。 2.3. MoS2的化學(xué)氣相沉積影響因素 通過蒸發(fā)高純的先驅(qū)體MoO3和S粉末，還原硫化反應(yīng)協(xié)同生成MoS2納米材料。公式表示為： MoO3+72S=MoS2+32SO2 4 王潔 等 Figure 3. The SEM images of the MoS2 nanosheets of

18、4 samples placed at different positions 43 圖3. 不同放置位置樣品上MoS2 納米片形貌43 計算得出MoS2形成能量為Hf=E(MoS2)+32E(SO2)?E(MoS3)?72E(S)，其中E(MoS2)、E(SO2)、E(MoS3)、E(S)分別為二硫化鉬、二氧化硫氣體、三氧化鉬粉末和硫粉的總共能量。體材料2H-MoS2和3R-MoS2用第一原則計算每個公式單元分別為0.193 eV、0.187 eV，2 H-MoS2能量低于3R-MoS2，每個單位公式相差0.06 eV。這就解釋了化學(xué)氣相沉積中生成的兩者之間，為何3R-MoS2比2H-MoS

19、2少的原因。 CVD方法制備納米MoS2，因為復(fù)雜的沉淀程序，精確地動力學(xué)分析通常是不可能的。氣體濃度、反應(yīng)溫度、幾何學(xué)影響和氣體流動模式都是影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的限制率因素，但質(zhì)量運輸和表面動力學(xué)是主要控制的關(guān)鍵。 以MoO3和S為原料，還原與硫代同步進(jìn)行的過程，可能的反應(yīng)方程式如下： MoO3+x2S=MoO3?x+x2SO2 (1) MoO3?x+(7?x)2S=MoS2+(3?x)2SO2 (2) MoO3+12S=MoO2+12SO2 (3) 如反應(yīng)式(1)，即反應(yīng)時間過短，硫代過程不充分，生成了中間產(chǎn)物MoO2；當(dāng)反應(yīng)時間充分時，MoO3充分硫化，生成MoS2，如反應(yīng)式(2)。反應(yīng)時

20、間體現(xiàn)在升溫速率及保溫時間上，若升溫時間太慢，MoO3粉末可能在未蒸發(fā)前就被硫化了。 氣流速度是化學(xué)氣相沉積中至關(guān)重要的因素，結(jié)果影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌。若其反應(yīng)過程用上述(1)、(2)、(3)式描述的，反應(yīng)器內(nèi)氣流速度太大會導(dǎo)致還原性氣氛太強(qiáng)，就會有低蒸氣壓的MoO2生成；如果S氣氛太弱，即反應(yīng)器內(nèi)氣流速度太小，使得MoO3將不能被完全硫化，就會生成中間產(chǎn)物MoO2-xSx。 采用化學(xué)氣相沉積法在不同氬氣氣流環(huán)境中，加熱S和MoO3。實驗結(jié)果表明，載氣流為100 sccm時，生長成樹枝狀三角形MoS2晶須多層結(jié)構(gòu)；載氣流為30 sccm時，生長成單層的MoS2納米片。此實驗中，Mo:S 先驅(qū)體S

21、和MoO3化學(xué)計量比直接影響到被蒸發(fā)的反應(yīng)氣體濃度，繼而影響到產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)計量比分別為3:1和3:2的S和MoO3粉末的實驗44，均生成了單層的MoS2，但化學(xué)計量比的不同，使得它們的形貌有所不同。S:MoO3化學(xué)計量比為3:1時，硫氣氛充足，硫鋸齒終端生長速率比鉬的快，短時間內(nèi)使得結(jié)晶形貌向三角形轉(zhuǎn)變；S:MoO3化學(xué)計量比為3:2時，減少了生長室內(nèi)的硫濃度，相應(yīng)的就減少了硫的化學(xué)潛力，形成了截去頂端的三角形形貌。 順著載氣流動方向，MoO3濃度在遠(yuǎn)離MoO3粉末的基體上會越來越少，這就影響MoS2的平均生長 5 百度搜索“就愛閱讀”,專業(yè)資料、生活學(xué)習(xí),盡在就愛閱讀網(wǎng)92,您的在

22、線圖書館! 王潔 等 率。在富硫氣氛下，且有大量先驅(qū)體原料，MoS2晶體生長更多可能是動力學(xué)條件而非熱力學(xué)。離MoO3最遠(yuǎn)的基體上MoS2生長速率最慢，是納米棒晶體生長的早期階段；越接近MoO3粉末，MoO3濃度增加，MoS2生長速率增加45，MoS2納米棒的長度和大小都更大了。 在低壓真空環(huán)境中，先驅(qū)體提供蒸發(fā)材料，其質(zhì)量比率、升溫速率及保溫時間決定了先驅(qū)體蒸發(fā)量。蒸發(fā)形成了一定濃度的反應(yīng)物，惰性載氣體載著硫蒸氣體向三氧化鉬舟方向運動，依靠著復(fù)雜的動力學(xué)及熱力學(xué)，與蒸發(fā)的三氧化鉬氣體反應(yīng)，不同位置的基體位置的三氧化鉬濃度不同，硫化后沉積的二硫化鉬結(jié)構(gòu)和形貌也不同。不同結(jié)構(gòu)的二硫化鉬，其相對應(yīng)

23、的應(yīng)用有很大的不同。 3. MoS2的性能及應(yīng)用 3.1. MoS2具有很好的光學(xué)性能 半導(dǎo)體材料MoS2納米線和納米棒的光學(xué)性能不如層狀。Andrea等12采用微機(jī)械剝離法，證明層狀 MoS2在620 nm和670 nm附近有明顯的吸光性，而且吸光性依賴于MoS2的層數(shù)和厚度。MoS2的體材料為間接半導(dǎo)體，隨著原子層數(shù)的減少，單層MoS2過渡到約1.90 eV的直接帶隙，其電子的躍遷方式是從導(dǎo)帶到價帶的豎直躍遷，具有紫外光譜吸收峰46，說明單層MoS2具有很強(qiáng)的光致發(fā)光。因為直接帶隙的MoS2有高的響應(yīng)率和低的噪聲等效功率，故可以被利用在垂直的光電器件，如光電晶體管和光電探測器等。在室溫條件

24、下，使用氧化鉿作為閘極介電層時，單層的類石墨烯 MoS2遷移率為200 cm2/V，單層晶體管的室溫開/關(guān)比率為1 108，且有著超低待機(jī)功耗10。Lee 47等研究了單至三層的MoS2光電探測器，發(fā)現(xiàn)雙層和三層的MoS2對波長為680 nm的紅光有良好的光響應(yīng)，而單層MoS2雖然對紅光光響應(yīng)很弱，但卻對波長為550 nm的綠光及365 nm的紫外線有顯著的光響應(yīng)。說明二維MoS2的帶隙結(jié)構(gòu)依賴于層數(shù)而反映，可以用于不同需求的光電器件。 3.2. MoS2的光催化性能 不同尺寸大小和形貌結(jié)構(gòu)的MoS2的禁帶寬度在1.11.9 eV之間。當(dāng)受到 ?高活性羥基自由基。高活性的羥基自由基是降解有機(jī)染

25、料的關(guān)鍵物質(zhì)，可以將其分解成CO2、H2O、NO3?SO24等小的有機(jī)礦化產(chǎn)物。 在光催化過程中，催化活性的高低不僅與催化劑對可見光的吸收度、禁帶寬度和表面捕獲光生成的電子-空穴的能力有關(guān)，比表面積也是一個評判光催化活性的重要因素48。粘附在MoS2表面的電子、空穴是MoS2光催化有機(jī)物的氧化分解的主要因素，一般情況下認(rèn)為，相同的光催化劑量的體表面積越大，表面吸收的光子越多，意味著有提供了更多的反應(yīng)面積和活性位。MoS2催化中心主要位于夾心層邊緣，從根本上講，要提高M(jìn)oS2的催化效率就是要增大MoS2的邊緣面積49。木耳狀硫化鉬無法光降解有機(jī)溶液的原因是穩(wěn)定的漂浮在溶液的表面，不能沉降也不能很

26、好地分散在溶液中，影響到光吸收。在合成禁帶寬度窄的MoS2納米結(jié)構(gòu)，新型催化劑方面，單分子層的MoS2作為前驅(qū)體具有潛在的應(yīng)用價值50。比其他半導(dǎo)體材料對可見光吸收更好，在光催化領(lǐng)域有很大應(yīng)用潛力。 3.3. MoS2具有良好的摩擦磨損性能 MoS2屬于六方晶系，具有層狀結(jié)構(gòu)。MoS2層間是靠微弱的范德華力結(jié)合的，很小的力就可以使層 6 王潔 等 Figure 4. Lubrication mechanism of (a) ultrathin MoS2 nanosheets and (b) 3D nanoparticles 53 圖4. (a) 超薄MoS2納米片和(b) 3D納米顆粒的潤滑機(jī)

27、理53 斷裂形成滑動，因而具有較低的摩擦系數(shù)。MoS2直接作為金屬設(shè)備固體潤滑劑的摩擦學(xué)性能優(yōu)良，是因為S硫原子與金屬之間有很強(qiáng)的粘著力，不會輕易從金屬設(shè)備表面脫落。MoS2因為有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性，故不僅不影響潤滑脂的腐蝕性及氧化穩(wěn)定性，并且能明顯改善潤滑脂的承載能力與抗摩性能，還可以在無法使用液體潤滑的苛刻環(huán)境中(如高真空、高載及高溫)作為航天航空領(lǐng)域的固體潤滑劑51。由于MoS2有高承載能力、強(qiáng)吸附性與低摩擦系數(shù)性能，液體石蠟中加入MoS2微球可以有效改善了基礎(chǔ)油的極壓性能和抗磨減摩性能。 MoS2的自潤滑涂層(薄膜)或含難熔金屬的MoS2基復(fù)合材料潤滑性能優(yōu)異，可采用氣相沉積、化學(xué)鍍、

28、粘結(jié)、離子濺射等方法制備，大大降低了基體材料的摩擦磨損52 53 54。超薄片容易進(jìn)到接觸區(qū)里，兩個相對的凸起不會直接接觸，由于納米片的保護(hù)而減小磨損；而對3D顆粒來說，很可能被推開使相對的凸起直接接觸導(dǎo)致磨損，如圖4所示。 MoS2也可以作為填充劑加入到塑料基自潤滑材料中55，多數(shù)情況下，可以提高塑料基體的減摩與耐磨性能，比如聚甲醛56 57、超高分子量聚乙烯、碳纖維織物、聚酰亞胺等聚合物，但添加MoS2的尼龍-6塑料基體的摩擦學(xué)性能沒有得到提高58。 4. 結(jié)論 化學(xué)氣相沉積法是最簡便實用的生成大面積高質(zhì)量MoS2的方法。用S和MoO3作為先驅(qū)體的化學(xué)氣相沉積法中，反應(yīng)時間、載氣體流速、先

29、驅(qū)體化學(xué)計量比和基體放置位置等因素對MoS2結(jié)構(gòu)形貌都有影響，而形貌結(jié)構(gòu)決定其性能和應(yīng)用。不同層狀MoS2對不同波長的光有光響應(yīng)，可用于不同需求的光電器件；形貌邊緣面積越大的MoS2，其光催化性越好；在潤滑油中加入MoS2或其復(fù)合材料，潤滑油熱穩(wěn)定性、承載能力與抗摩性有顯著提高。不同形貌的MoS2由于性質(zhì)不同而有不同的應(yīng)用，制定相應(yīng)的化學(xué)氣相沉積參數(shù)，實現(xiàn)MoS2形貌結(jié)構(gòu)的可控生長，尋找最優(yōu)的應(yīng)用性能。 基金項目 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費資助項目(XDJK2016D002)。 參考文獻(xiàn) (References) 1 Remskar, M., Mrzel, A., Skraba, Z., et a

30、l. (2001) Self-Assembly of Subnanometer-Diameter Single-Wall MoS2 Nano-tubes. Science, 292, 479-481. /10.1126/science.1059011 2 Remskar, M. (2004) Inorganic Nanotubes. Advanced Materials, 16, 1497-1504. /10.1002/adma.200306428 7 王潔 等 3 Nath, M., Govindaraj, A. and Rao, C.N.R. (2001) Simple Synthesis

31、 of MoS2 and WS2 Nanotubes. Advanced Materials, 13, 283-286. /10.1002/1521-4095(200102)13:43.0.CO;2-H 4 Rao, C.N.R. and Nath, M. (2003) Inorganic Nanotubes. Dalton Transactions, 2003, 1-24. /10.1039/b208990b 5 Enyashin, A.N., Gemming, S., Bar-Sadan, M., et al. (2007) Structure and Stability of Molyb

32、denum Sulfide Fullerenes. Angewandte Chemie International Edition, 46, 623-627. /10.1002/anie.200602136 6 Tian, Y., He, Y. and Zhu, Y. (2004) Low Temperature Synthesis and Characterization of Molybdenum Disulfide Na-notubes and Nanorods. Materials Chemistry and Physics, 87, 87-90. /10.1016/j.matchem

33、phys.2004.05.010 7 Han, S., Yuan, C., Luo, X., et al. (2015) Horizontal Growth of MoS2 Namowires by Chemical Vapour Deposition. RSC Advances, 5, 68283. /10.1039/C5RA13733K 8 Cheng, Y., Yao, K., Yang, Y., et al. (2013) Van der Waals Epitaxial Growth of MoS2 on SiO2/Si by Chemical Vapor Deposition. RS

34、C Advances, 3, 17287-17293. /10.1039/c3ra42171f 9 Cao, Y., Luo, X., Han, S., et al. (2015) Influences of Carrier Gas Flow Rate on the Morphologies of MoS2 Flakes. Chemical Physics Letters, 631, 30-33. /10.1016/j.cplett.2015.05.001 10 Radisavljevic, B., Radenovic, A., Brivio, J., et al. (2011) Single

35、-Layer MoS2 Transistors. Nature Nanotechnology, 6, 147-150. /10.1038/nnano.2010.279 11 Mak, K.F., Lee, C., Hone, J., Shan, J. and Heinz, T. (2010) Atomically Thin MoS2: A New Direct-Gap Semiconductor. Physical Review Letters, 105, Article ID: 136805. /10.1103/PhysRevLett.105.136805 12 Splendiani, A.

36、, Sun, L., Zhang, Y., et al. (2010) Emerging Photoluminescence in Monolayer MoS2. Nano Letters, 10, 1271-1275. /10.1021/nl903868w 13 Eda, G., Yamaguchi, H., Voiry, D., et al. (2011) Photoluminescence from Chemically Exfoliated MoS2. Nano Letters, 11, 5111-5116. /10.1021/nl201874w 14 Radisavljevic, B

37、., Whitwick, M.B. and Kis, A. (2011) Integrated Circuits and Logic Operations Based on Single-Layer MoS2. ACS Nano, 5, 9934-9938. /10.1021/nn203715c 15 Yin, Z., Li, H., Li, H., et al. (2011) Single-Layer MoS2 Phototransistors. ACS Nano, 6, 74-80. /10.1021/nn2024557 16 He, Q., Zeng, Z., Yin, Z., et a

38、l. (2012) Fabrication of Flexible MoS2 Thin-Film Transistor Arrays for Practical Gas-Sensing Applications. Small, 8, 2994-2999. /10.1002/smll.201201224 17 Liu, J., Zeng, Z., Cao, X., et al. (2012) Preparation of MoS2-Polyvinylpyrrolidone Nanocomposites for Flexible Non-volatile Rewritable Memory Dev

39、ices with Reduced Graphene Oxide Electrodes. Small, 8, 3517-3522. /10.1002/smll.201200999 18 Wang, H., Yu, L., Lee, Y.H., et al. (2012) Integrated Circuits Based on Bilayer MoS2 Transistors. Nano Letters, 12, 4674-4680. /10.1021/nl302015v 19 Pu, J., Yomogida, Y., Liu, K.K., et al. (2012) Highly Flex

40、ible MoS2 Thin-Film Transistors with Ion Gel Dielectrics. Nano Letters, 12, 4013-4017. /10.1021/nl301335q 20 Wang, Q.H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J.N. and Strano, M.S. (2012) Electronics and Optoelectronics of Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. Nature Nanotechnology, 7, 6

41、99-712. /10.1038/nnano.2012.193 21 Zhang, Z.J., Zhang, J. and Xue, Q.J. (1994) Synthesis and Characterization of a Molybdenum Disulfide Nanocluster. The Journal of Physical Chemistry, 98, 12973-12977. /10.1021/j100100a027 22 Benavente, E., Santa, M.A., Mendizabal, F. and Gonzlez, G. (2002) Intercala

42、tion Chemistry of Molybdenum Disul-fide. Coordination Chemistry Reviews, 224, 87-109. /10.1016/S0010-8545(01)00392-7 23 Coleman, J.N., Lotya, M., Oneill, A., et al. (2011) Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science, 331, 568-571. /10.1126/science.1194975

43、24 Huang, X., Zeng, Z. and Zhang, H. (2013) Metal Dichalcogenide Nanosheets: Preparation, Properties and Applications. Chemical Society Reviews, 42, 1934-1946. /10.1039/c2cs35387c 25 Fleischauer, P.D., Lince, J.R., Bertrand, P.A. and Bauer, R. (1989) Electronic Structure and Lubrication Properties o

44、f Molybdenum Disulfide: A Qualitative Molecular Orbital Approach. Langmuir, 5, 1009-1015. /10.1021/la00088a022 26 王軒, 宋禮, 陳露, 宋歡歡, 張永平. 二硫化鉬納米片的研究進(jìn)展J. 材料化學(xué)前沿, 2014, 2(4): 49-62. 27 Smorygo, O., Vomnin, S., Bertrand, P. and Smurov, I. (2004) Fabrication of Thick Molybdenum Disulphide Coatings by Ther

45、mal-Diffusion Synthesis. Tribology Letters, 17, 723-726. /10.1007/s11249-004-8079-8 8 王潔 等 28 Wang, H., Xu, B., Liu, J. and Zhuang, D. (2005) Microstructures and Tribological Pmperties on the Composite MoS2 Films Prepared by a Novel Two-Step Method. Materials Chemistry and Physics, 91, 494-499. /10.

46、1016/j.matchemphys.2004.12.039 29 Benameur, M.M., Radisavljevic, B., Heron, J.S., Sahoo, S., Berger, H. and Kis, A. (2011) Visibility of Dichalcogenide Nanolayers. Nanotechnology, 22, Article ID: 125706. /10.1088/0957-4484/22/12/125706 30 Wang, J., Lauwerens, W., Wieers, E., Stals, L.M., He, J. and

47、Celis, J.P. (2001) Structure and Tribological Properties of MoSx Coatings Prepared by Bipolar DC Magnetron Sputtering. Surface and Coatings Technology, 139, 143-152. /10.1016/S0257-8972(01)00988-4 31 Sen, R., Govindaraj, A., Suenaga, K., et al. (2001) Encapsulated and Hollow Closed-Cage Structures o

48、f WS2 and MoS2 Prepared by Laser Ablation at 450-1050?C. Chemical Physics Letters, 340, 242-248. /10.1016/S0009-2614(01)00419-5 32 Chhowalla, M. and Amaratunga, G.A.J. (2000) Thin Films of Fullerenc-Like MoS2 Nanoparticles with Ultra-Low Friction and Wear. Nature, 40, 164-167. /10.1038/35025020 33 Z

49、hang, S.L., Choi, H.H., Yue, H. and Yang, W. (2014) Controlled Exfoliation of Molybdenum Disulfide for Develop-ing Thin Film Humidity Sensor. Current Applied Physics, 14, 264-268. /10.1016/j.cap.2013.11.031 34 Hwang, H., Kim, H. and Cho, J. (2011) MoS2 Nanoplates Consisting of Disordered Graphene-Li

50、ke Layers for High Rate Lithium Battery Anode Materials. Nano Letters, 11, 4826-4830. /10.1021/nl202675f 35 Wang, X., Ding, J., Yao, S., et al. (2014) High Supercapacitor and Adsorption Behaviors of Flower-Like MoS2 Nano-structures. Journal of Materials Chemistry A, 2, 15958-15963. /10.1039/C4TA0304

51、4C 36 Bezverkhy, I., Afanasiev, P. and Lacroix, M. (2000) Aqueous Preparation of Highly Dispersed Molybdenum Sulfide. Inorganic Chemistry, 39, 5416-5417. /10.1021/ic000627i 37 Bezverkhy, I., Afanasiev, P. and Lacroix, M. (2005) Promotion of Highly Loaded MoS2/Al2O3 Hydrodesulfurization Catalysts Pre

52、pared in Aqueous Solution. Journal of Catalysis, 230, 133-139. /10.1016/j.jcat.2004.12.009 38 Afanasiev, P., Geantet, C., Thomazeau, C. and Jouget, B. (2000) Molybdenum Polysulfide Hollow Microtubules Grown at Room Temperature from Solution. Chemical Communications, 2000, 1001-1002. /10.1039/b001406

53、k 39 Afanasiev, P. and Bezverkhy, I. (2003) Genesis of Vesicle-Like and Tubular Morphologies in Inorganic Precipitates: Amorphous Mo Oxysulfides. The Journal of Physical Chemistry B, 107, 2678-2683. /10.1021/jp021655k 40 Muijsers, J.C., Weber, T., Vanhardeveld, R.M., Zandbergen, H.W. and Niemantsver

54、driet, J.W. (1995) Sulfidation Study of Molybdenum Oxide Using MoO3/SiO2/Si (100) Model Catalysts and Mo-IV 3-Sulfur Cluster Compounds. Journal of Catalysis, 157, 698-705. /10.1006/jcat.1995.1335 41 Wang, X. and Zhang, Y. (2016) Tuning the Structure of MoO3 Nanoplates via MoS2 Oxidation. Philosophic

55、al Maga-zine Letters, 96, 347-354. /10.1080/09500839.2016.1223366 42 Wang, X., Zhang, Y.P. and Chen, Z.Q. (2016) Effect of MoO3 Constituents on the Growth of MoS2 Nanosheets by Chemical Vapor Deposition. Materials Research Express, 3, Article ID: 065014. 43 Wang, X., Zhang, Y.P. and Chen, Z.Q. (2016

56、) Morphological Evolution of MoS2 Nanosheets by Chemical Vapor De-position. Chalcogenide Letters, 13, 351-357. 44 Cao, Y., Luo, X., Yuan, C., et al. (2015) Morphology Engineering of Monolayer MoS2 by Adjusting Chemical Envi-ronment during Growth. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures

57、, 74, 292-296. /10.1016/j.physe.2015.07.017 45 Han, S., Luo, X., Cao, Y., et al. (2015) Morphology Evolution of MoS2 Nanorods Grown by Chemical Vapor Deposi-tion. Journal of Crystal Growth, 430, 1-6. /10.1016/j.jcrysgro.2015.08.005 46 Smith, R.J., King, P.J., Lotya, M., et al. (2011) Large-Scale Exf

58、oliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Advanced Maters, 23, 3944-3948. /10.1002/adma.201102584 47 Lee, H.S., Min, S.W., Chang, Y.G., et al. (2012) MoS2 Nanosheet Phototransistors with Thickness-Modulated Optical Energy Gap. Nano Letters, 12, 3695-3700. /10.1021/nl30

59、1485q 48 Yang, H., Huang, C., Li, X., Shi, R. and Zhang, K. (2005) Luminescent and Photocatalytic Properties of Cadmium Sulfide Nanoparticles Synthesized via Microwave Irradiation. Materials Chemistry and Physics, 90, 155-158. /10.1016/j.matchemphys.2004.10.028 49 Payen, E., Hubaut, R., Kasztelan, S

60、., Poulet, O. and Grimblot, J. (1994) Morphology Study of MoS2- and WS2-Based Hydrotreating Catalysts by High-Resolution Electron Microscopy. Journal of Catalysis, 147, 123-132. /10.1006/jcat.1994.1122 50 Miremadi, B.K. and Morrison, S.R. (1987) High Activity Catalyst from Exfoliated MoS2. Journal o