酸堿理論和非水溶液

1、第一章 酸堿理論和非水溶液 1、酸堿概念 路易斯電子酸堿理論及HSAB規(guī)則 質(zhì)子酸堿 2、溶劑化學(xué) 水合焓 質(zhì)子溶劑 非水質(zhì)子溶劑體系(酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑 親核質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑) 非質(zhì)子溶劑體系( Lewis 堿溶劑 離子傳遞溶劑 熔鹽體系) 3、酸堿強度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強度(影響質(zhì)子酸堿強度的因素 水溶液中質(zhì)子酸堿的強度 含氧酸的酸性) 非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強度 電子酸堿的強度 超酸和魔酸 酸和堿不能簡單地分別定義為在電離時會產(chǎn)生H離子和OH離子的物質(zhì)。且即使是酸，在水溶液中也不能產(chǎn)生游離的H離子。由于H是一個裸露的原子核，其半徑極小，為Li離子半徑的五萬分之一;

2、其電荷密度(er2)很大(為Li離子的2.5109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氫鍵。換句話說，裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的，易被水合。水合時放出大量的熱量： H(g)H2O(l)H(aq) H1091.1 kJmol1 如此多的熱量表明水合趨勢很大，H在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的: 如 H H H H O : H OH O H (H3O) H (H5O2) 酸在水中產(chǎn)生的是H3O(寫成H3O是一種簡化，意指H是與H2O結(jié)合在一起的): H H H H 此外,在某些離子型晶體中也存在氫離子H3O,如H3OClO4。1.1 酸堿概念O H Cl O H Cl Lewis電子酸堿理論

3、是一個廣泛的理論，它完全不考慮溶劑，實際上許多Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進行的?！肮┙o”電子對的粒子是堿，而“接受”電子對的粒子是酸。反應(yīng)可以寫成： A(酸):B(堿) A:B顯然，路易斯酸應(yīng)該有空的價軌道，這種軌道可以是軌道，也可以是軌道。而路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對，這些電子可以是電子，也可以是電子：1.1.1 Lewis電子酸堿理論及HSAS規(guī)則 右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫出)。Lewis(路易斯)電子酸堿理論 根據(jù)這種反應(yīng)的實質(zhì)，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。 屬于路易斯酸的有: 正離

4、子，如Cu2、Ni2、Al3，這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道； 含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有價層可擴展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d 軌道)。 屬于路易斯堿有： 陰離子； 具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O等； 含CC的分子(可將電子給出)。 許多路易斯酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是電子的傳遞反應(yīng)：例如：B:B:A B:A:B (堿的置換或酸的傳遞) AB:A B:AA (酸的置換或堿的傳遞) B:AB:A B:AB:A (酸堿同時傳遞) 研究發(fā)現(xiàn)，要判定路易斯堿的強弱是十分困難的。當用不同的酸作參比標準時，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標準。 如，鹵素

5、離子(堿)對Al3離子給電子能力為： IBrClF 但鹵素離子(堿)對Hg2離子的給電子能力卻有相反的順序： FClBrH2O，因而Li與F結(jié)合穩(wěn)定，在水中溶解度小，但遇到軟性較大的Cl、Br、I時，Li趨向于與H2O結(jié)合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度較大，且四種LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度增大。 相反，Ag離子是一種軟酸，它趨向于與軟堿結(jié)合。所以隨著鹵離子半徑增加，軟度增大，溶解度減小。 軟硬酸堿原則在無機化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用:1.1.2 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 質(zhì)子理論 丹麥Bronsted和英國Lowry在1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論。根據(jù)質(zhì)子理論，任何能釋放質(zhì)子

6、的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿。因此，酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體，酸失去一個質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿，堿結(jié)合一個質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸。 即 A(酸) B(堿) H 質(zhì)子給予體 質(zhì)子接受體式中A是B的共軛酸，B是A的共軛堿。 典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿的過程,反應(yīng)自發(fā)方向是由強到弱。 A1 B1H ) B2H A2 A1B2 B1A2 質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點是將水離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系,不問它的物理狀態(tài)是什么，也不管是否存在有溶劑。 如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng)。 NH4(酸1)NH2(堿2) NH3(酸2) NH3(堿1) 2

7、NH4NO3(酸1)+CaO(堿2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿1)+H2O(g)(酸2) 式中的堿2為O2 在質(zhì)子理論中的“物種”，意味著除了分子酸(堿)外，還包括有兩類新的離子酸(堿)： 酸: 多元酸酸式陰離子，如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 陽離子酸，如 NH4，Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 堿: 除了如NH3、H2O和胺等分子堿外，還有 弱酸的酸根陰離子，如 Ac, S2, HPO42 陽離子堿，如 Al(H2O)5(OH)2, Cu(H2O)3(OH)等。 有些物種既能

8、給出質(zhì)子顯酸性，又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 這些物種被稱為兩性物種。2 質(zhì)子溶劑 某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質(zhì)子生成去質(zhì)子后的溶劑陰離子。 H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 BrostedLowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。 質(zhì)子溶劑有一個顯著的特點,就是他們的分子中都含有H,在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。 質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分

9、為三類: 類似于水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 質(zhì)子接受體(堿) RNH2EtOH RNH3EtO 質(zhì)子給予體(酸) 堿性溶劑(親核質(zhì)子溶劑) NH3 NH3HOAc NH4Ac 酸性溶劑(親電質(zhì)子溶劑) HOAc H2SO4 HCOOH HF 水是最常用的溶劑。 它是一個偶極分子，其介電常數(shù)很大, 因此，當離子溶于水時，由于離子和水分子偶極的靜電作用，水會將它分子上的弧對電子填入離子的空軌道，形成水合離子: M(g) H2O(l) M(aq) X(g) H2O(l) X(aq) 這個過程叫離子的溶劑化過程。對溶劑水來說,就是水化過程，過程中的能量變化稱為水合焓

10、。 水合焓定義為在101.325 kPa壓力下, 1 mol氣態(tài)離子溶于水,生成水合離子的能量變化。 水合焓可由理論計算得到，但更多的是通過玻思哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到，以HX(g) 溶于水為例， HX(g) H2O(l) H(aq) X (aq) solHm1.2 溶劑化學(xué)1.2.1 水、水合焓寫出HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式: 式中, bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出， solHm可以實驗測得。 現(xiàn)在公認 hydHm(H,g)1091 kJmol1 于是通過上式可求出hydHm(X,g) 對金屬陽離子，也可寫出循環(huán)式 循環(huán)式中solHm(MX)可

11、實驗測得,也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s) 求得,LatHm(MX,s)可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出,也可進行理論計算得到,hydHm(X,g)已從上面求出,于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g) 可求得hydHm(M,g)。 酸性(非水)質(zhì)子溶劑 如 HCOOH、HAc、HF、H2SO4 H2SO4 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 H2SO4容易給出質(zhì)子，是一個酸性很強的質(zhì)子溶劑。 H2O H2SO4 HSO4 H3O EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 HSO4 H3O CO(NH2)2 H2

12、SO4 HSO4 H2NCONH3 根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機理： B(堿)HB(質(zhì)子溶劑) HBB (溶劑的特征陰離子) B能使溶劑失去質(zhì)子生成特征溶劑陰離子,這樣的物種無容置疑一定是堿。 水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰離子HSO4, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿。 1.2.2 (非水)質(zhì)子溶劑常見的有：酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑 在水中, HAc是弱酸, HNO3是強酸, 而在H2SO4中, 均顯示堿性。 HAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 2HSO4NO2H3O 因為HAc、HNO3都能使H2SO4失去質(zhì)子生成特征溶劑陰離

13、子，故HAc、HNO3在H2SO4中為堿。 根據(jù) HBHB(質(zhì)子溶劑) BH2B (溶劑特征陽離子) HB能使溶劑結(jié)合質(zhì)子生成特征溶劑加質(zhì)子陽離子，這樣的物種無疑一定是酸。 HClO4在水中為非常強的酸，但在H2SO4溶劑中成了弱酸。 HClO4H2SO4 H3SO4 ClO4 其中HClO4能使H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為特征陽離子H3SO4，故在H2SO4溶劑中HClO4為酸。 可見H2SO4是一個強酸性的質(zhì)子溶劑。其自電離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性。不僅如此，平常在水溶劑中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也顯示堿性，而在水溶液中為

14、強酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。 醋酸 另一種常用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HAc。 2HAc H2AcAc K1014 在水中為弱堿的物質(zhì)在HAc中都顯示強堿性： B(堿)CH3COOH BHCH3CO2(溶劑特征陰離子) 液態(tài)HF 另一個很有用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HF。 3HF H2FHF2 K21012 (不能寫成 2HF H2FF,因為F易與HF生成氫鍵而締合) H2O和HNO3在HF中也表現(xiàn)為堿性： H2O2HF H3OHF2(溶劑特征陰離子) 溶劑的酸性越強，溶質(zhì)的堿性就越強；溶劑的堿性越強，溶質(zhì)的酸性也越強。 在水中為強酸的物質(zhì)，如HClO4、HBr、H2SO4、HC

15、l、HNO3在HAc中表現(xiàn)出差異： HClO4HBrH2SO4HClHNO3導(dǎo)電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的, 他們表現(xiàn)出相同的酸強度，即它的強度被水“拉平”到水合質(zhì)子H3O的強度,即水對強酸具有“拉平效應(yīng)”。 而在水中為強酸的物質(zhì), 卻在HAc中顯示出差異, 即HAc將他們的酸性“拉開”, 這種效應(yīng)叫“拉開效應(yīng)”。 堿性(非水)質(zhì)子溶劑(親核質(zhì)子溶劑) 典型的堿性(非水)質(zhì)子溶劑是液NH3。 2 NH3 NH4 NH2 K51033 液NH3在很多方面類似于水，在液NH3中的許多反應(yīng)都類似于水中的反應(yīng):自電離 2H2O H3O OH 2NH3

16、NH4 NH2中和反應(yīng) KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 兩性反應(yīng) Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42 (OH過量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2過量) 但因NH3的堿性大，某些物質(zhì)在NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如： 在水中呈弱酸的某些物質(zhì)，在液NH3中變成了強酸 HAc NH3 NH4(特征陽離子) Ac 某些根本不顯酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(與硫酸中的行為比較) 大部分在水中被認為是堿的物質(zhì)在NH3中要么不溶解,要么表現(xiàn)為弱堿,只有在水中為極強的堿才能在液NH3

17、中表現(xiàn)為強堿。 H NH3 NH2 H2 類水兩性溶劑 甲醇、乙醇等初級醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如 NH4 EtOH(堿) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸) RNH3 EtO 一個物種，如果它在水和乙醇中都能電離，以酸為例： HA HA 那么其電離自由能變和電離常數(shù)分別為： 在水中，G(水)RTlnKa(水) 在醇中，G(醇)RTlnKa(醇) G(水)G(醇)RTlnKa(水)RTlnKa(醇) 假定電離產(chǎn)生的是兩單電荷的離子。一般地，兩離子間的靜

18、電吸引能與溶劑的介電常數(shù)成反比: Gf1/ 根據(jù)玻恩的推導(dǎo)，fNAe2/4r 0 假定離子間距離 r200 pm、且 Z1，則根據(jù)玻恩公式可算出f值 于是 G(水)G(醇)f1/ (水)1/ (醇) 已知 (水)78.5， (醇)24.3, 且?guī)雈值有 G(水)G(醇)19.7 kJmol1。 lnKa(水)lnKa(醇)lnKa(水)/Ka(醇)G(水)G(醇) RT G(水)G(醇)19.7 kJmol1 表明在水中由于水的介電常數(shù)大，靜電自由能小，相應(yīng)地電離所需能量小因而容易電離。 于是，物種在水中和乙醇中的電離平衡常數(shù)之比可由下式求得： (19.7103)/(8.314298)7.9

19、5 lnKa(水)/Ka(醇) Ka(水)/Ka(醇)2835 說明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數(shù)只為水中的2835分之一。因此，在水中為弱的酸或弱的堿在醇中將更弱。 lnKa(水)lnKa(醇)lnKa(水)/Ka(醇)G(水)G(醇) RT van der Waals溶劑（范德瓦爾斯） 這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì),在其分子間只存在微弱的色散力。根據(jù)相似相容的原則,它所能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì)。 一種物質(zhì)溶解時的自由能變 G(溶)H(溶)TS(溶) 物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時的焓效應(yīng)和熵效應(yīng)。 當非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時, 溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外，沒有其他的力

20、存在。色散力是分子間力, 數(shù)值很小。這就使得溶解過程焓效應(yīng)很小。然而，在溶解過程中，因為溶質(zhì)的分散，溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞，使得原來溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體，因而溶解過程是熵增的過程。熵增有利于溶解，所以非極性溶質(zhì)在這類溶劑中的溶解度一般比較大。2.2.3 非質(zhì)子溶劑 像烴及其鹵素衍生物沒有得到或失去質(zhì)子的能力，故稱作非質(zhì)子溶劑。根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類： Lewis堿是給電子的物種,所以也把這類溶劑稱作配位溶劑。他們在性質(zhì)上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機小分子，如 :OS(C

21、H3)2 DMSO (二甲亞砜) 分子中存在的甲基是給電子基團，它有給電子的性質(zhì)，因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力。又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置，使其在配位時空間阻礙較小。 既然是配位溶劑，那么在溶質(zhì)溶于其中時就能夠生成配位陽離子，如FeCl3溶于這些溶劑時可生成FeCl2S4(S指溶劑分子)類型的陽離子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生 成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點。Lewis堿溶劑 第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時產(chǎn)生正、負離子。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。在晶體中是陽離子被陰離子包圍、陰離子被陽離子包圍；在熔

22、體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。晶體為長程有序，熔體是短程有序。這類熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑：離子傳遞溶劑 這是一類由Lewis堿溶劑中人為劃分出來的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或簡化為 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶質(zhì)時能將自己電離出來的Cl、F離子傳遞給溶質(zhì)，從而使自己成為氯化劑或氟化劑，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 顯然，這類溶劑在溶解溶質(zhì)時也參與了配位作用。 熔鹽 一些由于水能參與反應(yīng)而不能在水溶液中進

23、行的反應(yīng)可以在這類熔鹽體系中進行。如電解生產(chǎn)F2、生產(chǎn)活潑的堿金屬等。 電解 NaC1 1/2 C12Na 第二類熔鹽是由以共價鍵為主的化合物所組成的，在熔融時可產(chǎn)生自電離現(xiàn)象。 HgC12HgC12 HgC13HgC1 因此這一類熔鹽體系是一類很好的離子傳遞溶劑。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 其中，HgX2將X離子傳遞給來自Hg(C1O)4的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K 其中， KX將X離子傳遞給HgX2。 若將二者混合會產(chǎn)生中和反應(yīng) HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 實際是 Hg(C1O)42KX HgX22K2C1O42.3 酸堿強度的量度

24、2.3.1 水溶液中質(zhì)子酸堿的強度 熱力學(xué)討論 根據(jù)熱力學(xué)的觀點來研究化合物離解出質(zhì)子的趨勢是十分有啟發(fā)性的，以二元氫化物為例： HnX(g) H(g)Hn1X(g) 上述各物種都取氣相是為了避免氫鍵和水合焓對離解所產(chǎn)生的影響。 寫出該離解反應(yīng)的熱力學(xué)循環(huán)式: HnX(g) Hn-1X(g) H(g) Hn-1X(g)H(g) Hn-1X(g) H(g)rHmPAEAHm(Hn-1X)IHm(H)DHm(Hn-1XH)DHm(Hn-1XH) EAHm(Hn-1X)IHm(H)rHmPA (由于PA與熱力學(xué)符號相反，所以此離解反應(yīng)的焓變?yōu)镻A)。此式表明可以用二元氫化物負離子的質(zhì)子親和焓來判斷二

25、元氫化物氣相酸式電離的熱力學(xué)趨勢。 式中EAHm是自由基Hn1X的電子親合焓, 它與元素X的電負性有關(guān)； IHm是H的電離焓; DHm是X-H的離解焓，與H-X鍵的鍵長(即與X原子的原子半徑)有關(guān)。 左表示出相關(guān)數(shù)據(jù)。rHmPAEAHm(Hn1X)IHm(H)DHm(Hn1XH) 當X發(fā)生變化時,IHm為常數(shù)，這樣，陰離子Hn1X的質(zhì)子親合焓(即氣態(tài)二元氫化物電離出H(g)過程的焓變)就與XH鍵的離解焓DHm和原子團Hn1X的電子親合焓EAHm之和有關(guān)。 在同一周期中，從左到右原子團Hn1X的電子親合焓的變化一般比相應(yīng)的XH鍵的離解焓變化的幅度要大一些， 從CH3的50到F的331，電子親合焓

26、減小了281 kJmol1；而XH鍵的離解焓從435到569, 增加了134 kJmol1，所以PA或氣態(tài)二元氫化物的離解焓變將隨EAHm的減小而逐漸減小。因此, 同一周期從左到右，氣態(tài)二元氫化物的酸性強度表現(xiàn)為緩慢增加。 而在同一族中,從上到下,離解焓減小的速度比電子親合焓快: HF HCl HBr HI EAHm/kJmol1 331 347 326 297 DHm /kJmol1 569 431 368 297 從HF到HI，離解焓從569到297減少了272，而電子親合焓從331到297只增加了34。因此同一族的二元氫化物的酸性從上到下，隨離解焓的逐漸減小而增大。 所謂誘導(dǎo)力是分子間作

27、用力中的一種。誘導(dǎo)效應(yīng)是指一個分子的固有偶極使另一個分子的正負電荷重心發(fā)生相對位移，或是在一個分子內(nèi)一個部分對另一個部分的誘導(dǎo)現(xiàn)象。 對于后者，以HARn(Hn1A被n個取代基R取代后的產(chǎn)物)分子為例。如果取代基R的電負性比A大，R對電子的吸引作用比A強，則這種取代基稱為吸電子基團。相反，如果R的電負性比A小，R對電子的吸引作用力比A弱，這種取代基團被稱為斥電子基團。 由于取代基R的吸電子或斥電子作用，使得鄰近化學(xué)鍵的電子密度發(fā)生改變。顯然這就是一個分子中存在的誘導(dǎo)效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)和負離子的電荷分配性對酸的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對HARn的酸性將產(chǎn)生顯著影響： 以HARn的離解為例，假定可以將它的離解分

28、為兩步: HARn H ARn* H ARn 中間體ARn*是假定二元取代氫化物剛移去質(zhì)子, 但還未發(fā)生電子的重排的物種(這是只為了討論的方便而假設(shè), 并不一定能為實驗所證實)。顯然第一步的難易將取決于取代基的電負性。 H A R，若R的電負性比A大(即R是一個吸電子基團),AR鍵中的電子靠近R，A帶部分正電荷，從而吸引AH鍵中的電子使得H原子的電子容易失去，化合物酸性增加。所以R的電負性越大，化合物的酸性就愈強。 H A R，相反, R的電負性比A小(R是一個斥電子基團), AR鍵中的電子靠近A，A帶部分負電荷，結(jié)果將排斥HA鍵中的電子，從而使H原子的電子不易失去，化合物酸性就減弱。所以R的

29、電負性越小，化合物的酸性就愈弱。 第二步是中間體ARn*發(fā)生電子的重排過程, 第一步氫原子失去電子以H離子電離出來, 剩下電子留在原子A上。如果這個電子能從原子A分布到整個原子團,或者說,電子密度容易從原子A流向取代基R,使得A有較高的電正性,那么該酸的酸性就較強。 例如,比較HCF3與HCH2NO2的酸性。 他們都可被認為是二元氫化物CH4的取代物，前者三個氫被F取代，后者一個氫被NO2基取代。按照誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基F的電負性明顯大于NO2基，似乎HCF3的酸性應(yīng)比硝基甲烷強。但是，在CF3中，由于F的半徑小，電子云密度已經(jīng)很大，且它同C是以鍵鍵合，不存在重疊，即H電離后在C上留下來的負電荷不

30、能向F上流動, 結(jié)果影響了HCF3上的H的電離; 而對于HCH2NO2, 由于NO2基團上存在有反鍵分子軌道，因而C上的負電荷容易離域到反鍵軌道之中, 結(jié)果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。 再如C2H5OH和C2H3OOH： 他們可以被看作是H2O分子上的氫被乙基和乙氧基取代的產(chǎn)物，由于C2H5O中只有鍵, 而CH3COO中存在三中心鍵，因而氧原子上的負電荷可以通過這個三中心鍵得到離域化，所以C2H3OOH的酸性遠大于乙醇。3 含氧酸的酸性 簡單的含氧酸可用HOR來表示，它可看作二元氫化物H2O的取代物，根據(jù)R取代基吸電子和斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)可以十分容易地判斷出他們的酸性強度。 由HOCl、HOBr到HOI,由于電負性ClBrI，可以預(yù)料他們的酸性有HOClHOBrHOI的順序。 對于復(fù)雜的含氧酸可用(HO)nEOm來表示。 他們的