旋風(fēng)爐附燒處理后解毒鉻渣的安定性研究

1、旋風(fēng)爐附燒處理后解毒鉻渣的安定性研究摘要：著重說明了鉻渣經(jīng)旋風(fēng)爐附燒及爐外水淬處理后生成的玻璃體?；舛驹陌捕ㄐ詥栴}.通過對(duì)解毒渣的物相構(gòu)造、浸溶性和高溫穩(wěn)定性等試驗(yàn)分析，最終判明解毒渣在500條件下沒有反玻璃化傾向，在自然環(huán)境中儲(chǔ)放和用作建材，都是安定和平安的。關(guān)鍵詞：旋風(fēng)爐附燒鉻渣解毒渣安定性近年，我國首創(chuàng)了利用旋風(fēng)爐附燒處理鉻渣的技術(shù)并獲得初步成功.這種方法是在熱電聯(lián)產(chǎn)的同時(shí)，使摻入燃煤中的鉻渣經(jīng)高溫熔融復(fù)原解毒后，以液態(tài)渣形態(tài)排出，經(jīng)水淬?；蠊袒癁椴Ａw渣，最終還可用作建材而到達(dá)資源化目的.旋風(fēng)爐爐內(nèi)過程具有極佳的反響熱力學(xué)和反響動(dòng)力學(xué)條件，可使r6+r3+的半程復(fù)原反響得以徹底進(jìn)

2、展，其轉(zhuǎn)化率到達(dá)99.96%以上.同時(shí)，上述附燒處理工藝完全附合在大物流率的熱電消費(fèi)過程中，應(yīng)而鉻渣處理得以集約化，且由于鉻渣替代了原來摻用的石灰石助熔添加劑，所以幾乎不附加額外的能耗.旋風(fēng)爐附燒鉻渣時(shí)采用尾(飛)灰全回熔系統(tǒng)，運(yùn)行中僅排出水淬渣，消除了飛灰二次污染1.基于上述特性，可以認(rèn)為旋風(fēng)爐附燒處理鉻渣技術(shù)是迄至目前的一種無害化徹底、處理量大和無需附加能耗的最好的鉻渣處理方式.但是這種方法下解毒渣的安定性如何，就成為最終肯定這種方法的關(guān)鍵所在.1鉻渣解毒處理前后的化學(xué)和物相組成分析送入旋風(fēng)爐的煤灰質(zhì)和鉻渣以及回熔飛灰經(jīng)爐內(nèi)過程后，即形成均質(zhì)的準(zhǔn)相平衡態(tài)熔體，并在爐內(nèi)經(jīng)過一定保持時(shí)間后，在

3、渣溫降至1400，煙氣介質(zhì)中的氧量為2%的條件下排出爐外.一般，排渣在渣井中當(dāng)即經(jīng)水淬激冷，形成玻璃體?；?1.1摻混鉻渣后入爐煤的灰質(zhì)組成附燒鉻渣時(shí)，旋風(fēng)爐應(yīng)維持正常的爐內(nèi)溫度程度和造渣、排渣工況，因此煤與渣的配比決定于摻渣煤的熱值及其灰分的粘度溫度(流變)特性要求.通常對(duì)于出力在50t/h以上的旋風(fēng)爐，摻混鉻渣后應(yīng)滿足以下綜合斷定條件，即爐內(nèi)理論燃燒溫度a，應(yīng)為：a1.05t25pas+480式中，t25pas為熔渣粘度為25pas時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度，其可根據(jù)粘溫特性試驗(yàn)結(jié)果或根據(jù)灰成份計(jì)算確定2.對(duì)于適用煤種，當(dāng)其低位發(fā)熱量為23000kJ/kg以上時(shí)，其與鉻渣配比可達(dá)10030.以天津農(nóng)藥

4、廠熱電站附燒天津同生化工廠鉻渣工程為例，設(shè)計(jì)使用大同混煤按10028配比摻混鉻渣，相應(yīng)的灰渣成分組成列于表1.表1煤灰分、摻渣煤灰分和鉻渣的成分組成(枯燥基)(%)Table1pnentfalash,alashixedithsludgeandsludge(dry)組分大同混煤鉻渣10028摻渣煤Si264.2918.3244.14Al2321.532.9513.39a1.1832.8415.06g0.7525.2511.49Fe235.5911.188.04Ti21.040.58S30.720.4P251.650.93K22.990.231.78Na20.262.541.26r23*6.692

5、.93*以r23計(jì)的r總量，其中r6+含量約為5從表1可見，摻渣煤灰分仍是以Si2+Al23為主要成分，達(dá)57.5%，Si2Al23為33%，其硅比G(Si2Si2+a+g+Fe23)、堿性比J(Fe23+a+g+Na2+K2)/(Si2+Al23+Ti2+P25+r23+S3)分別為55.6%和0.603.因此，摻渣煤的灰分仍然屬于高硅酸性灰范疇.一般，我國動(dòng)力用煤灰分均屬于酸性灰，其原生礦物質(zhì)主要物相為粘土類礦物、碳酸鹽、硫鐵礦、石英及少量諸如金紅石(Ti2)和磷灰石之類的附礦物和重礦物等.而摻入的鉻渣本身的堿性比為2.58，呈強(qiáng)堿性.鉻渣成分與硅酸鹽水泥較為接近，但殘留有少量的水溶性和酸

6、溶性六價(jià)鉻化合物，其組成主要為吸附的鉻酸鈉和鉻鋁酸鈣等.同生化工廠鉻渣物相的X衍射分析結(jié)果列于表2.摻渣煤經(jīng)煤粉制備系統(tǒng)粉磨枯燥后，其中煤灰分與鉻渣是以機(jī)械混合物形式送入爐內(nèi)的，伴隨其后的燃燒初熔半程復(fù)原和保持過程，形成為均質(zhì)的熔體.表2同生化工廠鉻渣物相組成分析結(jié)果Table2Phasepnentfsludgentaininghriu()pundsfrTngshengheialPlant符號(hào)物相名稱物相分子式相對(duì)含量X-射線結(jié)面網(wǎng)間距,n-1實(shí)驗(yàn)條件A四水鉻酸鈉Na2r4*4H2微10鉻鋁酸鈣3a*Al23*ar4*12H2中7.73(3.04)D堿式鉻酸鐵Fe*(H)*r4少3.36E硅酸

7、二鈣2a*Si2中2.79，3.04銅靶F鐵鋁酸鈣4a*Al23*Fe23多1.93，2.05，2.65，3.66(uKa)G水合鋁酸鈣3a*Al23*6H2少2.29，2.79，3.36H方鎂石g少2.09I鉻鐵礦(g*Fe)r24中4.80K-亞鉻酸鈣-ar24少1.87，2.29，3.49電壓40kVL碳酸鈣a3多1.87，1.91，3.49，3.04-水合三氧化鋁-Al23*H2多4.47，4.92S硅酸鐵FeSi3中2.37電流45AB硅酸鉻r2Si3可能存在2.05，2.37，2.79R鉻酸鈣ar4可能存在1.87，2.26，2.65N氧化鉻r23可能存在2.17，2.49，2.6

8、8，3.661.2解毒渣的物相分析對(duì)于附燒處理后解毒渣的物相構(gòu)成，應(yīng)于著重分析的是其在爐內(nèi)過程中最終形成的均質(zhì)準(zhǔn)相平衡熔體降溫歷程中的相變道路.熔體的組成、所到達(dá)的最高終溫程度及在真實(shí)液體溫度t0以上的環(huán)境中的保持時(shí)間、此后排出爐外的降溫速率等因素決定理解毒渣物相構(gòu)造.因此，即便是簡化為較簡單的Si2-Al23-a(g)-Fe物系，根據(jù)相平衡來確定解毒渣物相組成也是不實(shí)際的.所以通常都是借助X射線衍射分析來確定解毒渣物相組成.試驗(yàn)使用PhilipsAPD10X-射線衍射儀，波長：uKa,1.54056A，電壓40kV,電流45A，狹縫：發(fā)射1、接收2、防散射線0、掃描速度4度/in，步寬0.0

9、2度.采用X射線粉末衍射法，同時(shí)有專用的軟件系統(tǒng)支持，并輔以其它物理化學(xué)方法，最終予以準(zhǔn)確判斷解毒渣樣品的物相組成.分析樣品取自在天津化工廠所做(工業(yè)性)規(guī)模試燒鉻渣試驗(yàn)的兩個(gè)工況，內(nèi)蒙古巴彥淖爾皮革化工廠熱電聯(lián)產(chǎn)附燒鉻渣的兩個(gè)工況以及試驗(yàn)室等效條件模擬爐14個(gè)工況.真實(shí)熔體，亦即牛頓流體熔體，其原子構(gòu)造是遠(yuǎn)程無序的，屬于無規(guī)密堆積模型.在激冷時(shí)，也就是相變學(xué)中稱作的琉態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，熔體中原子熱運(yùn)動(dòng)能量頓減而趨向更密的接觸，它的粘度隨溫度驟降而銳增，未及發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，唯一構(gòu)造性變化是原子間距縮小，仍維持著原來的空間相對(duì)位置，但密集程度變大.因此，可以說在琉態(tài)轉(zhuǎn)變中，熔體構(gòu)造在原處凍結(jié)，從構(gòu)造特

10、性上看，形成的玻璃體只是過冷的熔體而已3.對(duì)于低于臨界溫度t0的塑性流體，已開場(chǎng)析晶過程，在激冷時(shí)仍然和上述情形一樣，也是把激冷起始時(shí)相應(yīng)溫度下的熔體構(gòu)造凍結(jié)下來，由于有一局部結(jié)晶物相存在，玻璃化程度相應(yīng)有所降低.因此，熔體水淬前初始溫度程度接近或高于其臨界溫度t0時(shí)，水淬后玻璃化程度就越高，模擬試驗(yàn)渣的X衍射檢驗(yàn)說明，滿足上述條件時(shí)，玻璃化程度可在90%95.通常熔渣從渣口到水淬點(diǎn)有1s的下落行程.測(cè)定說明，這一過程由于渣流向渣井四壁散發(fā)輻射熱，而有約100溫降，即水淬時(shí)渣溫為1300，此時(shí)熔體已呈開場(chǎng)析晶的塑性段粘溫特性，水淬時(shí)降溫速率當(dāng)在100010000/s.總的看來，水淬過程為典型的

11、驟然冷卻過程.表3給出驟冷解毒渣的結(jié)晶物相組成，由于等效爐試驗(yàn)中驟冷條件最為理想，其玻璃化程度較高，所余凍結(jié)于琉態(tài)轉(zhuǎn)變后過冷熔體中的結(jié)晶物含量一般較低.總的看來，原來鉻渣中的鉻酸鈉(Na2r4*4H2)，鉻鋁酸鈣(4a*Al23*r3*12H2)，堿式鉻酸鐵(Fe(H)r4)和亞鉻酸鈣(ar24)等物相在解毒渣中均消失殆盡，轉(zhuǎn)而生成r23的固溶體，其中在較大配比下，可以析出極微量的鉻尖晶石(g,Fe)(Al,r)24，和亞鉻酸亞鐵(Fe*r23)等r3+物相.各工況解毒渣中未檢見r6+化合物，說明旋風(fēng)爐附燒鉻渣的解毒過程是徹底的，各工況解毒渣的r6+r3+轉(zhuǎn)化率均在99.96%以上，X衍射分析

12、不能檢出的極微量剩余r6+(2pp)，固化和包絡(luò)在玻璃體網(wǎng)絡(luò)中，由于其為玻璃物相所封閉，故而極為穩(wěn)定，一般極難于浸溶.1.3鉻渣附燒處理后的形貌變化使用JS-840掃描電子顯微鏡對(duì)原鉻渣和解毒渣的外觀形貌進(jìn)展觀察，其加速電壓為20kV，放大倍數(shù)分為12、30、60、90、420和1200.從所攝錄的二次電子圖象(SEi)來看，所有的工況下解毒渣樣品均呈外表光澤，構(gòu)造致密的玻璃體形態(tài).圖1、2為工況、的水淬粒化渣二次電子象，從中可見解毒渣完全呈玻璃碎屑狀態(tài).一般水淬粒化后，解毒渣比外表積值在0.20.52/g之間，平均值為0.332/g.圖1浸2號(hào)解毒鉻渣二次電子象(工況2)(放大倍數(shù)420)F

13、ig.1Sendaryeletrnpiturefthedetxiated-slag(burden2)圖2浸1號(hào)解毒鉻渣二次電子象(工況2)(放大倍數(shù)90)Fig.2Sendaryeletrnpiturefthedetxiated-slag(burden1)圖3同生廠鉻渣二次電子象(放大倍數(shù)1200)Fig.3Sendaryeletrnpiturefsludgentaininghriu(VI)frTng-shengheialPlant取自同生化工廠堆存的鉻渣，其二次電子象示于圖3.新穎鉻渣經(jīng)年堆放后，其中相當(dāng)一局部a在風(fēng)化過程中碳酸鹽化，轉(zhuǎn)而生成a3(參見表2).總體上看，鉻渣呈疏松狀，顆粒外表

14、粗糙，多微孔，比面積值達(dá)4.32/g.以上特性使其具有很強(qiáng)的物理和化學(xué)吸附才能，有利于鉻渣在爐內(nèi)進(jìn)展復(fù)原解毒過程.2解毒渣的安定性分析鉻渣經(jīng)旋風(fēng)爐附燒處理后，固化為玻璃體粒化渣，其安定性分析內(nèi)容主要包括浸溶試驗(yàn)、升溫試驗(yàn)等，同時(shí)也對(duì)水淬工藝參數(shù)等影響給予研究.2.1浸溶試驗(yàn)結(jié)果所作的浸溶試驗(yàn)包括兩局部，一是對(duì)1989年11月天化工業(yè)性試燒的兩個(gè)配比工況下的水淬渣樣進(jìn)展浸出量的年跟蹤測(cè)定；一是對(duì)等效條件實(shí)驗(yàn)爐水淬渣樣作變動(dòng)存放條件下的浸出量測(cè)定.2.1.1浸出量年跟蹤測(cè)定結(jié)果對(duì)天化附燒鉻渣試驗(yàn)工況和的水淬渣進(jìn)展r6+浸出試驗(yàn).歷年結(jié)果是：1989年11月工業(yè)性試驗(yàn)中水淬渣在迄至1995年的5次試

15、驗(yàn)測(cè)值波動(dòng)在0.00280.0034g/L程度范圍內(nèi)，測(cè)定均值在歷年來都穩(wěn)定在0.003g/L程度.我國和國際上飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定r6+含量在0.05g/L以下，而我國(有色金屬工業(yè)固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定含鉻廢渣r6+浸出液容許濃度限制為1.5g/L.因此旋風(fēng)爐附燒處理后的水淬渣在浸溶性質(zhì)上完全是穩(wěn)定而平安的.同時(shí)歷年測(cè)定的解毒渣玻璃化程度也一直穩(wěn)定在約85%，沒有變化.2.1.2等效爐渣樣的浸出量測(cè)定結(jié)果對(duì)浸1浸14的14個(gè)工況，跟蹤測(cè)定了200天.試驗(yàn)條件為：浸液分酸性和堿性兩種，即pH值分為4和9；浸液溫度分為4、室溫和40；光照條件為有光照和避光兩種.在上述共計(jì)840個(gè)試樣中得到

16、的r6+浸出量測(cè)定值始終是一致的，即為0.004g/L.這一結(jié)果與上述年跟蹤測(cè)定均值是一致的.2.1.3浸出極限可以通過浸溶動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)來定量測(cè)定水淬渣中r6+的浸出特性.使用pH值為5的去離子水加分析純H2S4調(diào)配成浸液.以100g干基樣(150目)參加1000L浸液，在1580范圍進(jìn)展連續(xù)的浸溶試驗(yàn).對(duì)于附燒與鉻渣配比為10030的工況，其水淬渣的r6+浸出極限為0.005g/L，到達(dá)該極限所需連續(xù)浸溶時(shí)間d與浸溶溫度的lgd1/T(K)關(guān)系呈現(xiàn)線性，說明溶出過程沒有發(fā)生二級(jí)反響，在20下到達(dá)溶出極限需28.8天.2.2溫度條件影響水淬渣加熱升溫到一定程度將出現(xiàn)顯著的反玻璃化現(xiàn)象，即由于晶體

17、共析和固熔體解溶過程開場(chǎng)，使玻璃化程度降低.渣中玻璃體安定性與溫度關(guān)系的試驗(yàn)分析說明：在500以下時(shí)，水淬渣的玻璃化程度不變，固溶物相和布散的微晶物相都是穩(wěn)定的.在500700之間，水淬渣的玻璃化程度在很長的保持時(shí)間下僅有很緩慢的下降趨勢(shì)；而在700以上時(shí)，渣中相變過程開場(chǎng)加劇，并且由綠色轉(zhuǎn)為褐色，玻璃化程度降低速率加快；在900以上時(shí)，渣中開場(chǎng)生成低共溶體的初溶物相，-石英、鱗石英、莫來石結(jié)晶物相增多，玻璃體銳減；1000以上時(shí)即轉(zhuǎn)為塑性熔體形態(tài)，玻璃體即消溶殆盡.因此，水淬渣在500以下時(shí)，其物相構(gòu)造是穩(wěn)定的，在500700是亞穩(wěn)定的.2.3解毒熔渣冷卻方式的影響解毒渣熔體排出爐外即經(jīng)歷降

18、溫過程.一般，冷卻速率100/in時(shí)，可視為緩慢冷卻，此時(shí)析晶過程充分，玻璃化程度大致降到40%60%以下.緩冷解毒渣化驗(yàn)分析說明，在給定各配比下，剩余r6+含量未見增多現(xiàn)象.從X衍射結(jié)果可見，大局部r23仍然布散于玻璃體網(wǎng)絡(luò)中，與a,g填充于Si2，Al23的玻璃網(wǎng)絡(luò)中一樣，形成r23在玻璃體中固溶性構(gòu)造.結(jié)晶物相中，-石英明顯增多，莫來石消逝，產(chǎn)生偏高嶺石一類物相.解毒渣緩冷過程中，在酸性熔體內(nèi)不存在活性，同時(shí)在凝固和析晶過程中也不可能發(fā)生組分間氧原子交換，所以已復(fù)原為r23的r3+幾乎沒有重新氧化為r6+的可能，這還可以用lse等人研究結(jié)果予以解釋，即：玻璃體中含有兩個(gè)能以兩種以上的氧化

19、價(jià)態(tài)存在的元素時(shí)，假設(shè)其氧勢(shì)差異相當(dāng)大，那么一般只有共存元素中的一種能以兩種以上的氧化狀態(tài)存在.r3的自由焓位高于Fe23，而r23自由焓位遠(yuǎn)低于Fe.因此，r3比Fe23更易于復(fù)原為低價(jià)氧化物，而r23比Fe穩(wěn)定得多，按上述原那么，相應(yīng)只有鐵元素可以在熔體中保持有兩種價(jià)態(tài)的氧化物.這樣，就使r23穩(wěn)定存在于熔渣中而固化于玻璃體中，lse闡述的原那么也就是解毒渣熔體可以維持r6+殘留程度極低的另一種機(jī)理解釋4.實(shí)際上，用熔渣吹制礦棉的冷卻過程也屬于驟冷范疇，其冷卻速率在1001000/s之間，相應(yīng)物相及玻璃化程度亦與水淬渣差可相近.綜上分析，只要爐內(nèi)復(fù)原工況質(zhì)量正常，排渣溫度靠近臨界溫度，那么

20、后繼的熔渣的冷卻方式對(duì)既有的r6+r3+轉(zhuǎn)化率和物相構(gòu)造的穩(wěn)定性并無影響，但對(duì)解毒渣玻璃化程度有顯著影響.如前所述，解毒渣玻璃化充分可使殘留的極微量r6+浸出量下降.2.4解毒渣用作建材的平安性一般說來，但凡普通的旋風(fēng)爐和液態(tài)排渣爐水淬粒化渣的綜合利用處徑，也都適應(yīng)于附燒鉻渣工況下的解毒渣，包括水淬渣用作建材砂、水泥混合材、吹制礦渣棉、制作鑄石等，對(duì)于上述各利用方式，不存在溶出的危害性問題，但因?yàn)楦綗t渣后，水淬渣成分有變動(dòng)，需探明其適用性和平安性問題.一般旋風(fēng)爐和液態(tài)排渣爐燃用煤及摻加少量的石灰石，其排渣成分中g(shù)組分在7%9以下.通常水泥混合材的標(biāo)準(zhǔn)中限制游離和活性g含量不得超過此限.而附燒鉻渣后水淬渣中g(shù)組分可高達(dá)12%，作為玻璃體渣，由于不存在游離態(tài)的g，雖然其含量程度較高，但已成為玻璃體的構(gòu)成組分，沒有水溶性，不參與混凝土的水硬過程，當(dāng)然也就不會(huì)因活性g過量而造成后期過度膨脹問題發(fā)生.r23在水淬渣中含量3%，屬少量摻雜成分，它不溶于水，因此也不參與水硬過程，對(duì)早、晚期強(qiáng)度沒有影響.極微量的r6+封閉在玻璃體中，不能被水溶出，因此用作混和材時(shí)，決不會(huì)產(chǎn)生“反黃現(xiàn)象.同樣，附燒鉻渣的解渣吹制的礦渣棉，在使用條件下也是平安的.2.5解毒渣的平安儲(chǔ)放條件通過上述分析，可以認(rèn)定，水淬解毒渣是一種物相構(gòu)造非常穩(wěn)定的、耐酸堿腐蝕的、可承受500溫度程度并且不會(huì)發(fā)生潮解