《浸出植物油中溶劑殘留量測(cè)定方法》

1、中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)浸出植物油中溶劑殘留量測(cè)定方法編制說明1、工作簡(jiǎn)況（包括任務(wù)來源、主要工作過程、標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及其所做工作等）本標(biāo)準(zhǔn)方法的制定系根據(jù)國(guó)家糧食局標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量辦公室國(guó)糧辦發(fā)（2002）251號(hào)文件，由國(guó)家糧食局科學(xué)研究院負(fù)責(zé)起草。本研究課題提出的必要性中國(guó)加入世貿(mào)組織后相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)急需同國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌。國(guó)內(nèi)浸出植物油的加工過程多使用國(guó)產(chǎn)六號(hào)溶劑作為浸出溶劑與國(guó)際上使用的工業(yè)己烷的成份不同。使用現(xiàn)行的GB/T5009.37方法無法分辨六號(hào)溶劑、工業(yè)己烷和其它揮發(fā)性物質(zhì)，給實(shí)際檢測(cè)帶來困難，很容易造成誤檢，且各實(shí)驗(yàn)室之間的結(jié)果無法進(jìn)行比較。國(guó)內(nèi)目前沒有適合加工過程使用的溶劑殘留測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法

2、，現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.37食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法中4.8殘留溶劑僅規(guī)定了50mg/kg以下含量的測(cè)定，與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定條件相差很大。溶劑殘留量作為國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的必檢項(xiàng)目，是植物油質(zhì)量的重要指標(biāo)，測(cè)定值準(zhǔn)確與否關(guān)系到經(jīng)濟(jì)利益及食用者的人身安全。GB/T5009.37方法測(cè)定過程中不使用內(nèi)標(biāo)，而方法又為定量測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果的精密度較差，直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。所以有必要通過研究掌握六號(hào)溶劑的特點(diǎn)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO9832的適應(yīng)性，制定出適合我國(guó)國(guó)情并與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌的殘留溶劑測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)。1.2主要工作過程查新ISO9832標(biāo)準(zhǔn)的最新版本。對(duì)ISO9832方法進(jìn)行適用性研究。根據(jù)現(xiàn)行

3、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的檢出限和實(shí)際加工過程中溶劑殘留水平，對(duì)多個(gè)水平的六號(hào)溶劑樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間的精密度試驗(yàn)。對(duì)試樣結(jié)果進(jìn)行了數(shù)理統(tǒng)計(jì)，完成了浸出植物油中溶劑殘留量測(cè)定方法（一）-六號(hào)溶劑殘留檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的送審稿。對(duì)ISO9832:2002進(jìn)行全文翻譯，等同采用ISO9832:2002，并根據(jù)GB/T20000.2-2001標(biāo)準(zhǔn)化工作指南第2部分：采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)則中規(guī)定，按照GB/T1.1：2000對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本格式的要求重新起草浸出植物油中溶劑殘留量測(cè)定方法（二）-工業(yè)己烷殘留檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的送審稿。1.3標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及其所作工作主要起草人：張佳欣、郝希成。試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、確定共同完成。室

4、內(nèi)、室間精密度試驗(yàn)、數(shù)理統(tǒng)計(jì)和標(biāo)準(zhǔn)的起草工作主要由張佳欣完成。2、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容（如技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、公式、性能要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則等）的論據(jù)（包括實(shí)驗(yàn)、統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)）新舊標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比。2.1編制原則適應(yīng)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)體制進(jìn)一步深化改革的總體需求；滿足入世后國(guó)際間貿(mào)易的需要；促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)和產(chǎn)品結(jié)果的調(diào)整；推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步、技術(shù)創(chuàng)新；有利于人民身體健康保證食品安全；積極采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)提高我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)水平。確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的編寫是按照GB/T1.1-2000標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)側(cè)第1部分：標(biāo)注的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則、GB/T20001.4-2001編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方

5、法和GB/T20000.2-2001標(biāo)準(zhǔn)化工作指南第2部分：采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)則的規(guī)定確定后編寫的。主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）的分析六號(hào)溶劑檢測(cè)方法驗(yàn)證六號(hào)溶劑和工業(yè)己烷對(duì)比六號(hào)溶劑的毛細(xì)管色譜圖FID2B,(JASONFIDR6002.D)pA3500300025002000150010005005553.754.254.54.755.255.55.75minFID2B,(JASONRIDOOOOI.D)pA7000600050004000300020001000工業(yè)己烷的毛細(xì)管色譜圖2.833.23.43.63.844.2min2.3.1.2室內(nèi)精密度試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件:20ml密封瓶;稱樣量5.00g；

6、平衡加熱溫度80C、加熱時(shí)間60min；進(jìn)樣量500；氣相色譜條件10%角鯊?fù)椴Ａ畛渲⒅鶞?0C、進(jìn)樣口的溫度為100C、氫火焰離子化檢測(cè)器溫度150C、氮?dú)饬魉?0ml/min、氫氣和空氣調(diào)整為最佳流速。如果使用毛細(xì)管柱，分流比為100:1。正庚烷作內(nèi)標(biāo)的校正因子F值確定試驗(yàn)。按照ISO方法規(guī)定配制系列加入內(nèi)標(biāo)的六號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)，其F值的計(jì)算公式TOC o 1-5 h z廠WXA卜his(AAA)xWtcisis其中：A空白樣品六號(hào)溶劑的計(jì)算含量。cAi加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中內(nèi)標(biāo)的含量，用峰面積百分比表示。isA加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中的總烴量包括內(nèi)標(biāo)，用峰面積百分比表示。tWh加過溶劑的校準(zhǔn)

7、植物油中的溶劑的含量，用mg/kg表示。Wis加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中的內(nèi)標(biāo)的含量，用mg/kg表示，正庚烷為680。表1不同水平的F值WxAhis54.390.7144185233237(AAA)xWtcisis129220314445511564Fi10.420.410.460.420.460.42F平均值：0.43樣品中的六號(hào)溶劑殘留的含量w,單位是mg/kg,由公式(2)計(jì)算得出:7StisAis其中：A.樣品中內(nèi)標(biāo)的含量，用峰面積的百分比表示。isA樣品中烴類化合物的總含量，包括內(nèi)標(biāo)，用峰面積的百分比表示。tF校正因子的平均值。Wi樣品中內(nèi)標(biāo)的含量，用mg/kg表示，比如正庚烷是680

8、。is對(duì)用校正植物油和六號(hào)溶劑配制的不同水平試樣及油脂樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。表2室內(nèi)精密度試驗(yàn)結(jié)果1#2#3#4#5#110.8346.8071.7593.62196.73211.1047.0274.4395.89201.05310.8746.3374.7894.40203.34410.2646.4873.5396.50197.01511.0746.6672.6793.29208.04611.0945.6573.9295.96208.72711.2247.0372.7494.49207.16平均值10.92046.56773.40394.878203.150標(biāo)準(zhǔn)偏差0.3210.4831.

9、0781.2445.074相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.91.01.41.32.52.3.1.3室間精密度試驗(yàn)為確定本方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性組織了國(guó)家糧食局科學(xué)研究院(1、2)、國(guó)家糧食局西安油脂院(3)、湖北省糧油檢測(cè)站(4)、中國(guó)農(nóng)科院武漢油料所(5)、農(nóng)業(yè)部谷物及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(哈爾濱)(6)進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果見表3單位為mg/kg。表3原始數(shù)據(jù)：六號(hào)溶劑殘留量實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234518.4413.5650.73103.06197.099.0513.3148.56100.32198.748.3013.3949.7793.53196.22213.9919.5955.14101.50208.8514

10、.2519.0456.10105.80199.3414.0219.2555.24107.66201.8037.0912.4651.5898.45209.497.1113.0351.5998.91217.897.2812.3751.9699.67216.7349.7613.2648.4892.22196.1510.0812.6447.5692.01186.769.1016.5247.4391.39189.4659.4919.5047.7093.55193.509.5719.7547.6093.40196.009.8419.6047.7093.60193.0067.6912.7247.0795.7

11、7195.167.6912.7746.9597.49188.407.4712.6947.9295.50192.82根據(jù)表3數(shù)據(jù)，按照GB6379-86測(cè)試方法的精密度，通過實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性規(guī)定的方法進(jìn)行精密度計(jì)算。將迪克遜檢驗(yàn)應(yīng)用于表3，水平2的第4單元中有一個(gè)異常值，予以剔除。2.3.1.4單元平均值yij的計(jì)算單元平均值列于表4中，單位為mg/kg。表4六號(hào)溶劑殘留量的單元平均值實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345yijnijyijnijyijnijyijnijyijnij18.597313.420349.687398.9703197.3503214.087319.2933

12、55.4933104.9873203.330337.160312.620351.710399.0103214.703349.647312.950347.823391.8733190.790359.633319.617347.667393.5173194.167367.617312.726347.313396.2533192.12532.3.1.5標(biāo)準(zhǔn)差Sij的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差列于表5中，單位為mg/kg表5六號(hào)溶劑殘留量的標(biāo)準(zhǔn)差實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.39930.12831.08734.90631.280320.14230.27830

13、.52833.16034.936330.10430.35830.21730.61634.552340.50030.44030.57230.43234.834350.18330.12630.05830.10431.607360.12930.03830.52931.07933.43232.3.1.6一致性和離群值的檢查將格拉布斯檢驗(yàn)和迪克遜檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，表4中給出了這些平均值，水平1的2單元和水平2的2、5單元為離群值，予以剔除。n=3,p=6，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.616；1%臨界值為0.722。對(duì)水平1,實(shí)驗(yàn)室4的s最大：工s2=0.470；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量=0.531對(duì)水平2,實(shí)驗(yàn)室4

14、的s最大：工s2=0.339；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量=0.570對(duì)水平3,實(shí)驗(yàn)室1的s最大：工s2=2.119；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量=0.558對(duì)水平4,實(shí)驗(yàn)室1的s最大：工s2=35.796；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量=0.672對(duì)水平5,實(shí)驗(yàn)室2的s最大：工s2=84.455；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量=0.2892.3.1.7m,s和s的計(jì)算jrjRj實(shí)驗(yàn)室家數(shù)p=6,n均等于3時(shí)：以水平1為例T=工y=42.6531iT二工y2=369.412T二工s2=0.4703is2=0.0939s2=s2+s2=1.358RLrs2-二=1.2636m=1=8.531s=0.307s=1.165prRLn類似地可對(duì)水平2，3，4和5進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)

15、果列于表6。表6六號(hào)溶劑殘留量的m2,s和sjrjRj水平j(luò)PjmjssRjRSD%rjRSD%Rj168.5310.3061.1653.613.72612.9290.2910.4272.33.33649.9490.5943.2181.26.44697.4352.4435.0882.55.256198.7443.7529.5141.84.82.3.1.8結(jié)論測(cè)量方法精密度(以mg/kg表示)可引述如下：對(duì)表7進(jìn)行檢查，隨著m值得加大顯然標(biāo)準(zhǔn)差也在增加，所以可能建立它們之間的某種關(guān)系。重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，S=0.06+0.02mr再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，S=0.50+0.05mR2.3.2工業(yè)己烷殘留測(cè)定方

16、法驗(yàn)證2.3.2.1室內(nèi)精密度試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件:20ml密封瓶;稱樣量5.00g；平衡加熱溫度80C、加熱時(shí)間60min；進(jìn)樣量500卩1；色譜條件10%角鯊?fù)椴Ａ畛渲?、柱?0C、進(jìn)樣口的溫度為100C、氫火焰離子化檢測(cè)器溫度150C、氮?dú)饬魉?0ml/min、氫氣和空氣調(diào)整為最佳流速。如果使用毛細(xì)管柱，分流比為100:1。正庚烷作內(nèi)標(biāo)的校正因子F值確定試驗(yàn)。按照ISO方法規(guī)定配制系列加入內(nèi)標(biāo)的工業(yè)己烷標(biāo)準(zhǔn)，其F值的計(jì)算公式WxAFhis(AAA)xWtcisis其中：A空白樣品工業(yè)己烷的計(jì)算含量。CA加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中內(nèi)標(biāo)的含量，用峰面積百分比表示。isA加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中總烴量包括

17、內(nèi)標(biāo)，用峰面積百分比表示。tWh加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中的溶劑的含量，用mg/kg表示。Wis加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中的內(nèi)標(biāo)的含量，用mg/kg表示，正庚烷為680。結(jié)果見表8.表8不同水平的F值wxAh944.81836.64147.87316.711524.617450.319624.9(A-A-A)wtcisis2566.04386.710490.417222.727914.043915.851086.4Fi0.370.420.400.420.410.400.38F平均值：0.40樣品中的六號(hào)溶劑殘留的含量w,單位是mg/kg,由公式（2）計(jì)算得出:(AA)xFxWtisisAis其中：A.樣品中內(nèi)標(biāo)的含量，用峰面積的百分比表示。isA；烴類化合物的總含量，包括內(nèi)標(biāo)，用峰面積的百分比表示。F校正因子的平均值。W.樣品中內(nèi)標(biāo)的含量，用mg/kg表示，比如正庚烷是680。.s對(duì)用校正植物油和工業(yè)己烷配制的不同水平試樣及油脂樣品進(jìn)行測(cè)定結(jié)果見表9。表9不同水平試樣測(cè)定結(jié)果1#2#3#4#5#151.173.4153.5532.6827.2250.973.4148.5494.2790.5350.074.4153.4530.4801.1449.675.5144.4546.0772.1550.772.6145.65