聚氯乙烯的熱性能改性

1、聚氯乙烯的熱性能改性1nCHCl=CH2關(guān)于聚氯乙烯PVC來源：由氯乙烯自由基聚合得到的。工業(yè)上，PVC可按懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本體聚合四種方法生產(chǎn)的。屬于無定型的線型結(jié)構(gòu)聚合物，主要是“頭-尾”連結(jié)。結(jié)構(gòu)式：2聚氯乙烯的良好綜合性能較大的剛性和極性-不溶于石油，礦物油等非極性溶劑。耐一般酸、堿的侵蝕-可作為化工防腐材料。電氣性能優(yōu)良-廣泛用于絕緣材料。軟聚氯乙烯的性質(zhì)柔軟，耐折曲。透光性能好-大量用于生活用品，農(nóng)業(yè)制品。加工成型容易-方便擠出、吹塑、壓延、注塑等各種管材、棒材、薄膜。3聚氯乙烯的缺點(diǎn)熱穩(wěn)定性欠佳。在100就開始分解放出HCl，高于150分解更加迅速。加工性能惡化PV

2、C的分解溫度遠(yuǎn)低于熔融溫度。加工過程會(huì)產(chǎn)生一定量的分解。制品性能下降分解放出的HCl使分大子帶有不飽和雙鍵，易引起變色。分解后力學(xué)性能下降，同時(shí)易交聯(lián)。塑料組分復(fù)雜為避免加工過程的熱分解，常需加入增塑劑、穩(wěn)定劑等配合劑。42.抗沖擊強(qiáng)度小。沖擊時(shí)極易脆裂，不能用作結(jié)構(gòu)材料。3.耐老化性能差。加工時(shí)加的增塑劑發(fā)生揮發(fā)、抽出和遷移逐漸失去柔軟性，受光、熱、氧的作用發(fā)生降解、分解和交聯(lián)。4.耐寒性不理想。使用溫度下線一般為-15，且隨溫度的下降，制品迅速變硬，變脆。5通過以上的學(xué)習(xí)，我們了解到了聚氯乙烯良好的綜合性能和一些不足，為了獲得更佳的聚氯乙烯，取長補(bǔ)短，消除聚氯乙烯性能的缺點(diǎn)，獲得綜合性能較

3、為理想的材料。我們必須針對(duì)聚氯乙烯性能缺點(diǎn)進(jìn)行改性。下面主要是針對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性欠缺不足進(jìn)行研究與改性。6PVC的不穩(wěn)定性原因分析 PVC是由氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的。與叔碳原子相連的氯原子與氫原子，因電子云分布密度小而鍵能低，成為活潑原子，很容易與相鄰的H和Cl脫去一份HCl。脫去HCl后，形成雙鍵，得到烯丙基氯的結(jié)構(gòu)，活化了C=C旁的Cl，更容易脫去HCl；因鏈轉(zhuǎn)移歧化等反應(yīng)作用，本身就存在少量烯丙基氯機(jī)構(gòu)及雙鍵；該消去反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，脫去的HCl對(duì)其具有明顯催化加速作用。7PVC的降解過程可簡述為： 熱的作用使PVC樹脂中不正常結(jié)構(gòu)首先活化產(chǎn)生雙鍵。雙鍵的存在激發(fā)鄰位C原子上

4、的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl對(duì)進(jìn)一步脫氯化氫具有催化促進(jìn)作用，使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行下去形成共軛雙鍵鏈段。 同時(shí)受熱下聚稀結(jié)構(gòu)在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了樹脂變色，并促進(jìn)了鏈的斷裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，會(huì)使雙鍵獲得能量更易氧化。 在熱、光、氧、HCl的相互作用下，樹脂的分解速度更快，以致最后使樹脂變成深色，成為不溶物質(zhì)，喪失了PVC的固有特性。8對(duì)熱性能欠佳缺點(diǎn)的改性提高高分子的耐熱性可從兩方面著手:從高聚物結(jié)構(gòu)對(duì)其分子運(yùn)動(dòng)影響出發(fā),探討提高玻璃化溫度或熔點(diǎn)的途徑; 改變高聚物結(jié)構(gòu)(結(jié)晶、交聯(lián)等) ,以提高其耐熱變形的能力。PVC耐熱改性的方法主要有熱

5、穩(wěn)定劑、共混、交聯(lián)以及氯化等，通過這些方法可以改善其耐熱性能，拓寬其使用范圍。9添加熱穩(wěn)定劑PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽穩(wěn)定劑、金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑和稀土穩(wěn)定劑等。鉛鹽穩(wěn)定劑 有三鹽基硫酸鉛（3PbOPbSO4H2O）、二鹽基亞磷酸鉛（2PbO2PbHPO2H2O）、二鹽基硬脂酸鉛2PbOPb(C17H35COO)2等幾個(gè)品種。作用原理 通過捕獲分解出的HCl而抑制氧化氫對(duì)進(jìn)一步分解反應(yīng)所起的催化作用。生成的氯化鉛對(duì)脫氯化氫無促進(jìn)作用。10優(yōu)點(diǎn)：長期熱隱定性好；電氣絕緣性好；耐候性好；可作為發(fā)泡劑的活性劑；價(jià)格低廉。缺點(diǎn)：制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氫污染；用量大。11配方舉

6、例硬質(zhì)不透明瓦楞版（質(zhì)量份）高級(jí)裝飾用軟板（質(zhì)量份）PVC100硅酸鉛/硅膠共沉淀物3鄰苯二甲酸二辛酯DOP35有機(jī)錫穩(wěn)定劑1己二酸二辛酯DOA10硬脂酸鋇/鎘0.5環(huán)氧增塑劑7著色劑適量12金屬皂類 主要是硬脂酸，月桂酸，棕櫚酸等的鋇、鎘、鉛、鈣，鋅、鎂、鍶等金屬鹽。它們可以用(RCOO)nM的通式來表示。作用原理 通過捕獲氯化氫或羧酸基與PVC中的活潑氯原子發(fā)生置換反應(yīng)而起到提高配合物熱穩(wěn)定性的目的。 一般來說，其反應(yīng)速度隨著金屬的不同而異，其順序大體如下：ZnCdPbCaBa13耐熱性：鎘、鋅皂初期耐熱性好；鋇、鈣、鎂、鍶皂長期耐熱性好，鉛皂的耐熱性為中等；耐候性：鎘、鋅、鉛、鋇、錫皂較

7、好；加工性：鉛、鎘皂的潤滑性好，鋇、鈣、鎂、鍶皂的潤滑性較差，但凝膠化性能好，壓析性：鋇、鈣、鎂、銀皂容易產(chǎn)生壓析現(xiàn)象，而鋅、鎘、鉛皂的耐壓析性能較好；一般來說，脂肪酸皂的壓析性較芳香羧酸鹽高；對(duì)于脂肪酸皂而言，碳鏈越長，壓析現(xiàn)象越嚴(yán)重，而且噴霜現(xiàn)象嚴(yán)重。14配方舉例硬質(zhì)注射制品（質(zhì)量份）農(nóng)用薄膜（質(zhì)量份）15有機(jī)錫穩(wěn)定劑有機(jī)錫的通式：RmSnY4-m（R為烷基，Y是通過氧原子或硫原子與Sn連接的有機(jī)基團(tuán)。）作用原理 置換PVC高分子鏈中存在的活潑氯原子(烯丙基氯)，引入穩(wěn)定的酯基，消除合成材料中熱降解的引發(fā)源，使聚合物穩(wěn)定。 聚合物分子中的活潑氯原子與錫原子首先形成配位鍵，形成以錫原子為配位

8、中心的八面體分子配合物。在配合物中有機(jī)錫的Y基團(tuán)與不穩(wěn)定的氯原子進(jìn)行置換，即在PVC分子鏈上引入了酯基，從而抑制其降解反應(yīng)。 16根據(jù)Y的不同，有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要有一下三種類型：脂肪酸鹽型主要代表物是二丁基錫二月桂酸鹽。潤滑性和加工性都很好，但熱穩(wěn)定性和透明性較差，單獨(dú)使用時(shí)有明顯的初期著色。在軟質(zhì)或半透明制品中，可作為穩(wěn)定劑（用量0.10.5份），通常與鋇/鎘皂并用。17馬來酸鹽主要品種包括：二烷基錫馬來酸鹽，二烷基錫馬來酸單酯鹽以及聚合的馬來酸鹽。其耐熱性與耐候性好，主要用作PVC硬質(zhì)透明制品的主穩(wěn)定劑。它能防止初期著色，有高度的色調(diào)保持性，但缺乏潤滑性，一般與潤滑劑并用。該類產(chǎn)品在PVC軟

9、質(zhì)配方中噴霜現(xiàn)象嚴(yán)重，所以用量必須在0.5份以下，或者換用二丁基錫月桂酸馬來酸鹽，18硫醇鹽主要包括十二硫醇二烷基錫、巰基醋酸酯二烷基錫、硫醚類等具有突出的耐熱性和良好的透明性，沒有初期著色性，噴霜現(xiàn)象也極少發(fā)生。但是價(jià)格太貴，耐候性與其他的有機(jī)錫穩(wěn)定劑相比也較差；不能與鉛、鎘穩(wěn)定劑或其他助劑并用19配方舉例PVC（特性粘度0.74）100硬脂酸鈣0.9MBS抗沖擊改性劑5石蠟（熔點(diǎn)165）1.3丙烯酸酯加工助劑 （K120N）1.5TiO22錫穩(wěn)定劑2部分氧化聚乙烯蠟 （AC629A）1.5注射硬質(zhì)透明質(zhì)品（質(zhì)量份）20吹塑模塑瓶（質(zhì)量份）21共混改性PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加

10、入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較高的樹脂（即高分子耐熱改性劑），通過兩種樹脂的混合，提高PVC的耐熱性能。其中N苯基馬來酰亞胺（PhMI）和N環(huán)己基馬來酰亞胺（ChMI）是兩種最重要的樹脂耐熱改性劑。22 日本油脂有限公司開發(fā)出一系列PhMI接枝共聚型ABS耐熱改性劑，用量為1020，即可使PVC樹脂的維卡軟化點(diǎn)和熱變形溫度提高10以上，同時(shí)樹脂的加工性能也得到了明顯的改善。配方如下：75phrPVC樹脂、25phrPhMI改性ABS樹脂和38phr添加劑共混，注塑試樣的維卡軟化點(diǎn)和懸臂梁沖擊強(qiáng)度分別為1154和441kJm2。當(dāng)用ChMI代替PhMI時(shí)，共混物的維卡軟化點(diǎn)和懸臂梁沖擊強(qiáng)度分別為10

11、62和372kJm2。23 用MPS對(duì)HPVC改性，可使維卡軟化點(diǎn)比普通PVC提高2040，綜合性能接近氯化聚氯乙烯（CPVC）。另外，MPS可對(duì)普通PVC改性，以提高使用溫度。 用MPS改性PVC51000樹脂，研制成功耐熱、耐腐蝕、硬質(zhì)PVC擠出板材塑料配方。MPS的熔融溫度為200210，比未改性的PVC51000樹脂熔融溫度提高了5060，因此使用MPS對(duì)PVC51000樹脂的耐熱性有較大提高。經(jīng)助劑處理的MPS與PVC51000樹脂相混合后，隨MPS加入量的增大，配方的維卡軟化點(diǎn)升高。24交聯(lián)改性通過使用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑來共聚、接枝或是通過光或輻射促使分子的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

12、，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在使分子之間不能滑移，可大大提高材料的熱變形溫度，降低熱收縮率，同時(shí)使機(jī)械性能也有提高。25PVC經(jīng)紫外光交聯(lián)后耐熱性能有較大提高，而且在凝膠含量小于45時(shí)，耐熱性能提高較小，凝膠含量超過45以后，耐熱性能有較大幅度提高。使用適當(dāng)?shù)膯误w(乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二烯基醚和雙馬來酸化合物) 與氯乙烯共聚可形成交聯(lián)的PVC 樹脂,使PVC材料形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有更好的耐熱性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度和加工尺寸穩(wěn)定性。26氯化改性氯化改性法是目前提高PVC耐熱性的主要方法之一，有溶液氯化法和懸浮氯化法之分，其中懸浮氯化法制得的氯化聚氯乙烯（CPVC）耐熱性較高。CPVC的最高連續(xù)使用溫

13、度可達(dá)105，比通用PVC樹脂高40左右。CPVC具有良好的耐熱性、耐化學(xué)品性和疏水性，可廣泛應(yīng)用于各種窗用玻璃壓條、冷卻塔填料、汽車內(nèi)部零件、耐熱化學(xué)試管、氯輸送管線等。27聚氯乙烯與氯化聚乙烯（CPE）的共混CPE的熱穩(wěn)定性比PVC好，加之CPE具有潤滑作用，因此PVC/CPE共混物的加工性能優(yōu)于PVC。CPE摻入PVC中有效的起到穩(wěn)定增塑和增韌作用。PVC/CPE共混物具有良好的耐熱性，這是因?yàn)镻VC與CPE大分子結(jié)構(gòu)中均含有較大比例的氯原子。PVC/CPE共混物還有很好的耐化學(xué)腐蝕性和耐油性。28利用機(jī)械共混法生產(chǎn)PVC/CPE（二段法）：將PVC粉加入混合設(shè)備中，升溫至94左右；邊攪拌、邊加入穩(wěn)定劑，使穩(wěn)定劑分散均勻；加入填料，色料及CPE等固態(tài)物料，并攪拌分散均勻；最后加