可逆電池?zé)崃W(xué)1

1、可 逆 原 電 池 第 六 章11 可逆原電池電動(dòng)勢一、可逆電池和不可逆電池條件：(1) 電池反應(yīng)必須可逆H2 + Cl2 2HCl放電放電充電原電池電解池(2) 電池反應(yīng)條件必須可逆 在近平衡的條件下進(jìn)行反應(yīng)，即工作電流無限小，或充、放電的電勢差|E U外|0。 丹尼爾（鋅銅）電池：2Zn -+ CuZnSO4CuSO4多孔隔膜銅鋅電池示意圖 Zn(-)極反應(yīng)為: Zn Zn2+(m1) + 2e- Cu(+)極反應(yīng)為: Cu2+(m2) + 2e- Cu 電池反應(yīng)為: Zn + Cu2+(m2) Cu + Zn2+(m1) Zn(陰)極反應(yīng)為: Zn2+(m1) + 2e- Zn Cu(陽

2、)極反應(yīng)為: Cu Cu2+(m2) + 2e- 電池反應(yīng)為: Cu + Zn2+(m1) Zn + Cu2+(m2) 充電放電3金屬銅和鋅片同時(shí)插入硫酸水溶液所組成的電池Cu片 Zn片多孔隔膜硫酸水溶液 放電過程(原電池) Zn(-)極: Zn - 2e- Zn2+ Cu(+)極: 2H+ + 2e- H2 電池反應(yīng): Zn + 2H+Zn2+H2 充電過程(電解池) Zn(陰)極: 2H+ + 2e- H2 Cu(陽)極: Cu - 2e- Cu 2+電池反應(yīng): Cu+ 2H+ Cu 2+H2不符合條件(1)，不是可逆電池；充電電池壽命：不符合條件(2)，也不是可逆電池4二、原電池的表示法

3、（原電池符號）原電池 （兩個(gè)）電極 金屬類導(dǎo)體|電解質(zhì)（溶液） 或 電解質(zhì)（溶液）|金屬類導(dǎo)體金屬類導(dǎo)體|電解質(zhì)(溶液)+電解質(zhì)(溶液)|金屬類導(dǎo)體 負(fù)極 正極規(guī)定： 產(chǎn)生電勢差的相界面以“|”表示； 負(fù)極在左邊，正極在右邊，電解質(zhì)在中間； 注明物質(zhì)的存在形態(tài)、溫度、壓強(qiáng)、活度；5 以“”代表連接兩種電解質(zhì)溶液的鹽橋； 氣體電極必須寫明載（導(dǎo)）體金屬（惰性）。-）Zn | ZnSO4（m1） CuSO4（m2） | Cu （+-）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+-）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+-）Zn | Zn2+（m1）

4、| Cu2+（m2） | Cu （+-）Pt, H2(g, p) | HCl（m）| Cl2 (g, 0.5p) , Pt（+6如何由原電池表示符號寫出其化學(xué)反應(yīng)式？ 先分別寫出左邊電極(負(fù)極)所進(jìn)行的氧化反應(yīng)和右邊電極(正極)所進(jìn)行的還原反應(yīng)，然后相加即得原電池反應(yīng)。例寫出下列原電池的電池反應(yīng)： -) PtFe3+(a1), Fe2+(a2) | Ag+ (a3) |Ag (+解：負(fù)極: Fe2+ (a2) Fe3+ (a1) + e- 正極: Ag+(a3) + e- Ag (s)電池反應(yīng): Fe2+ (a2) + Ag+(a3) = Fe3+ (a1) +Ag (s)7如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)

5、計(jì)原電池？ 先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負(fù)極，被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號。例 將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池： AgCl(s) + I- (a1) = Cl- (a2) + AgI(s) 解：負(fù)極： Ag(s) + I-(a1) AgI(s ) + e- 正極: AgCl(s ) + e- Cl-(a2) + Ag(s) 電池反應(yīng): AgCl(s ) + I-(a1) = Cl-(a2) + AgI(s ) 原電池符號：)Ag(s), AgI(s ) | I-(a1)Cl-(a2) | AgCl(s ), Ag(s)(+81.電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的

6、產(chǎn)生 相間電勢差（金屬-溶液）1+金屬導(dǎo)體三、可逆原電池的電動(dòng)勢形成雙電層+金屬導(dǎo)體 相間電勢差（金屬-溶液）2+9 帶電離子在兩相間的轉(zhuǎn)移界面處：鋅片一側(cè)富集電子(負(fù)電荷)溶液一側(cè)富集Zn2+ (正電荷) 固/液界面發(fā)生特性吸附形成擴(kuò)散雙電層 偶極分子的定向排列10+金屬1金屬2相間電勢差（金屬金屬接觸電勢）2.接觸電勢差電子逸出功(e)不同，逸出電子的數(shù)量不同 當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時(shí)，其間建立了雙電層，該雙電層的電勢差就是接觸電勢差，用 接觸表示。 接觸 e,1-e,2113. 液體接界電勢差 相間電勢差（液體接界電勢）液體接界處負(fù)離子過剩正離子過剩(左) (右)+m (左)

7、0，若E 0，則認(rèn)為原電池正、 負(fù)極設(shè)計(jì)反了。13四、原電池電動(dòng)勢的測定 1.可逆電池電動(dòng)勢的測定 補(bǔ)償法 I0，因?yàn)镋 = IR + IR內(nèi)，R內(nèi) 0，則： 若標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，則E = -E待測， E待測 0；標(biāo)準(zhǔn)氫電極：Pt, 1/2H2(g, p) | H+(aH+1)電極反應(yīng)為：H+(aH+=1) + e- 1/2H2(g, p)32橡皮塞飽和KClKCl晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg 飽和甘汞電極示意圖Pt甘汞電極常作為參比電極。KCl濃度不同，甘汞電極的電極電勢也不同。 cKCl = 0.1 moldm-3 時(shí): E甘汞= 0.3337-710-5(t -25) cKCl = 1.

8、0 moldm-3 時(shí): E甘汞= 0.2810-2.410-4(t -25) cKCl 達(dá)到飽和濃度時(shí): E甘汞= 0.2412-7.610-4(t -25)氫標(biāo)難制作、難控制選擇二級標(biāo)準(zhǔn)參比電極33四、可逆電極電勢與濃度的關(guān)系 34電極反應(yīng)的Nernst公式35E電極 稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，其值與物質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。但氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢例外，在任何溫度下氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均為零。如氫電極：H+(aH+) | H2(g, pH2 ), Pt電極反應(yīng)： H+(aH+) + e- 0.5H2(g, pH2 )36五、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢順序表 電極反應(yīng)中各反應(yīng)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢，將此時(shí)的電極

9、(標(biāo)準(zhǔn)電極)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，則E =E= E待測電極只要 ，就有 氧電極： OH-(aOH -)|O2(g, pO2), Pt 4OH-(aOH-) O2(g, pO2) +2H2O + 4e-37作用： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，確定構(gòu)成電池的兩電極何 者為正，何者為負(fù)；E = E+ - E- 0 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，確定溶液中離子的反應(yīng)順 序；在298.15K下測得E電極， 并依大小順序排列得“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢順序表9-1 (a)、(b)、(c) ”正極發(fā)生還原反應(yīng)： 氧化態(tài)(a氧 ) + ze- 還原態(tài)(a還) 38電極電勢愈負(fù)，失電子的趨勢愈大；電極電勢愈正，則得電子的趨勢愈大。反應(yīng)正向進(jìn)行，有即：

10、，且 值越正，反應(yīng)趨勢越大； 在正極上是電極電勢越正的離子優(yōu)先還原；負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，是下反應(yīng)的逆反應(yīng)： 氧化態(tài)(a氧 ) + ze- 還原態(tài)(a還) 反應(yīng)逆向進(jìn)行，有即： ，且 值越負(fù)，反應(yīng)趨勢越大； 在負(fù)極上是電極電勢越負(fù)的物質(zhì)優(yōu)先氧化；39注意：上述討論是分別針對正、負(fù)極，但不能認(rèn)為 的電極不能作正極，而的電極不能作負(fù)極。因?yàn)殡姌O反應(yīng)不能獨(dú)立存在，必須通過電池完成，只要下式成立即可。 計(jì)算 E，rGm和 K；例 求反應(yīng) Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd 在298.15K時(shí)的平 衡常數(shù)K。 解：將反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池反應(yīng)，先確定正、負(fù)極：40 正極： Cd2+ (aCd2+) + 2e

11、- = Cd E (Cd2+/Cd) -) 負(fù)極： Zn2+(aZn2+) + 2e- = Zn E (Zn2+/Zn) 電池反應(yīng)： Zn2+(aZn2+) + Cd = Zn + Cd2+ (aCd2+) E= E (Cd2+/Cd) - E (Zn2+/Zn) = 0.3602V查表得：E (Zn2+/Zn) = -0.7628V E (Cd2+/Cd) = -0.4026V E (Zn2+/Zn) 41 例 計(jì)算下列電池在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢，求出負(fù)極 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。Cu,Cu(OH)2(s)|OH-(aOH - = 0.1) | Cu2+(aCu2+ = 0.1)| Cu解：按

12、題給電池符號寫出電極反應(yīng)：正極 ：Cu2+(aCu2+ = 0.1) + 2e- Cu 負(fù)極：Cu +2OH-(aOH - = 0.1) Cu(OH)2(s) +2e- 電池：Cu2+(aCu2+ = 0.1) +2OH-(aOH - = 0.1) = Cu(OH)2(s) 42查表得 Ksp= 2.210-20，且298.15K時(shí)43六、電動(dòng)勢測定的應(yīng)用 前面： 由 E 和 求rGm、rHm、 rSm 和Qr； 判斷電池反應(yīng)的方向； 求電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)； 1.確定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及離子平均活度系數(shù)設(shè)電池：Pt, H2(g, p) | HCl(m) | AgCl(s), Ag44電池反應(yīng)為：

13、 0.5H2(g, p)+AgCl (s)H+(a+) + Cl-(a-)+Ag(s)pH2p，AgCl及Ag均為純物質(zhì)，因此：對于1-1價(jià)型電解質(zhì)，a+ a- = (a)2 , m= m , 故45在298.15K時(shí)，上式可改寫成：電解質(zhì)濃度很稀時(shí)，將D-H公式代入得：整理得：462. 難溶鹽活(溶)度積的測定AgCl溶解達(dá)到平衡時(shí)：設(shè)計(jì)下列原電池：-)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl- (aCl-)AgCl(s),Ag(s)(+負(fù)極 Ag(s)Ag+(aAg+)+e正極 AgCl(s)+eAg(s)+Cl- (aCl-) 電池反應(yīng) AgCl(s) = Ag+(aAg+) + Cl-(aCl

14、-)AgCl(s) = Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-)47反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，aAg+ aCl- Ksp ，rGm= -zEF = 0，即：E = 0，所以：3. 溶液pH值的測定 pH值定義為：pHlgaH+，電極對H+可逆， 氫電極測pH值 Pt, H2(g, p) | 待測液 | KCl (a) | Hg2Cl2(s), Hg(l) E = E甘 EH+/H248 故：E = E甘 + ( 2.303RT/F )pH298.15K， E = E甘, 298.15K + 0.05916pH 醌氫醌電極測pH值 C6H4O2C6H4(OH)2 = C6H4O2 + C6H4(OH)2

15、 醌氫醌(QH2Q) 醌(Q) 氫醌(QH2)OOOHHO電極反應(yīng)： Q(a醌) + 2H+(aH+ ) +2e- QH2 (a氫醌) 49298.15K下，與飽和甘汞構(gòu)成電池(P473)： E 0.45820.05916pH E 0時(shí)， pH7.7 ，適于中、酸性溶液 ： pH (0.4582E)0.05916 E 7.7 ，當(dāng) pH 8.5時(shí)，醌氫醌電極失效，故適于弱堿性溶液： pH (0.4582+E)0.05916醌與氫醌等量，且難溶，稀溶液，則a醌=a氫醌50 玻璃電極氫離子選擇電極定溫下， 和 為定值，所以：E= E甘- a + bpH51離子在溶液中的存在形態(tài)，電勢滴定，等等。4

16、.電勢滴定與電導(dǎo)滴定類似，測定的是電勢而已。524 濃差電池和液體接界電勢原 電 池化學(xué)電池濃差電池有遷移電池：有擴(kuò)散電勢無遷移電池：無擴(kuò)散電勢無遷移電池：無擴(kuò)散電勢有遷移電池未加鹽橋的雙液電池?zé)o遷移電池有遷移電池：有擴(kuò)散電勢單液電池加鹽橋的雙液電池化學(xué)電池化學(xué)反應(yīng)，濃差電池濃度變化53一、電極濃差電池 單液濃差電池 兩電極的材料相同，只是其中作用物的活度不同，兩電極共用同一電解質(zhì)溶液所構(gòu)成的電池。 Pt, H2(g, p1) | H+(a) | H2(g, p2), Pt 正極： 2H+(a) + 2e- H2(g, p2) 負(fù)極： H2(g, p1) 2H+(a) + 2e- 電池： H2

17、(g, p1) = H2(g, p2) 1. 氣體濃差54 Pt, Cl2(g, p1) | Cl-(a) | Cl2(g, p2), Pt 正極： Cl2(g, p2) + 2e- 2Cl-(a) 負(fù)極： 2Cl-(a) Cl2(g, p1) + 2e- 電池： Cl2(g, p2) = Cl2(g, p1) 對陽離子可逆和對陰離子可逆的電動(dòng)勢計(jì)算表達(dá)有差異。552. 汞齊濃差電池-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+負(fù)極Zn(a1) Zn2+(aZn2+)+2e-正極Zn2+(aZn2+)+2e-Zn(a2) 電池反應(yīng)Zn(a1)= Zn(a2)E = E右

18、,還原E左,還原顯然：a1 a2 ，E 0 56特點(diǎn)：（1）一定溫度下，原電池的電動(dòng)勢與電解質(zhì) 溶液的濃度無關(guān)，僅依賴于電極材料物 質(zhì)的濃度或壓強(qiáng)；（2）只有一種電解質(zhì)溶液，無液接電勢；（3）電池反應(yīng)的方向總是某種物質(zhì)從高濃度 向低高濃度轉(zhuǎn)移。57二、電解質(zhì)濃差電池與液體接界電勢 電極材料和組成均相同（或純物質(zhì)） ，只是電解質(zhì)溶液的濃度不同雙液濃差。 -)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+負(fù)極Ag(s) e- Ag+(a1)正極Ag+(a2) + e- Ag(s) 電池反應(yīng) AgNO3 (a2) = AgNO3 (a1)顯然： a2 a1 ，E 0 a2 =

19、a1 ，E = 01. 消除液接電勢的雙液濃差電池58 Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) | KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l)顯然： a1 a2 ，E 0 a1 = a2 ，E = 0正極 Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2KCl (a2) 負(fù)極 2Hg (l) + 2KCl (a1) Hg2Cl2 (s) + 2e- 電池 2KCl (a1) = 2KCl (a2) 59 Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt-Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag正極 Ag + HCl(a1) AgCl(

20、s) + 0.5H2(p1 )負(fù)極 AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) Ag + HCl(a2)電池 HCl(a1) = HCl(a2)60設(shè) ：Ag+的遷移數(shù)為t+，NO3-的遷移數(shù)為t-，當(dāng)電池可逆地輸出1mol元電荷的電量時(shí)，有： 正極：Ag+ (a+,2) + e- Ag 消耗1mol Ag+ 負(fù)極： Ag Ag+ (a+,1) + e- 產(chǎn)生1mol Ag+ -)Ag(s) | AgNO3(a1) | AgNO3(a2) | Ag(s)(+ 陽離子反應(yīng)電池2. 未消除液接電勢的雙液濃差電池61而在液體接界面上將有1mol離子通過： t+mol Ag+通過界面自左(a1)向右(a

21、2)遷移 t-mol NO3-通過界面自右(a2) 向左 (a1)遷正極區(qū)：遷移增加t+mol Ag+，減少t-mol NO3-負(fù)極區(qū)：遷移增加t-mol NO3-，減少t+mol Ag+ t+Ag+(a+,1) + t- NO3- (a-, 2) = t+Ag+(a+,2) + t- NO3- (a-, 1)純電池反應(yīng)： Ag+(a+,2) = Ag+(a+,1) 電池總反應(yīng)： t-AgNO3(a2) = t-AgNO3 (a1) 62將AgNO3的活度(1-1價(jià)型) a = (a)2 代入：純電池反應(yīng)有 Ag+ (a+,2) =Ag+(a+,1)，則：63電解質(zhì)為1-1價(jià)型的濃差電池的液接

22、電勢：或 | a2 a1 |愈大， 愈大； | t+ t- |愈大， 也愈大； t+ = t- ，鹽橋： tK+ tCl - 64陰離子反應(yīng)電池 Ag,AgCl (s) | HCl(a1) | HCl(a2) | AgCl (s), Ag非1-1價(jià)型（M+A- ）電解質(zhì)陽離子反應(yīng)取“+”和“t-”陰離子反應(yīng)取“-”和“t+”655 元素電勢圖和電勢-pH圖一、元素電勢圖及其應(yīng)用 多種氧化態(tài)不同氧化態(tài)構(gòu)成的物質(zhì)按照氧化數(shù)的大小從高到低排列標(biāo)明相鄰電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢元素電勢圖。介質(zhì)的酸堿性影響電勢大小 酸性元素電勢圖，堿性元素電勢圖。判斷反應(yīng)，求算電勢，了解元素的氧化/還原電池（電極）熱力學(xué)的應(yīng)用

23、66E右 E左 ，歧化反應(yīng)：BA+C1.應(yīng)用元素電勢圖判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行歧化反應(yīng)：在反應(yīng)中，某種價(jià)態(tài)的元素一部分發(fā)生氧化反應(yīng)，另一部分發(fā)生還原反應(yīng)。自氧化/還原反應(yīng) Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2OAB CE左E右氧化態(tài)降低-z1e-+z2e-左反應(yīng)：BA + z1e-右反應(yīng)：B + z2e- C672.應(yīng)用元素電勢圖求算電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢ABCD68例 已知在堿性介質(zhì)中溴的元素電勢如下： BrO3- BrO-0.5Br2 Br- 求BrO3-/Br-電對和BrO3-/Br2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。+0.54+0.45+1.07解：先確定電子得失數(shù)， BrO3-/Br

24、O-4， BrO-/0.5Br2 1， 0.5Br2 /Br- 169二、電勢一pH圖及其應(yīng)用 電極電勢氧化/還原能力；電極電勢氧化態(tài)/還原態(tài)的活度及pH值；確定氧化態(tài)/還原態(tài)的活度，作出電勢與溶液pH值的關(guān)系圖電勢 -pH圖確定不同氧化態(tài)存在的電勢 pH范圍1. 電勢-pH圖上曲線的類型設(shè)有如下電極反應(yīng)：70mM + hH+ + ze- nN + iH2O298K時(shí)：整理得：E與pH呈線性關(guān)系71 直線斜率 k = -0.05916(h/z) 有H+ (或OH-)而無e-參加的電極反應(yīng) z = 0，則 k，垂線(2) 有e- 而無H+ (或OH-)參加的電極反應(yīng) h= 0，則 k = 0，水平線(3) 有e- 和H+ (或OH-)共 同參加的電極反應(yīng) k = -0.05916(h/z) p，說明氧元素以O(shè)2存在即：水分解;若pO2 p，說明氫元素以H2存在即：水分解;若pH2 p，說明氫元素以H2O存在，即：水穩(wěn)定pH 電勢aa2a-276abO2的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)H2O的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)H2的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)pHE/V水的電勢-pH圖平衡線的下方都是還原態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)，平衡線上方為