化工廢水處理光催化氧化技術

1、光催化氧化1一、概述在大多數(shù)情況下，光子的能量不一定剛好與分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間能量差值相匹配，在這種情況下，反應物分子不能直接受光激發(fā)，因此在某種程度上光催化氧化反應具有更大的利用價值。光催化氧化：均相光催化氧化 非均相光催化氧化2二、均相光催化氧化光助FentonFenton試劑發(fā)展（Fe2+/H2O2）1894年，F(xiàn)enton用于有機合成氧化蘋果酸1964年，Eisenhouser將其用于處理苯酚及烷基苯1993年，Ruppert將紫外光照射引入Fenton處理4-CP，形成光助Fenton技術。其后，在處理有機廢水上得到應用。3二、均相光催化氧化光助Fenton反應機理4二、均相光催化

2、氧化有機物濃度的影響亞鐵離子濃度的影響過氧化氫濃度的影響不同載氣的影響pH值的影響初始反應控制在6.0以下溫度的影響反應時間的影響光強的影響影響UV/Fenton反應的因素5二、均相光催化氧化UV/Fenton反應的應用混凝沉淀法活性炭法生化法通過投加低劑量氧化劑來控制氧化程度，使廢水中有機物發(fā)生部分氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中間產(chǎn)物，從而改變它們的可生物降解、溶解性及混凝沉淀性，然后通過聯(lián)用技術去除。 與深度氧化相比，可大大節(jié)約氧化劑的用量，從而降低廢水總的水處理成本。1、單獨作為一種處理方法氧化有機廢水2、與其它方法聯(lián)用6二、均相光催化氧化UV/Fenton反應的優(yōu)缺點優(yōu)點：光催

3、化效率高，氧化能力強，可處理高濃度、難降解、有毒有害廢水。與多相光催化相比，其降解有機物的速率是多相光催化的3-5倍。降低Fe2+的用量，保持過氧化氫較高的利用率紫外光和亞鐵離子對過氧化氫的催化分解存在協(xié)同效應：即過氧化氫的分解速率遠大于亞鐵離子或紫外光催化過氧化氫分解速率的簡單加和。 主要問題：成本高，F(xiàn)e2+作為催化劑反應后會留在溶液中形成二次污染。7三、多相光催化氧化發(fā)展史1976年，F(xiàn)rank等研究了在TiO2多晶電極/氙燈作用下對二苯酚的降解。多相光催化氧化降解主要是指在污染體系中投加一定量的光敏半導體材料，同時結合一定能量的光輻射，使光敏半導體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，吸附

4、在半導體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴對作用，產(chǎn)生羥基自由基，再通過與污染物之間的羥基加合、取代、電子轉移等使污染物全部或接近礦化，最終生成CO2、H2O及其它離子如NO3-、PO43-、SO42-、Cl-等。光催化氧化在Frank研究的基礎上，已推廣到金屬離子、其它無機物和有機物的光降解。8三、多相光催化氧化材料分類材料分類：根據(jù)固體物理的理論，在大量原子或分子結合成的晶體中，相似能級的電子軌道結合形成能帶。一個能帶內的電子軌道能級是連續(xù)的，并且如果這個能帶不被充滿，電子就很容易在能帶內運動。價帶：充滿或部分充滿價電子的能帶（Valence Band VB)導帶：能帶在基態(tài)時不存在電子的能

5、帶（Conduction Bond CB)禁帶：價帶頂和導帶底的能量差Eg根據(jù)禁帶寬度分為：導體沒有禁帶 半導體禁帶0.2-4ev （用光激發(fā)使價帶電子躍遷） 絕緣體禁帶5ev9三、多相光催化氧化半導體材料半導體材料研究最多的是硫族化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2 ,不同的光敏材料在水處理中表現(xiàn)為不同的光催化活性。TiO2光化學穩(wěn)定性高、耐光腐蝕，并且具有較深的價帶能級，可使一些吸熱的化學反應在被光輻射的TiO2表面得到實現(xiàn)和加速，且TiO2價廉無毒。10三、多相光催化氧化當能量等于或大于禁帶的光照射半導體時，價帶上的電子被激發(fā)躍遷到導帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應的空穴，形成具有

6、強活性的電子空穴對，其中光電子可以還原電子受體，而空穴則可奪取催化劑表面吸附的H2O,OH-、有機物等的電子，最終都有可能生成氧化能力極強的羥基自由基OH光催化反應機理11三、多相光催化氧化存在問題電子-空穴對并不總是能導致光化學反應發(fā)生（1）自身或同其它吸附物發(fā)生化學發(fā)應（2）發(fā)生電子與空穴的復合或者通過無輻射躍遷消耗激發(fā)態(tài)能量（3）從半導體表面擴散到溶液中發(fā)生發(fā)應為了使光化學反應的高效進行，就是抑制電子-空穴對的復合，復合發(fā)生在ns或ps的時間內，預先吸附捕獲劑在催化劑表面，界面電荷的傳遞和被俘獲才有競爭性。12三、多相光催化氧化光催化劑TiO2TiO2的光催化活性晶型影響（1）銳鈦型：禁

7、帶寬度3.2ev（2）金紅石型:禁帶寬度3.0ev（3）板鈦型:無光催化活性銳鈦礦型光催化活性優(yōu)于金紅石型：（1）銳鈦礦型具有較高的禁帶寬度，使其電子空穴對具有更正或更負的電位，從而具有較高的氧化還原能力（2）在結晶過程中，銳鈦礦型晶粒通常具有較小的尺寸和較大的比表面積（3）銳鈦礦表面吸附H2O、O2及OH-的能力較強。13三、多相光催化氧化光催化劑TiO2TiO2的制備氣相法氣相水解法：以TiCl4為母體，氣化后在氫氧焰中進行高溫下水解，得TiO2為30nm左右。氣相氧化法（化學氣相沉積）鈦酸四丁酯氣化，氦氣或氬氣載入與氧氣作用生成TiO2沉積。液相法（1）沉淀法（2）中和法（3）溶膠-凝膠

8、法14三、多相光催化氧化光催化劑TiO2TiO2的改性表面修飾：由于TiO2的吸收閾值為387nm，對太陽光的利用率低，為了提高光催化活性和擴大激發(fā)光波長范圍而進行催化劑改性。（1）惰性金屬沉積：Pt、Au、Ag、Cu（2）過渡金屬摻雜：Fe3+（3）復合半導體：用兩種或以上的半導體通過浸漬、混合溶膠、均勻沉淀等方法能夠制成復合半導體催化劑。（4）表面光敏化：光活性物質可吸收可見光，受激發(fā)將電子傳遞給半導體導帶（5）表面螯合及衍生化作用：含硫化合物、OH-、EDTA等螯合劑能影響半導體的能帶位置，使導帶移向更負的位置。15三、多相光催化氧化光催化劑TiO2催化劑的負載將TiO2負載到光滑平整的

9、載體上形成均一連續(xù)的薄膜。將TiO2固定到載體上方法：（1）粉體燒結法（2）溶膠-凝膠法（原料為 )（3）摻雜法（4）化學氣相沉積法惰性材料非惰性材料有機醇鹽無機鈦鹽16光催化反應器17光催化反應器的分類光源不同流態(tài)不同聚光與否旋轉式光學纖維束18一、光源的不同紫外燈光：用于實驗室研究，壽命短，易被廢水中粒子吸收紫外線，如汞燈、氙燈太陽光：節(jié)能，但太陽能的利用率低19二、流態(tài)不同懸浮型固定型（非填充式和填充式）流化床20懸浮型懸浮型：TiO2粉末直接與廢水混合組成懸浮體系。優(yōu)點：結構簡單，能充分利用催化劑活性；缺點：存在固液分離問題，無法連續(xù)使用易流失懸浮粒子阻擋光輻射深度， TiO2 =0.

10、5mg/m3左右，反應速度達到極限。21固定型固定型：TiO2粉末噴涂在多孔玻璃、玻璃纖維或玻璃板上。優(yōu)點： TiO2不易流失，可連續(xù)使用.缺點：催化劑固定后降低了活性.非填充式固定床型：以燒結或沉積法直接將光催化劑沉積在反應器內壁，部分光催化表面積與液相接觸。填充式固定床型：燒結在載體上，然后填充到反應器里，與非填充式固定床型相比，增大了光催化劑與液相接觸面積，克服了懸浮型固液分離問題。22流化床負載了TiO2顆粒的載體，在反應器中以懸浮狀態(tài)存在，優(yōu)點：一方面可使催化劑顆粒多方位受到光照，并且在懸浮擾動下可防止催化劑鈍化，提高催化劑利用效率；另一方面也解決了懸漿體系固液分離難的問題。23三、

11、聚光不同聚焦型非聚光型雙薄層反應器平板式反應器淺池型光反應器24聚焦型利用拋物槽鏡，將能透過紫外光線的玻璃管置于槽鏡的焦線上，使催化劑TiO2與廢水混合通過玻璃管時發(fā)生光化學反應。（懸浮型和固定型）優(yōu)點：使日光光強度數(shù)十倍增加，從而使能量高的紫外輻射顯著提高。缺點：不能利用散射光能；量子效率較低；價格昂貴，不易推廣。25優(yōu)點：反應器污水以湍流形式在通道中循環(huán)流動，粉末懸浮流速可達0.57m/s，水力條件好，催化劑分布均勻，不易沉淀。還能同時利用太陽光的直射和散射部分，具有較高光效率。缺點：催化劑的固液分離問題雙薄層反應器箱式26四、旋轉式光催化反應器轉盤式圓筒式旋轉光反應器27轉盤式光催化反應

12、器負載在陶瓷球上的TiO2催化劑粘在圓盤的兩面，圓盤一半浸在水中，另一半暴露于空氣中。當圓盤旋轉時，會帶起一部分溶液并在圓盤上半部分形成液膜，這樣在催化劑和紫外光的共同作用下，便發(fā)生化學反應。28圓筒式旋轉式光催化反應器催化劑負載在圓筒內壁，光源置于圓筒中間，溶液經(jīng)由導管進入反應器，并在旋轉的圓筒內壁形成液膜，發(fā)生光化學反應。29四、旋轉式光催化反應器轉盤式圓筒式旋轉光反應器共同特點：反應器主體可以旋轉，同時在旋轉器上形成液膜。優(yōu)點：解決了固液分離問題。缺點：固定在器壁上的催化劑利用率低且容易鈍化。30五、光學纖維束光催化反應器反應器內有1.2m長的光學纖維束，包含72根1mm粗的石英光學材料

13、，每根光學纖維表面負載了一層TiO2膜，反應在水表面進行。優(yōu)點：反應器內光、水、催化劑三相接觸面積大，反應效率高?？赏ㄟ^增加光學纖維數(shù)量提高反應器的三相接觸面積，避免了其它反應器所具有的諸如占地面積大、有效反應體積小等缺點。缺點：光學纖維及其輔助設備造價太高，限制該反應器的推廣應用。31多相光催化氧化存在的問題催化劑方面反應器方面光系統(tǒng)32一、催化劑方面存在問題懸浮型：存在固液分離問題負載型：催化劑單位體積的表面積較低，阻礙了質量傳遞的進行。催化劑易鈍化由于載體介質對光的吸收和散射，導致光能量的不足。共同存在問題：光吸收波長范圍窄，光量子效率低。33二、光反應器方面存在問題反應器的光照面積與溶液體積的比率（A/V）是影響處理效果的重要因素。A/V值越大，反應速率越快，導致占地面積增加或水力負荷減小。34三、光系統(tǒng)方面存在問題太陽光：廉價、光效率低（到達地面的太陽輻射中，紫外輻射僅占4-6%）。太陽輻射還受晝夜、季節(jié)、天氣變化影響，都給太陽